WO2010104113A1 - 多面体状遷移金属錯体、超微粒子内包遷移金属錯体およびその製造方法 - Google Patents

多面体状遷移金属錯体、超微粒子内包遷移金属錯体およびその製造方法 Download PDF

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group
metal complex
polyhedral
complex
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藤田　誠
宗太 佐藤
鈴木　康介
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独立行政法人科学技術振興機構
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Definitions

  • the present invention relates to a polyhedral transition metal complex formed from a transition metal atom and a bidentate organic ligand having a polyhydroxy compound via a linking group, and a metal in a hollow shell of the polyhedral transition metal complex.
  • the present invention relates to an ultrafine particle-containing transition metal complex in which ultrafine particles of oxide are included, and a method for producing the same.
  • Non-patent Document 1 Patent Documents 1 to 5).
  • Non-Patent Document 2 discloses that polysaccharides serve as catalysts for polycondensation reactions (sol-gel polymerization) of silicon alkoxides such as tetra (2-hydroxyethoxy) silane (THEOS). Is described.
  • silicon alkoxides such as tetra (2-hydroxyethoxy) silane (THEOS).
  • TBEOS tetra (2-hydroxyethoxy) silane
  • silica having a lotus-shaped structure can be obtained by a sol-gel reaction of tetraethoxysilane (TEOS) using a certain sugar compound as a template.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • Metal oxide fine particles such as silica fine particles are used in various applications such as abrasives, coating agents, and catalyst carriers.
  • a polyhedral transition metal complex capable of efficiently obtaining metal oxide fine particles having a diameter of several nanometers having a uniform size, and ultrafine particles of metal oxide are encapsulated in the hollow shell of the complex. It is an object of the present invention to provide an ultrafine particle-containing transition metal complex and a method for producing the same.
  • the present inventors synthesized 2- [2,6-bis (4-pyridylethynyl) phenoxy) ethyl, 2,3,4,6-tetra-O-acetyl, -D-glucopyranoside, etc. We have succeeded in synthesizing polyhedral transition metal complexes with bidentate organic ligands.
  • polyhedral transition metal complexes (i) to (viii) are provided.
  • the bidentate organic ligand has a polyhydroxy compound group via a linking group, and the polyhydroxy compound group has a hollow shell.
  • a polyhedral transition metal complex formed so as to be oriented inside.
  • a polyhedral transition metal complex having a hollow shell wherein the hollow shell has n2 (n2 is 6, 12, 24, 30 or 60) transition metal atoms and 2 ( n2) a bidentate organic ligand, the bidentate organic ligand having a polyhydroxy compound group via a linking group, and a group of the polyhydroxy compound Is a polyhedral transition metal complex formed so as to be oriented inside the hollow shell.
  • M n1 L 2 (n1) M represents a transition metal atom, n1 is an integer of 6 to 60, and M and L are the same. Or may be different from each other.
  • M n2 L 2 (n2) M is a transition metal atom, n2 is 6, 12, 24, 30 or 60, and M and L are These may be the same or different from each other.
  • the transition metal atom constituting the polyhedral transition metal complex is a kind selected from the group consisting of Ti, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Cd, Os, Ir, and Pt.
  • R 1 and R 2 each independently represents a halogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkoxyl group, a cyano group, or a nitro group.
  • m1 and m2 each independently represents an integer of 0 to 4.
  • m1, m2 is 2 or more, R 1 each other, even R 2 together are each identical or may be different phases.
  • A represents the following formulas (a-1) to (a-4)
  • R 3 represents a substituent having a polyhydroxy compound bonded to the terminal.
  • R 4 represents a halogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkoxyl group, a cyano group, or a nitro group.
  • m3 represents an integer of 0 to 3
  • m4 represents an integer of 0 to 2. When m3 is 2 or more and m4 is 2, the plurality of R 4 may be the same or different.
  • Q represents —Nr1- (r1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an acyl group), —O—, —C ( ⁇ O) —, —S—, or —SO 2 —.
  • Represents a group represented by G represents an ethynylene group or a p-phenylene group, and t represents an integer of 0 to 6. When t is 2 or more, the plurality of Gs may be the same or different.
  • the bidentate organic ligand is represented by the formula (I-1)
  • (Xii) The ultrafine particle-encapsulated transition metal complex according to (x) or (xi), wherein the value of (weight average molecular weight) / (number average molecular weight) of the metal oxide is 1 to 1.05 .
  • (Xiii) A method for producing an ultrafine particle-containing transition metal complex according to any one of (x) to (xii), comprising a step of adding a predetermined amount of a metal alkoxide to a solvent solution of the polyhedral transition metal complex.
  • a method for producing an ultrafine particle-containing transition metal complex comprising: (Xiv)
  • the metal alkoxide has the formula: (R 5 ) a M 1 (OR 6 ) b (wherein M 1 represents a silicon atom, a titanium atom, a zirconium atom, an aluminum atom, or a boron atom, and R 5 represents carbon.
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 6 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms
  • a represents 0, 1 or 2
  • a + b represents the valence of M 1 ).
  • the method for producing an ultrafine particle encapsulated transition metal complex according to (xiii).
  • the particle diameter is uniform on the nanometer scale.
  • a polyhedral transition metal complex capable of efficiently forming metal oxide fine particles is provided.
  • an ultrafine particle encapsulated polyhedral transition metal complex in which uniform metal oxide fine particles having a particle size of nanometer scale are encapsulated in a polyhedral structure.
  • an ultrafine particle encapsulated polyhedral transition metal complex in which uniform metal oxide fine particles having a particle diameter of nanometer scale are encapsulated inside a polyhedral structure without requiring a difficult step is efficiently produced.
  • the size (molecular weight) of the synthesized metal oxide fine particles can be controlled by changing the amount of the added metal alkoxide. Further, the size (molecular weight) of the synthesized metal oxide fine particles can also be controlled by the size of the bidentate ligand forming the polyhedral transition metal complex to be used.
  • 1 is a 1 H-NMR spectrum (500 MHz, 300 K, DMSO-d 6 ) of a ligand, glucopyranoside (1) (upper), and a polyhedral complex (2a) (lower).
  • FIG. 4 is a CSI-MS spectrum diagram of a polyhedral complex containing silica nanoparticles obtained by adding 72 equivalents of TMOS to the polyhedral complex (2a).
  • FIG. 6 is a CSI-MS spectrum diagram of a polyhedral complex containing silica nanoparticles obtained by adding 96 equivalents of TMOS to the polyhedral complex (2a).
  • FIG. 6 is a CSI-MS spectrum diagram of a polyhedral complex containing silica nanoparticles obtained by adding 192 equivalents of TMOS to the polyhedral complex (2a).
  • FIG. 6 is an LDI-MS spectrum diagram of a silica nanoparticle inclusion complex obtained by adding 65, 85, 130, and 170 equivalents of TMOS to the polyhedral complex (2a), respectively.
  • FIG. 3 is a 1 H-NMR spectrum (500 MHz, 300 K, DMSO-d 6 ) after reaction of the polyhedral complex (2a) and Ti (OiPr) 4 .
  • 2 is a 1 H-NMR spectrum diagram of a silica nanoparticle inclusion complex formation process in Example 8.
  • FIG. 3 is an LDI-MS spectrum diagram of a silica nanoparticle inclusion complex obtained by adding TMOS to a polyhedral complex (2b). It is a TEM (transmission electron microscope) observation figure and an EDS (energy dispersive X ray spectroscopy) spectrum figure of a silica nanoparticle inclusion complex.
  • the polyhedral transition metal complex of the present invention is a polyhedral transition metal complex having a hollow shell, and there are n1 hollow shells (n1 is an integer of 6 to 60).
  • the transition metal atom and 2 (n1) bidentate organic ligands, and the bidentate organic ligand has a polyhydroxy compound group via a linking group. And a group of the polyhydroxy compound is formed so as to be oriented inside the hollow shell.
  • n1 is preferably n2 (n2 is 6, 12, 24, 30 or 60) because self-assembly easily proceeds. 12 is more preferable, and 12 is particularly preferable.
  • the polyhedral transition metal complex of the present invention is formed by self-organization using a coordination bond between a transition metal ion and a bidentate organic ligand having a linking group having a polyhydroxy compound group at its terminal. It is. Since the coordinate bond has an appropriate binding force and the directionality is clearly defined, it is possible to spontaneously and quantitatively construct a molecular assembly whose structure is precisely controlled. In addition, since the coordination number and the bond angle can be controlled in accordance with the type of metal and the oxidation number, various coordination bond structures can be obtained.
  • the polyhedral transition metal complex of the present invention includes a transition metal compound (M ′) and a bidentate organic ligand (L) having a linking group having a polyhydroxy compound group at the terminal (hereinafter simply referred to as “bidentate organic”).
  • Ligand (L) ") and the formula: M n1 L 2n1 (where M is a transition metal atom) N1 and L are the same meaning as described above.)
  • a transition metal compound (M ′) and a bidentate organic ligand (L) are used. More preferably, it is formed by self-organization so as to be oriented in the formula: M n2 L 2n2 (M, L and n2 have the same meaning as described above).
  • M and L may be the same or different from each other, but are preferably the same.
  • the size of the hollow shell of the polyhedral transition metal complex of the present invention is not particularly limited, but the diameter is preferably 3 to 15 nm.
  • the size of the hollow shell of the polyhedral transition metal complex depends on the size (length) of the bidentate organic ligand (L) used.
  • transition metal atom (M) which comprises the polyhedral transition metal complex of this invention
  • platinum group atoms such as Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt and the like are preferable because a planar four-coordinate complex can be easily formed.
  • Pt is more preferable, and Pd is particularly preferable.
  • the valence of the transition metal atom is usually 0 to 4, preferably 2 and the coordination number is usually 4 to 6, preferably 4.
  • the bidentate organic ligand (L) forming the polyhedral transition metal complex of the present invention has a polyhydroxy compound group at the terminal, and the group of the polyhydroxy compound is oriented inside the hollow shell.
  • the compound represented by the formula (I) shown below is preferred as long as it can form a polyhedral transition metal complex in a self-organized manner with a transition metal atom.
  • the compound represented by the formula (I) has two arms having a pyridyl group at the end centered on A, and has a structure having a space between pyridyl groups at both ends while maintaining planarity. Have.
  • R 1 and R 2 each independently represent a halogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkoxyl group, a cyano group, or a nitro group.
  • m1 and m2 each independently represents an integer of 0 to 4.
  • m1, m2 is 2 or more, R 1 each other, even R 2 together are each identical or may be different phases.
  • A represents any of the groups of the compounds represented by the following formulas (a-1) to (a-4).
  • R 3 represents a substituent having a polyhydroxy compound bonded to the terminal. Specifically, it is a group represented by the following formula: -DE.
  • R 4 represents a halogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkoxyl group, a cyano group, or a nitro group.
  • m3 represents an integer of 0 to 3
  • m4 represents an integer of 0 to 2. When m3 is 2 or more and m4 is 2, the plurality of R 4 may be the same or different.
  • Examples of the halogen atom for R 1 , R 2 and R 4 include a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom.
  • Examples of the alkyl group of the optionally substituted alkyl group of R 1 , R 2 , and R 4 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, and an n-pentyl group.
  • An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as an n-hexyl group, an n-acetyl group, an n-nonyl group and an n-decyl group.
  • examples of the substituent of the alkyl group which may be substituted for R 1 , R 2 and R 4 include a halogen atom, an alkoxyl group, and a phenyl group which may have a substituent.
  • Examples of the alkoxyl group of the alkoxyl group which may be substituted for R 1 , R 2 and R 4 include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, t-butoxy group, pentyloxy group, hexyl Examples thereof include an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms such as an oxy group.
  • Examples of the substituent of the alkoxy group which may be substituted for R 1 , R 2 and R 4 include a halogen atom and a phenyl group which may have a substituent.
  • Q represents —Nr1- (r1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an acyl group), —O—, —C ( ⁇ O) —, —S—, or —SO 2 —.
  • examples of the alkyl group for r1 include a methyl group and an ethyl group
  • examples of the aryl group include a phenyl group and a p-methylphenyl group
  • examples of the acyl group include an acetyl group and a benzoyl group.
  • G represents an ethynylene group or a p-phenylene group
  • t represents an integer of 0 to 6. When t is 2 or more, the plurality of Gs may be the same or different. Further, the p-phenylene group of G may have a substituent at an arbitrary position.
  • the group represented by (G) t is not particularly limited, and examples thereof include the following formulas (b-1) to (b-8).
  • * indicates a connecting position with A.
  • groups represented by formulas (b-1) and (b-2) are preferable from the viewpoint of easily producing the polyhedral transition metal complex of the present invention.
  • the bidentate organic ligand (L) used in the present invention is more preferably a compound represented by the following formula (I-1).
  • D represents a linking group
  • E represents a group of a polyhydroxy compound.
  • the linking group for D include —O—, —C ( ⁇ O) —, a group represented by the formula: — (CH 2 ) s—, and groups composed of these combinations.
  • a group represented by the formula: —O— (CH 2 ) s— is preferable from the viewpoint of availability.
  • s represents an integer of 1 to 20, and preferably 1 to 10.
  • a polyhydroxy compound is a compound having two or more hydroxyl groups in the molecule.
  • glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, and tetramethylene glycol
  • glycerin compounds such as diglycerin, triglycerin, and polyglycerin having 4 or more glycerin units in the molecule
  • inositol, lactose, saccharose, glucose, fructose, Saccharides such as xylitol, mannitol, maltitol, sorbitol, pentaerythritol; and derivatives of these compounds.
  • Derivatives of these compounds include glycols, glycerin compounds, compounds in which some or all of the hydrogen atoms of the saccharide are substituted with alkyl groups, optionally substituted phenyl groups, and acyl groups. Can be mentioned. Among these, glucose and glucose derivatives are preferable as the polyhydroxy compound.
  • the group of the polyhydroxy compound is not particularly limited as long as the hydrogen atom is removed from the polyhydroxy compound and bonded to the linking group.
  • one of the hydroxyl groups (—OH) of the polyhydroxy compound becomes —O— and binds to a linking group can be mentioned.
  • the bidentate organic ligand (L) can be produced by applying a known synthesis method.
  • a compound represented by the following formula (I-2) is prepared by a method known in the literature (K. Sonogashira, Y. Tohda, N. Hagihara, Tetrahedron Lett., 1975, 4467; JF Nguefack, V. Bolitt, D. Sinou, Tetrahedron Lett., 1996, 31, 5527).
  • G ′ is a group in which an ethynyl group (acetylene group) such as groups represented by the formulas (b-1), (b-2), (b-6), and (b-8) is bonded to A.
  • (A-1) represents a compound represented by the formula: XAX.
  • X represents a halogen atom such as a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.
  • the compound represented by the formula (I-2) includes a base, a palladium catalyst such as Pd (PhCN) 2 Cl 2 / P (t-Bu) 3 , Pd (PPh 3 ) 4 in an appropriate solvent, and It can be obtained by reacting a compound represented by the formula (II) (or a salt thereof) with a compound represented by the formula (III) in the presence of a copper salt such as cuprous iodide.
  • a palladium catalyst such as Pd (PhCN) 2 Cl 2 / P (t-Bu) 3
  • Pd (PPh 3 ) 4 in an appropriate solvent
  • It can be obtained by reacting a compound represented by the formula (II) (or a salt thereof) with a compound represented by the formula (III) in the presence of a copper salt such as cuprous iodide.
  • the above reaction is an example of producing a compound having two identical groups by reacting two compounds (or salts thereof) represented by the formula (II) at a time.
  • a compound having a different group can be obtained by reacting the corresponding compound represented by the formula (II) (or a salt thereof) stepwise under similar reaction conditions.
  • Examples of the base used here include amines such as dimethylamine, diethylamine, diisopropylamine, triethylamine and diisopropylethylamine.
  • the solvent used examples include ethers such as 1,4-dioxane, diisopropyl ether, tetrahydrofuran (THF), and 1,3-dimethoxyethane; amides such as dimethylformamide; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; nitriles such as acetonitrile; Etc.
  • the reaction temperature is usually in the temperature range from 0 ° C. to the boiling point of the solvent, preferably 10 ° C. to 70 ° C., and the reaction time is usually several minutes to several tens of hours depending on the reaction scale and the like.
  • the compound represented by the formula (II) (or a salt thereof) can be produced by a known method, but a commercially available product can be used as it is.
  • the compound represented by the formula (III) can be synthesized, for example, by the following production method.
  • L 1 and L 2 represent the leaving groups shown in the following table. Examples of combinations of L 1 and L 2 are shown below.
  • the formula: -Y 1 -D'- represents the formula: -D-.
  • R represents a hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, or a phenyl group.
  • Y 1 is A compound represented by the formula (III-1) which is an oxygen atom can be obtained.
  • Examples of the base used include inorganic bases such as sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide, sodium hydride; triethylamine, pyridine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene (DBU). ); Metal alkoxides such as potassium t-butoxide and sodium methoxide; and the like.
  • inorganic bases such as sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide, sodium hydride; triethylamine, pyridine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene (DBU).
  • DBU 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene
  • Metal alkoxides such as potassium t-butoxide and sodium methoxide; and the like.
  • This reaction is preferably performed in a solvent.
  • the solvent to be used is not particularly limited as long as it is an inert solvent for the reaction.
  • ethers such as diethyl ether, THF, 1,4-dioxane
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene
  • halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane
  • acetonitrile etc.
  • Nitriles Amides such as dimethylformamide (DMF); Sulfoxides such as dimethyl sulfoxide (DMSO); Aromatic amines such as pyridine;
  • This reaction proceeds smoothly in the temperature range from ⁇ 15 ° C. to the boiling point of the solvent used.
  • the reaction time is several minutes to 50 hours depending on the reaction scale and the like.
  • the transition metal compound (M ′) used in the present invention is not particularly limited as long as it can form a polyhedral transition metal complex in a self-organizing manner with the bidentate organic ligand (L), but it is a divalent transition metal. Compounds are particularly preferred.
  • transition metal compound (M ′) examples include transition metal halides, nitrates, hydrochlorides, sulfates, acetates, methanesulfonates, trifluoromethanesulfonates, p-toluenesulfonates, tetra Examples thereof include fluoroborate (BF 4 ).
  • the transition metal compound (M ′) may have a neutral ligand such as ethylenediamine, acetonitrile, triphenylphosphine. Among these, nitrates and trifluoromethanesulfonates of transition metals are preferred because the desired polyhedral transition metal complex can be obtained efficiently.
  • the use ratio of the transition metal compound (M ′) and the bidentate organic ligand (L) can be appropriately set according to the composition of the target polyhedral transition metal complex. For example, when it is desired to obtain the transition metal complex having the composition of the formula: M 12 L 24 as described above, 2 to 3 bidentate organic ligands (L) are added to 1 mol of the transition metal compound (M ′). What is necessary is just to make it react in the ratio of a mole.
  • the reaction between the transition metal compound (M ′) and the bidentate organic ligand (L) can be carried out in a suitable solvent.
  • Solvents used include nitriles such as acetonitrile; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide (DMSO); amides such as N, N-dimethylformamide; diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,4-dioxane, etc.
  • Ethers dichloromethane, chloroform, and other halogenated hydrocarbons; pentane, hexane, and other aliphatic hydrocarbons; benzene, toluene, and other aromatic hydrocarbons; methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and other alcohols; acetone, Ketones such as methyl ethyl ketone; cellosolves such as ethyl cellosolve; water and the like. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction between the transition metal compound (M ′) and the bidentate organic ligand (L) proceeds smoothly in a temperature range from 0 ° C. to the boiling point of the solvent used.
  • the reaction time is several minutes to several days.
  • the desired polyhedral transition metal complex can be isolated by performing usual post-treatments such as filtration, column purification with an ion exchange resin, etc., distillation, recrystallization and the like.
  • the target polyhedral transition metal complex can also be obtained by deprotecting the hydroxyl-protecting group by a known method.
  • the counterion of the polyhedral transition metal complex obtained is usually an anion of the transition metal compound (M ′) used, but it improves crystallinity and stability of the polyhedral transition metal complex.
  • Counter ions may be exchanged for the purpose. Examples of such counter ions include PF 6 ⁇ , ClO 4 ⁇ , SbF 4 ⁇ , AsF 6 ⁇ , BF 4 ⁇ , SiF 6 2 ⁇ and the like.
  • ultrafine particle encapsulated transition metal complex of the present invention is characterized in that ultrafine particles of metal oxide are encapsulated in the hollow shell of the polyhedral transition metal complex of the present invention described above.
  • the metal oxide encapsulated inside the hollow shell of the polyhedral transition metal complex is not particularly limited.
  • examples thereof include oxides such as silicon, titanium, zirconium, aluminum, boron, germanium, barium, calcium, indium, lanthanum, yttrium, niobium, and tungsten.
  • oxides of silicon, titanium, zirconium, aluminum, and boron are preferable, and silicon and titanium are particularly preferable.
  • the molecular weight of the metal oxide is usually 1000 Da to 35,000 Da, although it depends on the hollow size of the polyhedral transition metal complex used.
  • the molecular weight distribution [(weight average molecular weight) / (number average molecular weight)] of the metal oxide is very narrow, usually 1 to 1.1, preferably 1 to 1.05, more preferably 1.005 to 1. .01.
  • the ultrafine particle encapsulated polyhedral transition metal complex of the present invention is produced by adding a predetermined amount of metal alkoxide to the solvent solution of the polyhedral transition metal complex of the present invention. It has the process.
  • the production method of the present invention utilizes the property that a polyhydroxy compound such as a saccharide serves as a reaction catalyst in a hydrolysis / polycondensation reaction of a metal alkoxide (see Non-Patent Documents 2 and 3).
  • the metal alkoxide when a predetermined amount of metal alkoxide is added to the polyhedral transition metal complex solvent solution of the present invention, the metal alkoxide is attracted to the polyhydroxy compound group present in the internal space of the polyhedral transition metal complex, The polyhedral transition metal complex moves and collects in the internal space, where the metal alkoxide undergoes hydrolysis and polycondensation reaction to produce fine metal oxide.
  • the solvent to be used is not particularly limited as long as it can dissolve the polyhedral transition metal complex and metal alkoxide of the present invention.
  • a sulfur-containing solvent such as dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, sulfolane, carbon disulfide;
  • Amide solvents such as N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, hexamethylphosphoric triamide;
  • ether solvents such as tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,4-dioxane;
  • halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform and carbon tetrachloride; nitrile solvents such as acetonitrile; and mixed solvents composed of two or more of these solvents.
  • the metal alkoxide used is not particularly limited, and examples thereof include alkoxides of silicon, titanium, zirconium, aluminum, boron, germanium, barium, calcium, indium, lanthanum, yttrium, niobium, and tungsten.
  • the metal alkoxide is preferably a compound represented by the formula (VI): (R 5 ) a M (OR 6 ) b .
  • M represents a silicon atom, a titanium atom, a zirconium atom, an aluminum atom, or a boron atom, and a silicon atom or a titanium atom is particularly preferable.
  • R 5 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, or an n-propyl group.
  • R 6 represents a C 1-6 noalkyl group which may be substituted with an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group or a 2-hydroxyethyl group.
  • a represents 0, 1 or 2
  • b represents 2, 3 or 4
  • a + b represents the valence of M.
  • the compound represented by the formula (VI) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, tetrakis (2-hydroxyethoxy) silane, methyltrimethoxysilane, Silane alkoxides such as methyltriethoxysilane; Titanium alkoxides such as tetramethoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetrapropoxy titanium, tetraisopropoxy titanium, tetrabutoxy titanium; Zirconium alkoxides such as tetramethoxyzirconium, tetraethoxyzirconium, tetrapropoxyzirconium, tetraisopropoxyzirconium, tetrabutoxyzirconium; Aluminum alkoxides such as trimethoxyaluminum, triethoxya
  • the amount of metal alkoxide added is usually 20 to 700 times mol, preferably 72 to 500 times mol, per mol of the polyhedral transition metal complex.
  • a protonic acid may be added to the reaction system.
  • a protonic acid By adding a protonic acid, the polycondensation reaction of the metal alkoxide may be promoted.
  • the proton acid used include nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, acetic acid and the like.
  • the addition amount is usually 0.01 to 1.0 mol with respect to 1 mol of the polyhedral transition metal complex.
  • the molecular weight (size) of encapsulated metal oxide ultrafine particles can be controlled by changing the amount of metal alkoxide added.
  • metal oxide fine particles having a larger molecular weight and particle diameter can be obtained.
  • the size of the obtained metal oxide fine particles is the hollow space of the polyhedral transition metal complex to be used. It does not exceed the size.
  • a metal formed using 2- [2,6-bis (4-pyridylethynyl) phenoxy] ethyl-D-glucopyranoside and Pd (NO 3 ) 2 is used as a polyhedral transition metal complex.
  • TMOS tetramethoxysilane
  • silica nanoparticles having Mw of 5270 can be obtained by using 65 equivalents of TMOS with respect to the polyhedral complex.
  • the molecular weight (size) of the synthesized metal oxide fine particles can also be controlled by the size of the polyhedral transition metal complex used.
  • 2- [2,6-bis (4-pyridylethynyl) phenoxy] ethyl ⁇ -D-glucopyranoside is used as a bidentate organic ligand forming a polyhedral transition metal complex
  • the structure of the obtained ultrafine particle inclusion transition metal complex is as follows: 1 H-NMR, 13 C-NMR, IR spectrum, mass spectrum, visible light absorption spectrum, UV absorption spectrum, reflection spectrum, X-ray crystal structure analysis, elemental analysis, etc. This can be confirmed by known analytical means.
  • the ultrafine particle encapsulated transition metal complex of the present invention can be efficiently produced by an extremely simple operation. Therefore, mass synthesis on a gram scale is also possible.
  • Elemental analysis was performed using Yanaco MT-6.
  • the MALDI-TOFMS spectrum was measured using a TOF mass spectrometer (Applied Biosystem Voyager DE-STR).
  • AFM images were obtained using JEOL JSPM-5200.
  • LDI-MS Laser desorption ionization mass spectrometry
  • TEM observation was performed using JEOL JEM-2010HC.
  • 29 Si-MAS-NMR spectrum was measured using Chemicals CMX-300.
  • XRF fluorescence X-ray analysis
  • EDS energy dispersive X-ray spectroscopy
  • reaction solvent a dehydrating solvent for organic synthesis (water content of 0.005% or less) commercially available from TCI, Wako Pure Chemical Industries, and Sigma-Aldrich was used as it was. Reagents were used as they were without any purification.
  • the reaction mixture was diluted with ethyl acetate (30 ml), washed successively with water (50 ml) twice, 5% ethylenediamine aqueous solution (40 ml), water (50 ml) twice and saturated brine (50 ml).
  • the organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate and concentrated under reduced pressure.
  • the glucopyranoside (1) (105 mg, 0.20 mmol) obtained in (1) above was added to a dimethyl sulfoxide (DMSO) solution of Pd (NO 3 ) 2 (10 mM, 10 ml), and the mixture was stirred at 50 ° C. for 1 hour. Stir. It was confirmed by 1 H-NMR measurement that the polyhedral complex (2a) was quantitatively obtained.
  • a white solid precipitated by adding ethyl acetate and diethyl ether to the reaction solution. The white solid was collected by filtration, washed with diethyl ether and vacuum dried to obtain the desired polyhedral complex (2a). Yield 85%.
  • a structural diagram of the polyhedral complex (2a) is shown in FIG.
  • FIG. 1 shows 1 H-NMR spectra (500 MHz, 300 K, DMSO-d 6 ) of the ligands glucopyranoside (1) (upper) and polyhedral complex (2a) (lower).
  • Example 2 Synthesis of Silica Nanoparticle Encapsulation Complex After the DMSO solution (10 ml) of the polyhedral complex (2a) obtained in Example 1 was diluted with chloroform (90 ml), tetramethoxysilane (TMOS) was converted into a polyhedral form. 96 equivalents were added to the complex (2a), and the mixture was allowed to stand at room temperature for 10 days to conduct a condensation reaction.
  • TMOS tetramethoxysilane
  • FIG. 2 shows a signal derived from methanol appeared when TMOS was hydrolyzed, and at the same time, the signal of the polyhedral complex was noticeably broadened. As a result, it was suggested that silica nanoparticles were formed inside the polyhedral complex.
  • FIG. 2 shows 30 minutes after addition of TEMOS, (b) shows 4 hours, (c) shows 24 hours, and (d) shows 1 H-NMR after 96 hours.
  • silica nanoparticle inclusion complex was subjected to mass spectrometry using a cold spray ionization method (CSI-MS).
  • CSI-MS cold spray ionization method
  • FIG. 5 in the complex added with 72 equivalents of TMOS, a polyhedral complex containing about 6,000 Da of silica was observed.
  • FIG. 6 7,000 Da of silica is included in the polyhedral complex when 96 equivalents of TMOS is added, and 11,200 Da of silica is added when 192 equivalents are added as shown in FIG. It was. That is, it was confirmed that silica nanoparticles were generated inside the polyhedral complex. It was also found that the molecular weight of the silica nanoparticles produced can be controlled by changing the amount of TMOS added.
  • Examples 3 to 6 The DMSO (18.9 ml) solution of the polyhedral complex (2a) (14.6 ⁇ mol) obtained in Example 1 was diluted with water (75 ⁇ L) and chloroform (166 ml), and then TMOS was added to the polyhedral complex. Then, 65 equivalents (Example 3), 85 equivalents (Example 4), 130 equivalents (Example 5), 170 equivalents (Example 6) were added, and the mixture was allowed to stand at room temperature for 4 days to conduct a condensation reaction.
  • FIG. 8A is an LDI-MS spectrum diagram of the silica nanoparticle inclusion complex obtained in Example 3, b is in Example 4, c is in Example 5, and d is in Example 6.
  • FIG. 8A is an LDI-MS spectrum diagram of the silica nanoparticle inclusion complex obtained in Example 3, b is in Example 4, c is in Example 5, and d is in Example 6.
  • the molecular weight of the generated silica nanoparticles can be controlled in the range of 5200 to 11100 Da by changing the amount of TMOS added.
  • the polydispersity (M w / M n ) was 1.013 or less.
  • Example 7 Synthesis of titanium oxide nanoparticle inclusion complex After diluting DMSO solution (70 ⁇ L) of polyhedral complex (2a) obtained in Example 1 with chloroform (0.63 ml), Ti (OiPr) 4 was complexed 72 equivalents or 96 equivalents were added to the mixture, and the mixture was allowed to stand at 4 ° C. for 1 day to conduct a condensation reaction. When the reaction was traced using 1 H-NMR, as shown in FIG. 9, it was confirmed that all the added precursors were hydrolyzed, and at the same time, the signal of the polyhedral complex was noticeably blocked. It was found that titanium oxide nanoparticles were formed inside the polyhedral complex.
  • the glucopyranoside (2) obtained in (1) above (65.5 mg, 0.100 mmol) is added to a DMSO solution of Pd (BF 4 ) 2 (CH 3 CN) 4 (10 mM, 5.1 ml). , And stirred at 50 ° C. for 1 hour. It was confirmed by 1 H-NMR and CSI-MS measurements that the polyhedral complex (2b) was quantitatively obtained.
  • IR (KBr, cm ⁇ 1 ) 2879, 2208, 1612, 1491, 1431, 1292, 1223, 1074, 1035, 821, 791, 698, 567.
  • Example 9 Synthesis of Silica Nanoparticle Encapsulation Complex Polyhedral complex (2b) (4.17 ⁇ mol) obtained in Example 8 in DMSO solution (11.9 ml), water (67 ⁇ L), chloroform (35.7 ml) After diluting with nitric acid (2.0 ⁇ mol), 500 equivalents (311 ⁇ L, 2.09 mmol) of TMOS was added to the polyhedral complex (2b), and the mixture was allowed to stand at room temperature for 4 days to conduct a condensation reaction. .
  • FIG. 10 shows a 1 H-NMR spectrum diagram
  • FIG. 11 shows an LDI-MS spectrum diagram.
  • a is the 1 H-NMR spectrum of the silica nanoparticle inclusion complex before the start of the condensation reaction
  • b is 30 minutes after the start of the condensation reaction
  • c is 4 hours later
  • d is 1 day later
  • e is 4 days later. is there.
  • FIG. 10 shows that the 1 H-NMR signal of the polyhedral complex broadens as the TMOS in the silica nanoparticle inclusion complex is hydrolyzed and the condensation reaction proceeds.
  • the size (molecular weight) of the generated silica nanoparticles can be controlled by the size of the polyhedral complex used.
  • the polydispersity (M w / M n ) was 1.013 or less.
  • FIG. 12a is a TEM observation diagram of the silica nanoparticle inclusion complex of Example 6
  • b is an EDS (energy dispersive X-ray spectroscopy) spectrum diagram of the silica nanoparticle inclusion complex of Example 6, and c is obtained in Example 9.
  • FIG. 11b It is the TEM observation figure of the silica nanoparticle inclusion complex.
  • both Si and Pd atoms were observed (note that Cu is derived from the TEM sample grid).
  • the average diameter of the encapsulated silica nanoparticles was 4.0 nm.
  • the metal oxide fine particles encapsulated in the ultrafine particle-encapsulated transition metal complex of the present invention are ultrafine particles of a few nanometers having a uniform size, and are used in various applications such as abrasives, coating agents, and catalyst carriers. Can be used.

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Abstract

　本発明は、中空の殻を有する多面体状遷移金属錯体であって、前記中空の殻が、ｎ１個（ｎ１は、６～６０の整数を表す。）の遷移金属原子と、２（ｎ１）個の二座有機配位子とから形成されてなり、前記二座有機配位子が、連結基を介してポリヒドロキシ化合物の基を有するものであり、かつ、前記ポリヒドロキシ化合物の基が中空の殻内部に配向するように形成されている多面体状遷移金属錯体、この多面体状遷移金属錯体の中空の殻内部に金属酸化物超微粒子が収容されていることを特徴とする超微粒子内包多面体状遷移金属錯体、及びその製造方法である。本発明によれば、均一な大きさからなる数ナノメートル径の金属酸化物微粒子を効率よく得ることができる多面体状遷移金属錯体、この錯体の中空の殻内に金属酸化物の超微粒子が内包されてなる超微粒子内包多面体状遷移金属錯体、及びその製造方法が提供される。

Description

[規則26に基づく補充 14.05.2010]　多面体状遷移金属錯体、超微粒子内包遷移金属錯体およびその製造方法
　本発明は、遷移金属原子と、連結基を介してポリヒドロキシ化合物を有する二座有機配位子とから形成される多面体状遷移金属錯体、該多面体状遷移金属錯体の中空の殻内に、金属酸化物の超微粒子が内包されてなる超微粒子内包遷移金属錯体、及びその製造方法に関する。
　従来、分子が形成する孤立三次元空間に、他の分子や原子（イオン）を閉じ込めると、これらの分子や原子（イオン）が特異な挙動を示すことが知られている。そして、このような現象を利用して、反応性、膜透過性等を改善する試みが行われている。
　本発明者等も、これまでに、分子内に孤立三次元空間を有する中空金属錯体を効率よく製造する方法を確立し、この中空金属錯体を利用する技術を発展させてきた（非特許文献１、特許文献１～５等）。
　本発明に関連して、非特許文献２には、ポリサッカライドが、テトラ（２－ヒドロキシエトキシ）シラン（ＴＨＥＯＳ）などのケイ素アルコキシドの重縮合反応（ゾル－ゲルポリメリゼーション）の触媒となることが記載されている。また、非特許文献３には、ある種の糖化合物をテンプレートとする、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）のゾル－ゲル反応により、蓮状構造を有するシリカ（ｌｏｔｕｓ－ｓｈａｐｅｄ　ｓｉｌｉｃａ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）が得られることが記載されている。
特開２０００－８６６８２号公報 特開２０００－８６６８３号公報 特開２００３－５５２７１号公報 特開２００５－７５７５１号公報 特開２００５－２５５５４５号公報
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１７，４１７５（１９９５） Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００４，２０（１０），３８８２－３８８７ Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０００，２３４３－２３４４
　シリカ微粒子などの金属酸化物微粒子は、研磨剤やコーティング剤、触媒担体など様々な用途に利用されている。しかしながら、均一な大きさからなる数ナノメートル径の粒子を製造することは困難であった。
　そこで、本発明は、均一な大きさからなる数ナノメートル径の金属酸化物微粒子を効率よく得ることができる多面体状遷移金属錯体、この錯体の中空の殻内に金属酸化物の超微粒子が内包されてなる超微粒子内包遷移金属錯体、及びその製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、２－［２，６－ビス（４－ピリジルエチニル）フェノキシ）エチル　２，３，４，６－テトラ－Ｏ－アセチル・－Ｄ－グルコピラノサイド等を合成し、これらを二座有機配位子とする多面体状遷移金属錯体の合成に成功した。また、得られた多面体状遷移金属錯体に、テトラメトキシシランなどの金属アルコキシドを添加すると、金属アルコキシドが中空の殻内に取り込まれ、該殻内において、金属アルコキシドの重縮合反応が進行して、金属酸化物の超微粒子を内包する錯体（超微粒子内包遷移金属錯体）が効率よく得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　かくして本発明の第１によれば、（ｉ）～（ｖｉｉｉ）の多面体状遷移金属錯体が提供される。
（ｉ）中空の殻を有する多面体状遷移金属錯体であって、前記中空の殻が、ｎ１個（ｎ１は、６～６０の整数を表す。）の遷移金属原子と、２（ｎ１）個の二座有機配位子とから形成されてなり、前記二座有機配位子が、連結基を介してポリヒドロキシ化合物の基を有するものであり、かつ、前記ポリヒドロキシ化合物の基が中空の殻内部に配向するように形成されている多面体状遷移金属錯体。
（ｉｉ）中空の殻を有する多面体状遷移金属錯体であって、前記中空の殻が、ｎ２個（ｎ２は、６、１２、２４、３０又は６０である。）の遷移金属原子と、２（ｎ２）個の二座有機配位子とから形成されてなり、前記二座有機配位子が、連結基を介してポリヒドロキシ化合物の基を有するものであり、かつ、前記ポリヒドロキシ化合物の基が中空の殻内部に配向するように形成されている多面体状遷移金属錯体。
（ｉｉｉ）遷移金属化合物（Ｍ’）と、連結基を介してポリヒドロキシ化合物の基を有する二座有機配位子（Ｌ）とから、前記ポリヒロドキシ化合物の基が中空の殻内部に配向するように自己組織的に形成されてなる、式：Ｍｎ１Ｌ２（ｎ１）（Ｍは遷移金属原子を表し、ｎ１は、６～６０の整数であり、Ｍ同士、Ｌ同士は、それぞれ同一であっても、相異なっていても良い。）で表される化合物である（ｉ）に記載の多面体状遷移金属錯体。
（ｉｖ）遷移金属化合物（Ｍ’）と、連結基を介してポリヒドロキシ化合物の基を有する二座有機配位子（Ｌ）とから、前記ポリヒドロキシ化合物の基が中空の殻内部に配向するように自己組織的に形成されてなる、式：Ｍｎ２Ｌ２（ｎ２）（Ｍは遷移金属原子を表し、ｎ２は、６、１２、２４、３０又は６０であり、Ｍ同士、Ｌ同士は、それぞれ同一であっても、相異なっていても良い。）で表される（ｉｉ）に記載の多面体状遷移金属錯体。
（ｖ）ポリヒドロキシ化合物がグルコースである（ｉ）～（ｉｖ）のいずれかに記載の多面体状遷移金属錯体。
（ｖｉ）多面体状遷移金属錯体を構成する遷移金属原子が、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔからなる群から選ばれる一種であることを特徴とする（ｉ）～（ｖ）のいずれかに記載の多面体状遷移金属錯体。
（ｖｉｉ）前記二座有機配位子が、式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
｛式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良いアルコキシル基、シアノ基又はニトロ基を表す。
　ｍ１、ｍ２はそれぞれ独立して、０～４の整数を表す。ｍ１、ｍ２が２以上のとき、Ｒ１同士、Ｒ２同士はそれぞれ同一であっても、相異なっていても良い。
　Ａは、下記式（ａ－１）～（ａ－４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
〔Ｒ３は、末端にポリヒドロキシ化合物が結合した置換基を表す。
　Ｒ４は、ハロゲン原子、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良いアルコキシル基、シアノ基又はニトロ基を表す。
　ｍ３は０～３の整数を表し、ｍ４は０～２の整数を表す。ｍ３が２以上、ｍ４が２のとき、複数個のＲ４は同一であっても、相異なっていても良い。
　Ｑは、－Ｎｒ１－（ｒ１は、水素原子、アルキル基、アリール基若しくはアシル基を表す。）、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、又は－ＳＯ２－を表す。〕で表される基を示し、
　Ｇは、エチニレン基又はｐ－フェニレン基を表し、ｔは０～６の整数を表す。ｔが２以上のとき、複数のＧ同士は同一であっても相異なっていてもよい。｝
で示される化合物である、（ｉ）～（ｖｉ）のいずれかに記載の多面体状遷移金属錯体。
（ｖｉｉｉ）前記二座有機配位子が、式（Ｉ－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ｇ、ｔ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、ｍ１、ｍ２及びｍ３は前記と同じ意味を表す。Ｄは連結基を表し、Ｅはポリヒドロキシ化合物の基を表す。）で示される化合物である、（ｉ）～（ｖｉ）のいずれかに記載の多面体状遷移金属錯体。
（ｉｘ）前記二座有機配位子が、式（Ｉ－１ａ）、式（Ｉ－１ｂ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、Ｄ、Ｅは前記と同じ意味を表す。）で示される化合物である（ｖｉｉｉ）に記載の多面体状遷移金属錯体。
（ｘ）（ｉ）～（ｉｘ）に記載の多面体状遷移金属錯体の中空の殻内部に、金属酸化物の超微粒子が内包されていることを特徴とする超微粒子内包遷移金属錯体。
（ｘｉ）前記金属酸化物が、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、またはホウ素の酸化物であることを特徴とする、（ｘ）に記載の超微粒子内包遷移金属錯体。
（ｘｉｉ）前記金属酸化物の（重量平均分子量）／（数平均分子量）の値が１～１．０５であることを特徴とする（ｘ）又は（ｘｉ）に記載の超微粒子内包遷移金属錯体。
（ｘｉｉｉ）（ｘ）～（ｘｉｉ）のいずれかに記載の超微粒子内包遷移金属錯体の製造方法であって、前記多面体状遷移金属錯体の溶媒溶液に、所定量の金属アルコキシドを添加する工程を有することを特徴とする超微粒子内包遷移金属錯体の製造方法。
（ｘｉｖ）金属アルコキシドが、式：（Ｒ５）ａＭ１（ＯＲ６）ｂ（式中、Ｍ１はケイ素原子、チタン原子、ジルコニウム原子、アルミニウム原子、又はホウ素原子を表し、Ｒ５は炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｒ６は炭素数１～６のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基を表し、ａは０、１又は２を表し、ｂは２、３又は４を表し、ａ＋ｂはＭ１の原子価を表す。）で示される化合物である（ｘｉｉｉ）に記載の超微粒子内包遷移金属錯体の製造方法。
（ｘｖ）金属アルコキシドを、多面体状遷移金属錯体１モルに対して、７２～５００倍モル添加することを特徴とする（ｘｉｉｉ）又は（ｘｉｖ）に記載の超微粒子内包遷移金属錯体の製造方法。
（ｘｖｉ）金属アルコキシドの添加量を変化させることにより、内包される金属酸化物超微粒子の分子量を制御することを特徴とする（ｘｉｉｉ）～（ｘｖ）のいずれかに記載の超微粒子内包遷移金属錯体の製造方法。
　本発明の第１によれば、遷移金属原子と、連結基を介してポリヒドロキシ化合物を有する二座有機配位子とから形成される多面体状構造内部に、粒子径がナノメートルスケールの均一な金属酸化物微粒子を効率よく形成できる多面体状遷移金属錯体が提供される。
　本発明の第２によれば、多面体状構造内部に、粒子径がナノメートルスケールの均一な金属酸化物微粒子が内包された超微粒子内包多面体状遷移金属錯体が提供される。
　本発明の第３によれば、困難なステップを要することなく、多面体状構造内部に、粒子径がナノメートルスケールの均一な金属酸化物微粒子が内包された超微粒子内包多面体状遷移金属錯体を効率よく製造することができる。
　本発明の第３によれば、添加する金属アルコキシドの量を変えることによって、合成される金属酸化物微粒子の大きさ（分子量）を制御することができる。また、用いる多面体状遷移金属錯体を形成する二座配位子の大きさによっても、合成される金属酸化物微粒子の大きさ（分子量）を制御することができる。
配位子であるグルコピラノサイド（１）（上）と、多面体状錯体（２ａ）（下）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（５００ＭＨｚ，３００Ｋ，ＤＭＳＯ－ｄ６）図である。 多面体状錯体（２ａ）にＴＥＭＯＳを、多面体状錯体（２ａ）に対して９６当量添加した後の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの時間変化（５００ＭＨｚ，３００Ｋ，ＤＭＳＯ－ｄ６：ＣＤＣｌ３＝１：９）を示す図である。 多面体状錯体（２ａ）にＴＭＯＳを、多面体状錯体（２ａ）に対して、７２当量、９６当量、１４４当量、１９２当量、３８４当量添加し、１０日間経過した後の１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（５００ＭＨｚ，３００Ｋ，ＤＭＳＯ－ｄ６：ＣＤＣｌ３＝１：９）を示す図である。 多面体状錯体（２ａ）に対して、９６当量のＴＭＯＳを添加して得られたシリカナノ粒子を内包した多面体状錯体の原子間力顕微鏡像を示す図である。 多面体状錯体（２ａ）に対して、７２当量のＴＭＯＳを添加して得られたシリカナノ粒子を内包した多面体状錯体のＣＳＩ－ＭＳスペクトル図である。 多面体状錯体（２ａ）に対して、９６当量のＴＭＯＳを添加して得られたシリカナノ粒子を内包した多面体状錯体のＣＳＩ－ＭＳスペクトル図である。 多面体状錯体（２ａ）に対して、１９２当量のＴＭＯＳを添加して得られたシリカナノ粒子を内包した多面体状錯体のＣＳＩ－ＭＳスペクトル図である。 多面体状錯体（２ａ）に対して、ＴＭＯＳを、それぞれ６５、８５、１３０、１７０当量添加して得られたシリカナノ粒子内包錯体のＬＤＩ－ＭＳスペクトル図である。 多面体状錯体（２ａ）とＴｉ（ＯｉＰｒ）４の反応後の１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（５００ＭＨｚ，３００Ｋ，ＤＭＳＯ－ｄ６）図である。 実施例８のシリカナノ粒子内包錯体形成過程の１Ｈ－ＮＭＲスペクトル図である。 多面体状錯体（２ｂ）に対して、ＴＭＯＳを添加して得られたシリカナノ粒子内包錯体のＬＤＩ－ＭＳスペクトル図である。 シリカナノ粒子内包錯体のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察図及びＥＤＳ（エネルギー分散Ｘ線分光）スペクトル図である。
　以下、本発明を詳細に説明する。
１）多面体状遷移金属錯体
　本発明の多面体状遷移金属錯体は、中空の殻を有する多面体状の遷移金属錯体であって、前記中空の殻が、ｎ１個（ｎ１は、６～６０の整数を表す。）の遷移金属原子と、２（ｎ１）個の二座有機配位子とから形成されてなり、前記二座有機配位子が、連結基を介してポリヒドロキシ化合物の基を有するものであり、かつ、前記ポリヒドロキシ化合物の基が中空の殻内部に配向するように形成されていることを特徴とする。
　本発明の多面体状遷移金属錯体においては、自己組織化が容易に進行することから、前記ｎ１がｎ２（ｎ２は、６、１２、２４、３０又は６０である）であるのが好ましく、６又は１２であるのがより好ましく、１２であるのが特に好ましい。
　本発明の多面体状遷移金属錯体は、遷移金属イオンと、末端にポリヒドロキシ化合物の基をもつ連結基を有する二座有機配位子との配位結合を利用した自己組織化により形成されるものである。配位結合は適度な結合力があり方向性が明確に規定されているため、精密に構造が制御された分子集合体を自発的かつ定量的に構築することが可能である。また、金属の種類や酸化数に応じて配位数や結合角を制御することができるため、多様な配位結合性の構造体とすることができる。
　本発明の多面体状遷移金属錯体としては、遷移金属化合物（Ｍ’）と、末端にポリヒドロキシ化合物の基をもつ連結基を有する二座有機配位子（Ｌ）（以下、単に「二座有機配位子（Ｌ）」ということがある。）とから、前記置換基が中空の殻内部に配向するように自己組織的に形成されてなる、式：Ｍｎ１Ｌ２ｎ１（Ｍは遷移金属原子を表し、ｎ１、Ｌは前記と同じ意味を表す。）で示されるものが好ましく、遷移金属化合物（Ｍ’）と二座有機配位子（Ｌ）とから、前記連結基が中空の殻内部に配向するように自己組織的に形成されてなる、式：Ｍｎ２Ｌ２ｎ２（Ｍ、Ｌ及びｎ２は前記と同じ意味を表す。）で示されるものがより好ましい。ここで、Ｍ同士、Ｌ同士は、それぞれ同一であっても相異なっていてもよいが、同一であるのが好ましい。
　本発明の多面体状遷移金属錯体の中空の殻の大きさは、特に制限されないが、直径が３～１５ｎｍであるのが好ましい。多面体状遷移金属錯体の中空の殻の大きさは、用いる２座有機配位子（Ｌ）の大きさ（長さ）に依存する。
　本発明の多面体状遷移金属錯体を構成する遷移金属原子（Ｍ）としては、特に制限されないが、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔからなる群から選ばれる一種であることが好ましく、平面４配位の錯体を容易に形成し得ることから、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ等の白金族原子が好ましく、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔがより好ましく、Ｐｄが特に好ましい。
　遷移金属原子の価数は、通常０～４価、好ましくは２価であり、配位数は、通常４～６、好ましくは４である。
　本発明の多面体状遷移金属錯体を形成する二座有機配位子（Ｌ）は、末端にポリヒドロキシ化合物の基を有し、かつ、前記ポリヒドロキシ化合物の基が中空の殻内部に配向するように遷移金属原子と自己組織的に多面体状遷移金属錯体を形成できるものであれば特に制限されないが、下記に示す式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
　式（Ｉ）で表される化合物は、Ａを中心に、末端にピリジル基を有する二本の腕部を有し、平面性を保ちつつ、両端のピリジル基の間に空間をもった構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良いアルコキシル基、シアノ基又はニトロ基を表す。
　ｍ１、ｍ２はそれぞれ独立して、０～４の整数を表す。ｍ１、ｍ２が２以上のとき、Ｒ１同士、Ｒ２同士はそれぞれ同一であっても、相異なっていても良い。
　Ａは、下記式（ａ－１）～（ａ－４）で表される化合物の基のいずれかを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式中、Ｒ３は末端にポリヒドロキシ化合物が結合した置換基を表す。具体的には、後述する式：－Ｄ－Ｅで表される基である。
　Ｒ４は、ハロゲン原子、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良いアルコキシル基、シアノ基又はニトロ基を表す。
　ｍ３は０～３の整数を表し、ｍ４は０～２の整数を表す。ｍ３が２以上、ｍ４が２のとき、複数個のＲ４は同一であっても、相異なっていても良い。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４の、置換されていても良いアルキル基のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－アセチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基などの炭素数１～２０のアルキル基が挙げられる。
　また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４の、置換されていても良いアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシル基、置換基を有していても良いフェニル基などが挙げられる。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４の、置換されていても良いアルコキシル基のアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基などの炭素数１～２０のアルコキシル基が挙げられる。
　また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４の、置換されていても良いアルコキシル基の置換基としては、ハロゲン原子、置換基を有していても良いフェニル基などが挙げられる。
　Ｑは、－Ｎｒ１－（ｒ１は、水素原子、アルキル基、アリール基、若しくはアシル基を表す。）、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、又は－ＳＯ２－を表す。
　ｒ１のアルキル基としては、メチル基、エチル基などが、アリール基としては、フェニル基、ｐ－メチルフェニル基などが、アシル基としては、アセチル基、ベンゾイル基などがそれぞれ挙げられる。
　Ｇは、エチニレン基又はｐ－フェニレン基を表し、ｔは０～６の整数を表す。ｔが２以上のとき、複数のＧ同士は同一であっても相異なっていてもよい。また、Ｇのｐ－フェニレン基は、任意の位置に置換基を有していてもよい。
　（Ｇ）ｔで表される基としては、特に限定されないが、例えば、下記式（ｂ－１）～（ｂ－８）等が挙げられる。式中、＊はＡとの連結位置を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　これらの中でも、本発明の多面体状遷移金属錯体を容易に製造できる観点から、式（ｂ－１）、（ｂ－２）で表される基が好ましい。
　本発明に用いる二座有機配位子（Ｌ）としては、下記式（Ｉ－１）で表される化合物であるのがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　ここで、Ｇ、ｔ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、ｍ１、ｍ２及びｍ３は前記と同じ意味を表し、Ｄは連結基を表し、Ｅはポリヒドロキシ化合物の基を表す。
　Ｄの連結基としては、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、式：－（ＣＨ２）ｓ－で表される基、及びこれらの組み合わせからなる基が挙げられる。なかでも、入手容易性の観点から、式：－Ｏ－（ＣＨ２）ｓ－で表される基が好ましい。式中、ｓは１～２０の整数を表し、１～１０が好ましい。
　Ｅはポリヒドロキシ化合物の基を表す。
　ポリヒドロキシ化合物は、分子内に水酸基を２つ以上有する化合物である。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコールなどのグリコール類；ジグリセリン、トリグリセリン、分子内に４以上のグリセリン単位を有するポリグリセリンなどのグリセリン系化合物；イノシトール、ラクトース、サッカロース、グルコース、フルクトース、キシリトール、マンニトール、マルチトール、ソルビトール、ペンタエリスリトールなどの糖類；及びこれらの化合物の誘導体；が挙げられる。
　これらの化合物の誘導体としては、グリコール類、グリセリン系化合物、糖類の有する水素原子の一部又は全部が、アルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、アシル基で置換された化合物が挙げられる。
　これらの中でも、ポリヒドロキシ化合物としては、グルコース及びグルコース誘導体が好ましい。
　ポリヒドロキシ化合物の基は、ポリヒドロキシ化合物から水素原子が除かれて連結基と結合するものであれば、特に限定されない。例えば、ポリヒドロキシ化合物の有する水酸基（－ＯＨ）の一つが－Ｏ－となって、連結基と結合するものが挙げられる。
　本発明においては、式（Ｉ－１）で表される化合物の中でも、ｍ１、ｍ２、ｍ３が０である化合物がさらに好ましく、下記式（Ｉ－１ａ）、式（Ｉ－１ｂ）で表される化合物が特に好ましい。式中、Ｄ、Ｅは前記と同じ意味を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　二座有機配位子（Ｌ）は、公知の合成法を適用することにより製造することができる。
　例えば、前記式（Ｉ）で表される化合物のうち、下記式（Ｉ－２）で表される化合物は、以下に示すように、文献公知の方法（Ｋ．Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ，Ｙ．Ｔｏｈｄａ，Ｎ．Ｈａｇｉｈａｒａ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ．，１９７５，４４６７；Ｊ．Ｆ．Ｎｇｕｅｆａｃｋ，Ｖ．Ｂｏｌｉｔｔ，Ｄ．Ｓｉｎｏｕ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ．，１９９６，３１，５５２７）に従い、製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式中、Ａ、Ｒ１、及びｍ１は前記と同じ意味を表す。Ｇ’は、前記式（ｂ－１）、（ｂ－２）、（ｂ－６）、（ｂ－８）で表される基等の、エチニル基（アセチレン基）部分がＡと結合して生成する基を表す。
　（Ａ－１）は、式：Ｘ－Ａ－Ｘで表される化合物を表す。
　Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子を表す。
　すなわち、式（Ｉ－２）で表される化合物は、適当な溶媒中、塩基、Ｐｄ（ＰｈＣＮ）２Ｃｌ２／Ｐ（ｔ－Ｂｕ）３、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４等のパラジウム触媒、及びヨウ化第１銅などの銅塩の存在下に、式（ＩＩ）で示される化合物（又はその塩）と、式（ＩＩＩ）で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。
　なお、上記反応は、２つの式（ＩＩ）で示される化合物（又はその塩）を一挙に反応させて、２つの同じ基を有する化合物を製造する例である。相異なる基を有する化合物は、対応する式（ＩＩ）で示される化合物（又はその塩）を、同様な反応条件で、段階的に反応させることにより得ることができる。
　ここで用いる塩基としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンなどのアミン類が挙げられる。
　用いる溶媒としては、１，４－ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３－ジメトキシエタン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；アセトニトリル等のニトリル類；等が挙げられる。
　反応温度は、通常、０℃から溶媒の沸点までの温度範囲、好ましくは１０℃～７０℃であり、反応時間は、反応規模等にもよるが、通常、数分から数十時間である。
　また、前記式（Ｉ）で表される化合物のうち、Ｇ’が、化学的単結合の場合、及び、式（ｂ－３）、（ｂ－４）、（ｂ－５）、（ｂ－７）で表される基等のフェニル基とＡが結合する基である化合物は、文献公知の方法（例えば、下記の文献に記載されている、鈴木・宮浦カップリング反応や、Ｓｔｉｌｌｅクロスカップリング反応）により製造することができる。
・上記カップリング反応を総説した書籍：
”Ｍｅｔａｌ－Ｃａｔａｌｙｚｅｄ　Ｃｒｏｓｓ－Ｃｏｕｐｌｉｎｇ　Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ”，Ａｒｍｉｎ　ｄｅ　Ｍｅｉｊｅｒｅ，Ｆｒａｎｏｉｓ　Ｄｉｅｄｅｒｉｃｈ，Ｗｉｌｅｙ－ＶＣＨ
・上記カップリング反応を総説した論文：
”Ｐａｌｌａｄｉｕｍ－Ｃａｔａｌｙｚｅｄ　Ｃｒｏｓｓ－Ｃｏｕｐｌｉｎｇ　Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ　ｉｎ　Ｔｏｔａｌ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”Ｋ．Ｃ．Ｎｉｃｏｌａｏｕ，Ｐａｕｌ　Ｇ．Ｂｕｌｇｅｒ，Ｄａｖｉｄ　Ｓａｒｌａｈ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００５，４４，４４４２－４４８９
・上記カップリング反応を使った配位子合成の論文：
”Ｆｌｕｏｒｏｕｓ　Ｎａｎｏｄｒｏｐｌｅｔｓ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｌｙ　Ｃｏｎｆｉｎｅｄ　ｉｎ　ａｎ　Ｏｒｇａｎｏｐａｌｌａｄｉｕｍ　Ｓｐｈｅｒｅ”Ｓ．Ｓａｔｏ，Ｊ．Ｉｉｄａ，Ｋ．Ｓｕｚｕｋｉ，Ｍ．Ｋａｗａｎｏ，Ｔ．Ｏｚｅｋｉ，ａｎｄ　Ｍ．Ｆｕｊｉｔａ，Ｓｃｉｅｎｃｅ．，２００６，３１３，１２７３－１２７６．
・”２４－Ｆｏｌｄ　Ｅｎｄｏｈｅｄｒａｌ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ａ　Ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｅｄ　Ｍ１２Ｌ２４　Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ　Ｎａｎｏｂａｌｌ”Ｍ．Ｔｏｍｉｎａｇａ，Ｋ．Ｓｕｚｕｋｉ，Ｔ．Ｍｕｒａｓｅ，ａｎｄ　Ｍ．Ｆｕｊｉｔａ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００５，１２７，１１９５０－１１９５１．
　式（ＩＩ）で示される化合物（又はその塩）は、公知の方法で製造することができるが、市販品をそのまま用いることもできる。
　また、式（ＩＩＩ）で表される化合物は、例えば、下記の製造法により合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式中、Ｄ、Ｅ及びＸは前記と同じ意味を表す。Ｌ１、Ｌ２は、下記表に示す脱離基を表す。Ｌ１及びＬ２の組合せの例を下記に示す。表中、式：－Ｙ１－Ｄ’－は、式：－Ｄ－を表す。表中、Ｒはメチル基、エチル基、フェニル基等の炭化水素基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　式（ＩＶ）で表される化合物と、式（Ｖ）で表される化合物とを反応させる方法としては、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－等の種々の化学結合を形成する公知の方法（例えば、サンドラー・カロ官能基別有機化合物合成法［Ｉ］、［ＩＩ］　廣川書店、１９７６年発行参照）等を採用することができる。
　例えば、Ｌ１がＯＨである式（ＩＶ）で表される化合物と、Ｌ２がハロゲン原子である式（Ｖ）で表される化合物とを、塩基存在下で反応させることにより、Ｙ１が酸素原子である式（ＩＩＩ－１）で表される化合物を得ることができる。
　用いる塩基としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水素化ナトリウム等の無機塩基類；トリエチルアミン、ピリジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン（ＤＢＵ）等のアミン類；カリウムｔ－ブトキシド、ナトリウムメトキシド等の金属アルコキシド類；等が挙げられる。
　この反応は、溶媒中で行うのが好ましい。用いる溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば、特に限定されない。例えば、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、１，４－ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類；ピリジン等の芳香族アミン類；等が挙げられる。
　この反応は、－１５℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲で円滑に進行する。反応時間は反応規模等にもよるが、数分から５０時間である。
　式（Ｖ）で表される化合物の多くは公知物質であり、公知の製造方法により製造することができる。
　本発明に用いる遷移金属化合物（Ｍ’）は、二座有機配位子（Ｌ）と自己組織的に多面体状遷移金属錯体を形成できるものであれば、特に制限されないが、二価の遷移金属化合物が特に好ましい。
　遷移金属化合物（Ｍ’）として具体的には、遷移金属の、ハロゲン化物、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩、メタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、ｐ－トルエンスルホン酸塩、テトラフルオロボレート（ＢＦ４）などが挙げられる。また、遷移金属化合物（Ｍ’）は、エチレンジアミン、アセトニトリル、トリフェニルホスフィンなどの中性の配位子を有していてもよい。これらの中でも、効率よく、目的とする多面体状遷移金属錯体が得られることから、遷移金属の、硝酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩が好ましい。
　遷移金属化合物（Ｍ’）と二座有機配位子（Ｌ）との使用割合は、目的とする多面体状遷移金属錯体の組成などに応じて適宜設定することができる。例えば、前述した、式：Ｍ１２Ｌ２４の組成をもつ遷移金属錯体を得たい場合には、遷移金属化合物（Ｍ’）１モルに対し、二座有機配位子（Ｌ）を２～３モルの割合で反応させればよい。
　遷移金属化合物（Ｍ’）と二座有機配位子（Ｌ）との反応は、適当な溶媒中で行うことができる。
　用いる溶媒としては、アセトニトリルなどのニトリル類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などのスルホキシド類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどのアミド類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、１，４－ジオキサンなどのエーテル類；ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類；ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；エチルセロソルブなどのセロソルブ類；水等が挙げられる。これらの溶媒は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
　遷移金属化合物（Ｍ’）と二座有機配位子（Ｌ）との反応は、０℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲で円滑に進行する。
　反応時間は、数分から数日間である。
　反応終了後は、ろ過、イオン交換樹脂等によるカラム精製、蒸留、再結晶等の通常の後処理を行い、目的とする多面体状遷移金属錯体を単離することができる。
　また、式（Ｉ）で表される化合物として、ポリヒドロキシ化合物の基として、水酸基が保護基（アセチル基、ベンゾイル基など）ので保護されたものを使用して多面体状遷移金属錯体を得た後、前記水酸基の保護基を高知の方法により脱保護して、目的とする多面体状遷移金属錯体を得ることもできる。
　さらに、得られる多面体状遷移金属錯体の対イオンは、通常、用いた遷移金属化合物（Ｍ’）の陰イオンであるが、結晶性を向上させたり、多面体状遷移金属錯体の安定性を向上させる目的で対イオンを交換してもよい。かかる対イオンとしては、ＰＦ６ －、ＣｌＯ４ －、ＳｂＦ４ －、ＡｓＦ６ －、ＢＦ４ －、ＳｉＦ６ ２－等が挙げられる。
２）超微粒子内包遷移金属錯体
　本発明の超微粒子内包遷移金属錯体は、上述した本発明の多面体状遷移金属錯体の中空の殻内部に、金属酸化物の超微粒子が内包されていることを特徴とする。
　前記多面体状遷移金属錯体の中空の殻内部に内包される金属酸化物としては、特に限定されない。例えば、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ホウ素、ゲルマニウム、バリウム、カルシウム、インジウム、ランタン、イットリウム、ニオブ、及びタングステン等の酸化物が挙げられる。これらの中でも、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、及びホウ素の酸化物が好ましく、ケイ素、チタンが特に好ましい。
　前記金属酸化物の分子量は、用いる多面体状遷移金属錯体の中空の大きさにも依存するが、通常、１０００Ｄａ～３５，０００Ｄａである。
　また前記金属酸化物の分子量分布〔（重量平均分子量）／（数平均分子量）〕は、きわめて狭く、通常、１～１．１、好ましくは１～１．０５、より好ましくは１．００５～１．０１である。
３）超微粒子内包多面体状遷移金属錯体の製造方法
　本発明の超微粒子内包多面体状遷移金属錯体の製造方法は、本発明の多面体状遷移金属錯体の溶媒溶液に、所定量の金属アルコキシドを添加する工程を有することを特徴とする。
　本発明の製造方法は、糖類などのポリヒドロキシ化合物が、金属アルコキシドの加水分解・重縮合反応における反応触媒となる性質を利用するものである（非特許文献２、３参照）。
　すなわち、本発明の多面体状遷移金属錯体の溶媒溶液に、所定量の金属アルコキシドを添加すると、金属アルコキシドは、前記多面体状遷移金属錯体の内部空間に存在するポリヒドロキシ化合物の基に引き寄せられて、前記多面体状遷移金属錯体の内部空間に移動・集結し、そこで金属アルコキシドの加水分解・重縮合反応が進行して、微粒子状の金属酸化物が生成する。
　用いる溶媒としては、本発明の多面体状遷移金属錯体及び金属アルコキシドを溶解するものであれば特に制限されないが、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、スルホラン、二硫化炭素などの含硫黄系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセタミド、Ｎ－メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミドなどのアミド系溶媒；テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、１，４－ジオキサンなどのエーテル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類；アセトニトリルなどのニトリル系溶媒；及びこれらの溶媒の二種以上からなる混合溶媒；などが挙げられる。
　用いる金属アルコキシドとしては、特に限定されず、例えば、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ホウ素、ゲルマニウム、バリウム、カルシウム、インジウム、ランタン、イットリウム、ニオブ、タングステンのアルコキシドが挙げられる。
　これらの中でも、本発明においては、金属アルコキシドが、式（ＶＩ）：（Ｒ５）ａＭ（ＯＲ６）ｂで示される化合物であることが好ましい。
　式（ＶＩ）中、Ｍはケイ素原子、チタン原子、ジルコニウム原子、アルミニウム原子、又はホウ素原子を表し、ケイ素原子、チタン原子が特に好ましい。
　Ｒ５は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基などの炭素数１～６のアルキル基を表す。
　Ｒ６は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－ヒドロキシエチル基などの炭素数１～６のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１～６ノアルキル基を表す。
　ａは０、１又は２を表し、ｂは２、３又は４を表し、ａ＋ｂはＭの原子価を表す。
　式（ＶＩ）で表される化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラキス（２－ヒドロキシエトキシ）シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランなどのシランアルコキシド類；
テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタンなどのチタンアルコキシド類；
テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウムなどのジルコニウムアルコキシド類；
トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウムなどのアルミニウムアルコキシド類；
トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリプロポキシボラン、トリイソプロポキシボラン、トリブトキシボランなどのホウ素アルコキシド類；などが挙げられる。
　金属アルコキシドの添加量は、多面体状遷移金属錯体１モルに対して、通常２０～７００倍モル、好ましくは７２～５００倍モルである。
　また、この場合、反応系にプロトン酸を添加してもよい。プロトン酸を添加することにより、金属アルコキシドの重縮合反応が促進される場合がある。用いるプロトン酸としては、硝酸、硫酸、塩酸、酢酸などが挙げられる。プロトン酸を添加する場合、その添加量は、通常、多面体状遷移金属錯体１モルに対して、０．０１～１．０モルである。
　本発明の超微粒子内包遷移金属錯体の製造方法によれば、金属アルコキシドの添加量を変化させることにより、内包される金属酸化物超微粒子の分子量（大きさ）を制御することができる。
　一般的に、金属アルコキシドの添加量を多くすればするほど、より分子量及び粒子径の大きな金属酸化物微粒子を得ることができる。但し、金属アルコキシドから金属酸化物が生成する反応は、多面体状遷移金属錯体の中空内部で進行するものであるため、得られる金属酸化物微粒子の大きさは、用いる多面体状遷移金属錯体の中空の大きさを越えることはない。
　例えば、多面体状遷移金属錯体として、２－［２，６－ビス（４－ピリジルエチニル）フェノキシ］エチル－Ｄ－グルコピラノサイドとＰｄ（ＮＯ３）２とから形成されるものを用い、金属アルコキシドとしてテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）を用いた場合、ＴＭＯＳを多面体状錯体に対して６５当量用いると、Ｍｗが５２７０のシリカナノ粒子を得ることができる。また、８５当量用いるとＭｗ＝６６５０の、１３０当量用いるとＭｗ＝９３９０の、１７０当量用いるとＭｗ＝１１１００のシリカナノ粒子を得ることができる。
　また、用いる多面体状遷移金属錯体の大きさによっても、合成される金属酸化物微粒子の分子量（大きさ）を制御することができる。
　例えば、多面体状遷移金属錯体を形成する二座有機配位子として、２－［２，６－ビス（４－ピリジルエチニル）フェノキシ］エチル　β－Ｄ－グルコピラノサイドを用いると、２－［２，６－ビス（４－ピリジルエチニル）フェノキシ］エチル－Ｄ－グルコピラノサイドを用いた場合よりも、形成される錯体の内部空間が広くなるため、多面体状錯体に対して５００当量のＴＭＯＳ用いることにより、Ｍｗ＝３１６９０のシリカナノ粒子を得ることができる。
　得られた超微粒子内包遷移金属錯体の構造は、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、ＩＲスペクトル、マススペクトル、可視光線吸収スペクトル、ＵＶ吸収スペクトル、反射スペクトル、Ｘ線結晶構造解析、元素分析等の公知の分析手段により確認することができる。
　以上のようにして、極めて簡便な操作により、本発明の超微粒子内包遷移金属錯体を効率よく製造することができる。そのため、グラムスケールでの大量合成も可能である。
　次に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
（機器類）
（１）１Ｈ－ＮＭＲスペクトル及び１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルの測定
　１Ｈ－ＮＭＲスペクトル及び１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ　ＤＲＸ　５００ＮＭＲ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、Ｂｒｕｋｅｒ　ＡＶ－５００　ＮＭＲ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、及びＪＥＯＬ　ＪＮＭ－ＡＬ　３００　ＮＭＲ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒにより測定した。
　また、内部標準としてＴＭＳを用い、化学シフトはδ値で表示し、次の省略形を用いた。ｓ（一重線）、ｄ（二重線）、ｔ（三重線）、ｂｒ（ブロード）。
（２）マススペクトルの測定
　コールドスプレーイオン化質量分析（ＣＳＩ－ＭＳ）は、ＪＥＯＬ　ＪＭＳ－７００Ｃを用いて行った。
（３）質量分析
　レーザー脱離イオン化質量分析（ＬＤＩ－ＭＳ）は、Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍ　Ｖｏｙａｇｅｒ　ＤＥ－ＳＴＲを用いて行った。
（４）融点は、Ｙａｎａｃｏ　ＭＰ－５００Ｖを用いて測定した。
（５）元素分析は、Ｙａｎａｃｏ　ＭＴ－６を用いて行った。
（６）ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＭＳスペクトルは、ＴＯＦ　ｍａｓｓ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍ　Ｖｏｙａｇｅｒ　ＤＥ－ＳＴＲ）を用いて測定した。
（７）ＡＦＭ画像は、ＪＥＯＬ　ＪＳＰＭ－５２００を用いて得た。
（８）ＬＤＩ－ＭＳ
　レーザー脱離イオン化質量分析（ＬＤＩ－ＭＳ）は、Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍ　Ｖｏｙａｇｅｒ　ＤＥ－ＳＴＲを用いて行った。
（９）ＴＥＭ観察（電子顕微鏡観察）は、ＪＥＯＬ　ＪＥＭ－２０１０ＨＣを用いて行った。
（１０）２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトル（固体ＮＭＲ）は、Ｃｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ　ＣＭＸ－３００を用いて測定した。
（１１）ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）は、ＪＥＯＬ　ＪＳＸ－３４００ＲＩＩを用いて行った。
（１２）ＥＤＳ（エネルギー分散Ｘ線分光法）は、ＪＥＯＬ　ＪＥＭ－２０１０ＨＣを用いて行った。
（試薬類）
　反応溶媒は、ＴＣＩ社、和光純薬工業社、シグマ－アルドリッチ社で市販されている有機合成用脱水溶媒（水分０．００５％以下）をそのまま使用した。
　試薬類は、特に精製することなく、市販品をそのまま使用した。
（実施例１）Ｍ１２Ｌ２４型多面体状遷移金属錯体〔多面体状錯体（２ａ）〕の合成
（１）２－［２，６－ビス（４－ピリジルエチニル）フェノキシ］エチル・－Ｄ－グルコピラノサイド（１）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（ｉ）２－（２，６－ジブロモフェノキシ）エチル　２，３，４，６－テトラ－Ｏ－アセチル・－Ｄ－グルコピラノサイドの合成
　アルゴン雰囲気下、２，６－ジブロモフェノール（６８８ｍｇ、２．７３ミリモル）、炭酸カリウム（４３５ｍｇ、２．７３ミリモル）、及び、２－ブロモエチル　２，３，４，６－テトラ－Ｏ－アセチル・－グルコピラノサイド（９３４ｍｇ、２．０５ミリモル）を、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（８ｍｌ）中、７０℃で２０時間攪拌した。
　反応混合物を酢酸エチル（１００ｍｌ）で希釈し、水（１００ｍｌ）で３回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ｎ－ヘキサン：クロロホルム＝２：１～１：２（体積比）により精製して、目的物を白色結晶として得た（収量１．１８ｇ、収率９２％）。
　このもののＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２７℃，δｐｐｍ）　７．５０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），６．８７（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），５．２３（ｔ，Ｊ＝９．４Ｈｚ，１Ｈ），５．１１（ｔ，Ｊ＝９．８Ｈｚ，１Ｈ），５．０６（ｔ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，１Ｈ），４．７５（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），４．３０－４．２３（ｍ，２Ｈ），４．２１－４．１６（ｍ，２Ｈ），４．１５－４．０９（ｍ，１Ｈ），４．０９－４．０４（ｍ，１Ｈ），３．７８－３．７２（ｍ，１Ｈ），２．０８（ｓ，３Ｈ），２．０６（ｓ，３Ｈ），２．０３（ｓ，３Ｈ），２．０１（ｓ，３Ｈ）
　１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２７℃，δｐｐｍ）　１７０．７（Ｃ），１７０．３（Ｃ），１６９．５（Ｃ），１６９．４（Ｃ），１５３．１（Ｃ），１３２．８（ＣＨ），１２６．５（ＣＨ），１１８．４（Ｃ），１００．８（Ｃ），７２．９（ＣＨ），７２．０（ＣＨ２），７１．９（ＣＨ），７１．３（ＣＨ），６８．５（ＣＨ），６８．４（ＣＨ２），６２．０（ＣＨ２），２０．８４（Ｃ），２０．７５（Ｃ），２０．６３（Ｃ），２０．６１（Ｃ）
　元素分析：Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ２２Ｈ２６Ｂｒ２Ｏ１１：Ｃ，４２．１９；Ｈ，４．１８．
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，４１．９２；Ｈ，４．０１
（ｉｉ）２－［２，６－ビス（４－ピリジルエチニル）フェノキシ］エチル　２，３，４，６－テトラ－Ｏ－アセチル－・－Ｄ－グルコピラノサイドの合成
　アルゴン雰囲気下、トリ－ｔ－ブチルホスフィン（０．４４９ｍｌ、０．１８０ミリモル；１０％ｎ－ヘキサン溶液）、及びジイソプロピルアミン（１．５ｍｌ、１０．７ミリモル）を、２－（２，６－ジブロモフェノキシ）エチル　２，３，４，６－テトラ－Ｏ－アセチル－・－Ｄ－グルコピラサキド（９３９ｍｇ、１．５０ミリモル）、４－エチニルピリジン塩酸塩（５６５ｍｇ、４．０５ミリモル）、Ｐｄ（ＰｈＣＮ）２Ｃｌ２（３４．５ｍｇ、０．０９０ミリモル）、及びヨウ化第１銅（１１．４ｍｇ、０．０６０ミリモル）の１，４－ジオキサン（５．０ｍｌ）溶液に添加し、４５℃で７時間攪拌した。
　反応混合物を酢酸エチル（３０ｍｌ）で希釈し、水（５０ｍｌ）で２回、５％エチレンジアミン水溶液（４０ｍｌ）、水（５０ｍｌ）で２回、及び飽和食塩水（５０ｍｌ）で順次洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム：メタノール＝３０：１（体積比））により精製して、目的物を白色結晶として得た（収量９９０ｍｇ、収率９８％）。
　このもののＮＭＲデータを以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２７℃，δｐｐｍ）　８．６６（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，４Ｈ），７．５４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．４２（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，４Ｈ），７．１２（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），５．１６（ｔ，Ｊ＝９．５Ｈｚ，１Ｈ），５．０４（ｔ，Ｊ＝９．４Ｈｚ，１Ｈ），４．９７（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），４．６５（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），４．６２－４．５７（ｍ，１Ｈ），４．４７－４．４３（ｍ，１Ｈ），４．２４－４．１８（ｍ，２Ｈ），４．０９－４．０２（ｍ，２Ｈ），３．６１－３．５７（ｍ，１Ｈ），２．０２（ｓ，３Ｈ），２．０１（ｓ，３Ｈ），１．９９（ｓ，３Ｈ），１．９２（ｓ，３Ｈ）
　１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２７℃、δｐｐｍ）　１７０．５（Ｃ），１７０．２（Ｃ），１６９．４（Ｃ），１６９．３（Ｃ），１６１．４（Ｃ），１５０．０（ＣＨ），１３４．８（ＣＨ），１３１．１（Ｃ），１２５．４（ＣＨ），１２３．８（ＣＨ），１１６．４（Ｃ），１０１．２（ＣＨ），９１．５（Ｃ），８９．５（Ｃ），７３．１（ＣＨ２），７２．７（ＣＨ），７２．０（ＣＨ），７１．２（ＣＨ），６９．２（ＣＨ２），６８．３（ＣＨ），６１．９（ＣＨ２），２０．６６（Ｃ），２０．５９（Ｃ），２０．５７（Ｃ），２０．５５（Ｃ）
　元素分析：Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ３６Ｈ３４Ｎ２Ｏ１１：Ｃ，６４．４７；Ｈ，５．１１；Ｎ，４．１８．
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６４．２８；Ｈ，５．１２；Ｎ，４．１８
（ｉｉｉ）２－［２，６－ビス（４－ピリジルエチニル）フェノキシ］エチル・－Ｄ－グルコピラノサイド（１）の合成
　２－［２，６－ビス（４－ピリジルエチニル）フェノキシ］エチル　２，３，４，６－テトラ－Ｏ－アセチル－・－Ｄ－グルコピラノサイド（６００ｍｇ、０．８９５ミリモル）、及びナトリウムメトキシド（２４２ｍｇ、４．４７ミリモル）メタノール（９０ｍｌ）溶液を、室温で１２時間攪拌した。反応混合物を炭酸水素ナトリウム水溶液で中和して、減圧下で濃縮した。残留物を水で洗浄した後、乾燥して、目的物を白色固体として３９１ｍｇ得た。収率８７％。
　このもののＮＭＲデータと元素分析結果を以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６，２７℃，δｐｐｍ）　８．６６（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，４Ｈ），７．６９（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．５９（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，４Ｈ），７．２７（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），４．９９－４．９３（ｍ，２Ｈ），４．９２－４．８８（ｍ，１Ｈ），４．５３－４．４９（ｍ，２Ｈ），４．４９－４．４３（ｍ，１Ｈ），４．２８（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），４．２６－４．２０（ｍ，１Ｈ），３．９９－３．９４（ｍ，１Ｈ），３．６９－３．６４（ｍ，１Ｈ），３．４７－３．４２（ｍ，１Ｈ），３．１８－３．１３（ｍ，１Ｈ），３．１３－３．０６（ｍ，２Ｈ），３．０５－３．０１（ｍ，１Ｈ）
　１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２７℃，δｐｐｍ）　１５７．８（Ｃ），１４９．９（ＣＨ），１３４．０（ＣＨ），１３０．８（Ｃ），１２５．５（ＣＨ），１２０．７（ＣＨ），１０９．６（Ｃ），９２．７（Ｃ），８８．１（Ｃ）
元素分析：Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ２８Ｈ２６Ｎ２Ｏ７・Ｈ２Ｏ：Ｃ，６４．６１；Ｈ，５．４２；Ｎ，５．３８．
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６４．３４；Ｈ，５．５０；Ｎ，５．３１
（２）Ｍ１２Ｌ２４型多面体状遷移金属錯体〔多面体状錯体（２ａ）〕の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　上記（１）で得たグルコピラノサイド（１）（１０５ｍｇ、０．２０ミリモル）を、Ｐｄ（ＮＯ３）２（１０ｍＭ，１０ｍｌ）のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液に加え、５０℃で１時間攪拌した。
　多面体状錯体（２ａ）が定量的に得られたことを、１Ｈ－ＮＭＲ測定により確認した。
　反応液に、酢酸エチルとジエチルエーテルを加えることにより白色固体が沈殿した。白色固体をろ取し、ジエチルエーテルで洗浄して真空乾燥することにより目的とする多面体状錯体（２ａ）を得た。収率８５％。多面体状錯体（２ａ）の構造図を図１に示す。
　得られた多面体状錯体（２ａ）のＮＭＲデータ、質量分析を示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６，２７℃，δｐｐｍ）　９．２４（ｂｒ，９６Ｈ），７．８５（ｂｒ，９６Ｈ），７．６８（ｂｒ，４８Ｈ），７．２７（ｂｒ，２４Ｈ），４．９７（ｂｒ，７２Ｈ），４．４６（ｂｒ，７２Ｈ），４．３２（ｂｒ，２４Ｈ），４．１５（ｂｒ，２４Ｈ），３．９３（ｂｒ，２４Ｈ），３．６６（ｂｒ，２４Ｈ），３．２５（ｂｒ，２４Ｈ），３．１５（ｂｒ，４８Ｈ），３．０２（ｂｒ，２４Ｈ）
　１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６，２７℃，δｐｐｍ）　１６２．２（Ｃ），１５１．０（ＣＨ），１３６．０（ＣＨ），１３４．２（Ｃ），１２８．５（ＣＨ），１２４．５（ＣＨ），１１５．１（Ｃ），１０２．９（ＣＨ），９３．８（Ｃ），８９．９（Ｃ），７６．７（ＣＨ），７６．７（ＣＨ），７４．２（ＣＨ２），７３．３（ＣＨ），７０．１（ＣＨ），６７．９（ＣＨ２），６１．１（ＣＨ２）
　ＣＳＩ－ＭＳ（ＮＯ３ －ｓａｌｔ，ＤＭＳＯ：ＣＨＣｌ３：ＣＨ３ＣＮ＝１：５０：１５）：ｍ／ｚ　２０５６．３［Ｍ－７（ＮＯ３ －）］７＋，１７９１．５［Ｍ－８（ＮＯ３ －）］８＋，１５８５．５［Ｍ－９（ＮＯ３ －）］９＋，１４２０．９［Ｍ－１０（ＮＯ３ －）］１０＋，１２８６．１［Ｍ－１１（ＮＯ３ －）］１１＋，１１７３．７［Ｍ－１２（ＮＯ３ －）］１２＋，１０７８．７［Ｍ－１３（ＮＯ３ －）］１３＋
　また、配位子であるグルコピラノサイド（１）（上）と、多面体状錯体（２ａ）（下）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（５００ＭＨｚ，３００Ｋ，ＤＭＳＯ－ｄ６）を図１に示す。
（実施例２）　シリカナノ粒子内包錯体の合成
　実施例１で得られた多面体状錯体（２ａ）のＤＭＳＯ溶液（１０ｍｌ）をクロロホルム（９０ｍｌ）で希釈した後、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）を、多面体状錯体（２ａ）に対して、９６当量加え、１０日間室温で静置して縮合反応を行った。
　１Ｈ－ＮＭＲを用いて反応を追跡したところ、図２に示すように、ＴＭＯＳが加水分解されメタノールに由来するシグナルが現れたのと同時に、多面体状錯体のシグナルが顕著にブロード化することが確認され、多面体状錯体の内部でシリカナノ粒子が生成したことが示唆された。図２中、（ａ）はＴＥＭＯＳを添加してから３０分経過後、（ｂ）は４時間経過後、（ｃ）は２４時間経過後、（ｄ）は９６時間経過後の１Ｈ－ＮＭＲスペクトル図である。
　また、添加するＴＭＯＳの量を変え、多面体状錯体（２ａ）に対して、７２当量、１４４当量、１９２当量添加した場合にも、１Ｈ－ＮＭＲにおいて同様の挙動が確認できた。このとき、図３に示すように、添加するＴＭＯＳの量が増大するほど、多面体状錯体のシグナルがよりブロードに観測された。
　さらに、図４に示すように、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察において、多面体状錯体の大きさに相当する直径４．５ｎｍの一様な粒子が観測され、シリカ粒子は多面体状錯体の内部空間で生成したことを確認した。
　続いて、生成したシリカナノ粒子内包錯体について、コールドスプレーイオン化法を用いて質量分析を行った（ＣＳＩ－ＭＳ）。図５に示すように、７２当量のＴＭＯＳを添加した錯体では、約６，０００Ｄａのシリカを内包した多面体状錯体が観察された。図６に示すように、９６当量のＴＭＯＳを添加した場合には７，０００Ｄａのシリカが、図７に示すように、１９２当量添加した場合には１１，２００Ｄａのシリカが多面体状錯体に内包されていた。すなわち、多面体状錯体の内部でシリカナノ粒子が生成したことが確認された。また、添加するＴＭＯＳの量を変えることにより、生成するシリカナノ粒子の分子量を制御可能であることを見出した。
　また、レーザー脱離イオン化法を用いて質量分析（ＬＤＩ－ＭＳ）を行ったところ、シリカナノ粒子の分子量分布が極めて狭いことが明らかとなった。これらのナノ粒子の多分散度は添加するＴＭＯＳの量にかかわらず、１．００７から１．００８の範囲であった。
（実施例３～６）
　実施例１で得られた多面体状錯体（２ａ）（１４．６μｍｏｌ）のＤＭＳＯ（１８．９ｍｌ）溶液を、水（７５μＬ）とクロロホルム（１６６ｍｌ）で希釈した後、ＴＭＯＳを、多面体状錯体に対して、６５当量（実施例３）、８５当量（実施例４）、１３０当量（実施例５）、１７０当量（実施例６）加え、４日間室温で静置して縮合反応を行った。
　１Ｈ－ＮＭＲを用いて反応を追跡したところ、実施例２と同様に、多面体状錯体のシグナルが顕著にブロ－ド化することが確認され、多面体状錯体の内部でシリカナノ粒子が生成したことが示唆された。
　ＴＭＯＳがすべて加水分解された後、１Ｈ－ＮＭＲ、ＤＯＳＹ－ＮＭＲ、ＬＤＩ－ＭＳ、ＣＳＩ－ＭＳで分析し、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で観察した。
　反応混合物からエバポレ－タ－にてクロロホルムを除去した後、残留物に酢酸エチルとジエチルエ－テルを加え、淡黄色沈殿物を得た。得られた沈殿物をメタノ－ルで洗浄することで、シリカナノ粒子内包錯体を得た。このものの２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲ測定、Ｘ線蛍光分析（ＸＲＦ）を行った。
　以下に、ＤＯＳＹ－ＮＭＲ、ＣＳＩ－ＭＳ、ＬＤＩ－ＭＳ、２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲ、及びＸＲＦ分析の結果を示す。また、ＬＤＩ－ＭＳスペクトル図を図８に示す。図８のａは実施例３、ｂは実施例４、ｃは実施例５、ｄは実施例６で得られたシリカナノ粒子内包錯体のＬＤＩ－ＭＳスペクトル図である。
〈実施例３（ＴＭＯＳを６５当量使用）で得られたシリカナノ粒子内包錯体〉
　Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ　ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　Ｄ＝１．５×１０－１０ｍ２ｓ－１（ＤＭＳＯ－ｄ６：ＣＤＣｌ３＝１：９，３００Ｋ）ｂｙ　１Ｈ　ｎｕｃｌｅｉ．
　ＣＳＩ－ＭＳ（ＮＯ３ －ｓａｌｔ，ＤＭＳＯ：ＣＨＣｌ３：ＣＨ３ＣＮ：ＣＨ３ＯＨ＝１：５０：２０：４、Ｍ＝２ａ＋シリカ（５１００Ｄａ））：［Ｍ－８（ＮＯ３ －）］８＋２４３０、［Ｍ－９（ＮＯ３ －）］９＋２１５０、［Ｍ－１０（ＮＯ３ －）］１０＋１９３０、［Ｍ－１１（ＮＯ３ －）］１１＋１７５０、［Ｍ－１２（ＮＯ３ －）］１２＋１６０５．
　ＬＤＩ－ＭＳ：Ｍｎ＝５２００，Ｍｗ＝５２７０（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１３）．
　２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲ（５９．７ＭＨｚ，ＭＡＳ　ｒａｔｅ＝３ｋＨｚ）：Ｑ１：Ｑ２：Ｑ３：Ｑ４＝１２：２８：３９：２１（－８２．４，－９１．５，－１００．４，－１０９．２ｐｐｍ）．
　ＸＲＦ分析：多面体状錯体（２ａ）１個に対するＳｉ原子の数：６６（Ｐｄ：Ｓｉ＝１：５．５）．
〈実施例４（ＴＭＯＳを８５当量使用）で得られたシリカナノ粒子内包錯体〉
　Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ　ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　Ｄ＝１．５×１０－１０ｍ２ｓ－１（ＤＭＳＯ－ｄ６：ＣＤＣｌ３＝１：９，３００Ｋ）ｂｙ　１Ｈ　ｎｕｃｌｅｉ．
　ＣＳＩ－ＭＳ（ＮＯ３ －ｓａｌｔ，ＤＭＳＯ：ＣＨＣｌ３：ＣＨ３ＣＮ：ＣＨ３ＯＨ＝１：５０：２０：６，Ｍ＝２ａ＋ｓｉｌｉｃａ（６４００Ｄａ））：［Ｍ－８（ＮＯ３ －）］８＋２５９０，［Ｍ－９（ＮＯ３ －）］９＋２２９０，［Ｍ－１０（ＮＯ３ －）］１０＋２０６０，［Ｍ－１１（ＮＯ３ －）］１１＋１８７０，［Ｍ－１２（ＮＯ３ －）］１２＋１７１５．
　ＬＤＩ－ＭＳ：Ｍｎ＝６５９０，Ｍｗ＝６６５０（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．００９）．
　２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲ（５９．７ＭＨｚ，ＭＡＳ　ｒａｔｅ＝３ｋＨｚ）：Ｑ１：Ｑ２：Ｑ３：Ｑ４＝８：２９：４１：２２（－８１．７，－９１．５，－１０１．０，－１０９．９ｐｐｍ）．
　ＸＲＦ分析：多面体状錯体（２ａ）１個に対するＳｉ原子の数：８３（Ｐｄ：Ｓｉ＝１：６．９）．
〈実施例５（ＴＭＯＳを１３０当量使用）で得られたシリカナノ粒子内包錯体〉
　Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ　ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　Ｄ＝１．５×１０－１０ｍ２ｓ－１（ＤＭＳＯ－ｄ６：ＣＤＣｌ３＝１：９，３００Ｋ）ｂｙ　１Ｈ　ｎｕｃｌｅｉ．
　ＣＳＩ－ＭＳ（ＮＯ３ －ｓａｌｔ，ＤＭＳＯ：ＣＨＣｌ３：ＣＨ３ＣＮ：ＣＨ３ＯＨ＝１：５０：２０：４，Ｍ＝２ａ＋ｓｉｌｉｃａ（９０００Ｄａ））：［Ｍ－９（ＮＯ３ －）］９＋２５８５，［Ｍ－１０（ＮＯ３ －）］１０＋２３２０，［Ｍ－１１（ＮＯ３ －）］１１＋２１００，［Ｍ－１２（ＮＯ３ －）］１２＋１９２０，［Ｍ－１３（ＮＯ３ －）］１３＋１７７０．
　ＬＤＩ－ＭＳ：Ｍｎ＝９３２０，Ｍｗ＝９３９０（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．００８）．
　２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲ（５９．７ＭＨｚ，ＭＡＳ　ｒａｔｅ＝３ｋＨｚ）：Ｑ１：Ｑ２：Ｑ３：Ｑ４＝６：２７：４２：２４（－８２．４，－９１．２，－１００．７，－１０９．９ｐｐｍ）．
　ＸＲＦ分析：多面体状錯体（２ａ）１個に対するＳｉ原子の数：１２４（Ｐｄ：Ｓｉ＝１：１０．３）．
〈実施例６（ＴＭＯＳを１７０当量使用）で得られたシリカナノ粒子内包錯体〉
　Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ　ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　Ｄ＝１．４×１０－１０ｍ２ｓ－１（ＤＭＳＯ－ｄ６：ＣＤＣｌ３＝１：９，３００Ｋ）ｂｙ　１Ｈ　ｎｕｃｌｅｉ．
　ＣＳＩ－ＭＳ（ＮＯ３ －ｓａｌｔ，ＤＭＳＯ：ＣＨＣｌ３：ＣＨ３ＣＮ：ＣＨ３ＯＨ＝１：６０：２０：１５，Ｍ＝２ａ＋ｓｉｌｉｃａ（１１２００Ｄａ））：［Ｍ－８（ＮＯ３ －）］８＋３２５０，［Ｍ－９（ＮＯ３ －）］９＋２８３０，［Ｍ－１０（ＮＯ３ －）］１０＋２５４０，［Ｍ－１１（ＮＯ３ －）］１１＋２２８０，［Ｍ－１２（ＮＯ３ －）］１２＋２１１０．
　ＬＤＩ－ＭＳ：Ｍｎ＝１１０２０，Ｍｗ＝１１１００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．００７）．
　２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲ（５９．７ＭＨｚ，ＭＡＳ　ｒａｔｅ＝３ｋＨｚ）：Ｑ２：Ｑ３：Ｑ４＝１８：４３：３９（－９１．０，－１００．５，－１０９．９ｐｐｍ）．
　ＸＲＦ分析：多面体状錯体（２ａ）１個に対するＳｉ原子の数：１６６（Ｐｄ：Ｓｉ＝１：１３．８）．
　以上の結果から、ＴＭＯＳの添加量を変えることにより、生成するシリカナノ粒子の分子量を５２００～１１１００Ｄａの範囲で制御できることがわかった。いずれの場合においても、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０１３以下であった。
（実施例７）　酸化チタンナノ粒子内包錯体の合成
　実施例１で得られた多面体状錯体（２ａ）のＤＭＳＯ溶液（７０μＬ）をクロロホルム（０．６３ｍｌ）で希釈した後、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４を錯体に対して７２当量又は９６当量加え、４℃で１日静置して縮合反応を行った。１Ｈ－ＮＭＲを用いて反応を追跡したところ、図９に示すように、加えた前駆体は全て加水分解されたのと同時に、多面体状錯体のシグナルが顕著にブロ－ド化することが確認され、多面体状錯体の内部で酸化チタンナノ粒子が生成したことが分かった。
（実施例８）Ｍ１２Ｌ２４型多面体状遷移金属錯体〔多面体状錯体（２ｂ）〕の合成
（１）２－［２，６－ビス（４－ピリジルフェニルエチニル）フェノキシ］エチル　β－Ｄ－グルコピラノサイド（２）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（ｉ）２－［２，６－ビス（４－ピリジルフェニルエチニル）フェノキシ］エチル　２，３，４，６－テトラ－Ｏ－アセチル－・－Ｄ－グルコピラノサイドの合成
　アルゴン雰囲気下、トリ－ｔ－ブチルホスフィン（０．２４０ｍｌ、０．０９６０ミリモル；１０％ｎ－ヘキサン溶液）、及びジイソプロピルアミン（０．８０ｍｌ、５．６ミリモル）を、実施例１（１）の（ｉ）で得られた２－（２，６－ジブロモフェノキシ）エチル　２，３，４，６－テトラ－Ｏ－アセチル－・－Ｄ－グルコピラノサイド（４８３ｍｇ、０．７７４ミリモル）、４－（４－ピリジル）フェニルアセチレン（３６０ｍｇ、２．０１ミリモル）、Ｐｄ（ＰｈＣＮ）２Ｃｌ２（１７．８ｍｇ、０．０４６４ミリモル）、及びヨウ化第１銅（５．９ｍｇ、０．０３１ミリモル）の１，４－ジオキサン（７．０ｍｌ）溶液に添加し、５０℃で１１時間攪拌した。
　反応混合物を酢酸エチル（３０ｍｌ）で希釈し、ろ過し、ろ液を水（４０ｍｌ）で２回、５％エチレンジアミン水溶液（３０ｍｌ）、水（４０ｍｌ）で２回、さらに飽和食塩水（５０ｍｌ）で順次洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム：メタノ－ル＝３０：１（体積比））により精製して、目的物を白色結晶として得た（収量６０７ｍｇ、０．７３８ミリモル、収率９５％）。融点は、７０．８－７２．０℃であった。
　このものの１Ｈ－ＮＭＲデ－タ、１３Ｃ－ＮＭＲデータ、ＩＲデータ、元素分析、質量分析（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＭＳ）の結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２７℃，δｐｐｍ）　８．７１（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，４Ｈ），７．７３－７．６６（ｍ，８Ｈ），７．５６（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，４Ｈ），７．５２（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．１０（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），５．１２（ｔ，Ｊ＝９．５Ｈｚ，１Ｈ），５．０１（ｔ，Ｊ＝９．４Ｈｚ，１Ｈ），４．９８（ｔ，Ｊ＝９．５Ｈｚ，１Ｈ），４．６６（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），４．６７－４．６２（ｍ，１Ｈ），４．４９－４．４４（ｍ，１Ｈ），４．２５－４．２１（ｍ，１Ｈ），４．１８－４．１３（ｍ，１Ｈ），４．１４－４．０８（ｍ，１Ｈ），４．０６－４．０２（ｍ，１Ｈ），１．９９（ｓ，３Ｈ），１．９６（ｓ，３Ｈ），１．９５（ｓ，３Ｈ），１．９３（ｓ，３Ｈ）．
　１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２７℃，δｐｐｍ）　１７０．６（Ｃ），１７０．２（Ｃ），１６９．４（Ｃ），１６９．３（Ｃ），１６１．０（Ｃ），１５０．５（ＣＨ），１４７．３（Ｃ），１３８．２（Ｃ），１３３．８（ＣＨ），１３２．３（ＣＨ），１２７．２（ＣＨ），１２４．０（Ｃ），１２３．６（ＣＨ），１２１．５（ＣＨ），１１７．２（Ｃ），１０１．３（ＣＨ），９３．６（Ｃ），８６．９（Ｃ），７３．０（ＣＨ２），７２．８（ＣＨ），７１．８（ＣＨ），７１．３（ＣＨ），６９．５（ＣＨ２），６８．４（ＣＨ），６１．９（ＣＨ２），２０．６３（ＣＨ３），２０．６０（ＣＨ３），２０．５８（ＣＨ３），２０．４９（ＣＨ３）．
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ－１）２９４４，２８８４，１７５３，１５９６，１５１６，１４８９，１４３３，１３６６，１２２３，１０３６，９０７，８１２，６８１，５９７．
元素分析：Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ４８Ｈ４２Ｎ２Ｏ１１・０．５Ｈ２Ｏ：Ｃ，６９．３０；Ｈ，５．２１；Ｎ，３．３７．
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６９．２６；Ｈ，５．２１；Ｎ，３．３９．
　ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＭＳ（ｍａｔｒｉｘ：ＣＣＡ）：Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ４８Ｈ４３Ｎ２Ｏ１１（［Ｍ＋Ｈ］＋）８２３．３，　Ｆｏｕｎｄ：８２３．５．
（ｉｉ）２－［２，６－ビス（４－ピリジルフェニルエチニル）フェノキシ］エチル　β－Ｄ－グルコピラノサイド（２）の合成
　（ｉ）で得られた２－［２，６－ビス（４－ピリジルフェニルエチニル）フェノキシ］エチル　２，３，４，６－テトラ－Ｏ－アセチル－・－Ｄ－グルコピラノサイド（５３２ｍｇ、０．６４７ミリモル）、及びナトリウムメトキシド（１７４ｍｇ、３．２２ミリモル）のメタノール（６０ｍｌ）溶液を、室温で１２時間攪拌した。反応混合物を炭酸水素ナトリウム水溶液で中和して、減圧下で濃縮した。残留物を水で洗浄した後、乾燥して、目的物を白色固体として４２０ｍｇ（０．６４２ミリモル）得た。収率９９％。融点は、１８４．２－１８５．３℃であった。
　このものの１Ｈ－ＮＭＲデ－タ、１３Ｃ－ＮＭＲデータ、ＩＲデータ、元素分析、及び質量分析（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＭＳ）の結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６，２７℃，δｐｐｍ）　８．６７（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，４Ｈ），７．９１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），７．７９－７．７５（ｍ，８Ｈ），７．６４（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．２５（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），５．００－４．９４（ｍ，２Ｈ），４．９２－４．８８（ｍ，１Ｈ），４．５５－４．５１（ｍ，２Ｈ），４．４９－４．４４（ｍ，１Ｈ），４．３１（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），４．２９－４．２４（ｍ，１Ｈ），４．４４－３．９８（ｍ，１Ｈ），３．７１－３．６５（ｍ，１Ｈ），３．４９－３．４４（ｍ，１Ｈ），３．２１－３．１７（ｍ，１Ｈ），３．１６－３．１０（ｍ，２Ｈ），３．０９－３．０５（ｍ，１Ｈ）．
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２７℃，δｐｐｍ）　６０．６（Ｃ），１５０．３（ＣＨ），１４５．９（Ｃ），１３７．３（Ｃ），１３３．７（ＣＨ），１３２．１（ＣＨ），１２７．１（ＣＨ），１２４．３（ＣＨ），１２２．９（Ｃ），１２１．０（ＣＨ），１１６．８（Ｃ），１０３．１（ＣＨ），９３．５（Ｃ），８６．５（Ｃ），７６．９（ＣＨ），７６．８（ＣＨ），７３．４（ＣＨ），７３．１（ＣＨ２），６９．９（ＣＨ），６７．８（ＣＨ２），６０．９（ＣＨ２）．
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ－１）２９１４，２２１０，１６００，１５３３，１５１８，１４８９，１４１７，１３５７，１２２３，１１６３，１０７２，１０３２，１０００，９１４，８５４，８１２，７８９，７５０，７２１，６８２，６２８，５６６．
元素分析：Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ４０Ｈ３４Ｎ２Ｏ７・２Ｈ２Ｏ：Ｃ，６９．５５；Ｈ，５．５５；Ｎ，４．０６．
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６９．４２；Ｈ，５．７３；Ｎ，３．８６．
ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＭＳ（ｍａｔｒｉｘ：ＣＣＡ）Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ４０Ｈ３５Ｎ２Ｏ７（［Ｍ＋Ｈ］＋）６５５．２，　Ｆｏｕｎｄ：６５５．４．
（２）Ｍ１２Ｌ２４型多面体状遷移金属錯体〔多面体状錯体（２ｂ）〕の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　上記（１）で得たグルコピラノサイド（２）（６５．５ｍｇ、０．１００ミリモル）を、Ｐｄ（ＢＦ４）２（ＣＨ３ＣＮ）４（１０ｍＭ，５．１ｍｌ）のＤＭＳＯ溶液に加え、５０℃で１時間攪拌した。
　多面体状錯体（２ｂ）が定量的に得られたことを、１Ｈ－ＮＭＲ及びＣＳＩ－ＭＳ測定により確認した。
　反応液に、酢酸エチルとジエチルエーテルを加えることにより白色固体が沈殿した。白色固体をろ取し、ジエチルエーテルで洗浄して真空乾燥することにより目的錯体を得た。収率８５％。融点を測定したところ、２５０℃で分解した。
　得られた多面体状錯体（２ｂ）のＮＭＲデータ、質量分析、ＩＲデータ、及び元素分析結果を示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６，２７℃，δｐｐｍ）　９．３１（ｂｒ，９６Ｈ），８．１８（ｂｒ，９６Ｈ），７．９６（ｂｒ，９６Ｈ），７．７６（ｂｒ，９６Ｈ），７．６１（ｂｒ，４８Ｈ），７．２４（ｂｒ，２４Ｈ），４．９５（ｂｒ，４８Ｈ），４８８（ｂｒ，２４Ｈ），４．５１（ｂｒ，４８Ｈ），４．４６（ｂｒ，２４Ｈ），４．３０（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２４Ｈ），４．２５（ｂｒ，２４Ｈ），４．００（ｂｒ，２４Ｈ），３．６６（ｂｒ，２４Ｈ），３．４６（ｂｒ，２４Ｈ），３．１８（ｂｒ，２４Ｈ），３．１２（ｂｒ，４８Ｈ），３．０５（ｂｒ，２４Ｈ）．
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６，２７℃，δｐｐｍ）　１６０．７（Ｃ），１５１．０（ＣＨ），１４９．４（Ｃ），１３４．３（Ｃ），１３３．９（ＣＨ），１３２．２（ＣＨ），１２７．５（ＣＨ），１２４．６（ＣＨ），１２４．０（ＣＨ），１１６．６（Ｃ），１０３．１（ＣＨ），９３．２（Ｃ），８７．５（Ｃ），７６．９（ＣＨ），７６．７（ＣＨ），７３．４（ＣＨ），７３．３（ＣＨ２），６９．９（ＣＨ），６７．８（ＣＨ２），６０．９（ＣＨ２）（芳香環の一つのシグナルは、他のシグナルと重なり、はっきりとは観察されなかった。）
Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ　ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　Ｄ＝２．６×１０－１１ｍ２ｓ－１（ＤＭＳＯ－ｄ６，３００Ｋ）、７．９×１０－１１ｍ２ｓ－１（ＤＭＳＯ－ｄ６：ＣＤＣｌ３＝１：３，３００Ｋ）ｂｙ　１Ｈ　ｎｕｃｌｅｉ．
ＣＳＩ－ＭＳ（ＢＦ４ －ｓａｌｔ，ＤＭＳＯ：ＣＨ３ＣＮ＝１：１５）：ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　［Ｍ－７（ＢＦ４ －）］８＋２６３８．０，ｆｏｕｎｄ　２６３８．５；ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　［Ｍ－８（ＢＦ４ －）］８＋２２９７．４，ｆｏｕｎｄ　２２９７．８；ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　［Ｍ－９（ＢＦ４ －）］９＋２０３２．５，ｆｏｕｎｄ　２０３２．７；ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　［Ｍ－１０（ＢＦ４ －）］１０＋１８２０．６，ｆｏｕｎｄ　１８２０．９；ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　［Ｍ－１１（ＢＦ４ －）］１１＋１６４７．２，ｆｏｕｎｄ　１６４７．５；ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　［Ｍ－１２（ＢＦ４ －）］１２＋１５０２．７，ｆｏｕｎｄ　１５０３．０；Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　［Ｍ－１３（ＢＦ４ －）］１３＋１３８０．４，ｆｏｕｎｄ　１３８０．７；ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　［Ｍ－１４（ＢＦ４ －）］１４＋１２７５．６，　Ｆｏｕｎｄ　１２７６．０．
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ－１）２８７９，２２０８，１６１２，１４９１，１４３１，１２９２，１２２３，１０７４，１０３５，８２１，７９１，６９８，５６７．
元素分析：Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ９６０Ｈ８１６Ｎ４８Ｏ１６８Ｂ２４Ｆ９６Ｐｄ１２・２４ＤＭＳＯ・４０Ｈ２Ｏ：Ｃ，５６．４５；Ｈ，４．７７；Ｎ，３．０６．
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５６．６３；Ｈ，５．１２；Ｎ，３．３５．
（実施例９）　シリカナノ粒子内包錯体の合成
　実施例８で得られた多面体状錯体（２ｂ）（４．１７μｍｏｌ）のＤＭＳＯ溶液（１１．９ｍｌ）を、水（６７μＬ）、クロロホルム（３５．７ｍｌ）、及び硝酸（２．０μｍｏｌ）で希釈した後、ＴＭＯＳを、多面体状錯体（２ｂ）に対して５００当量（３１１μＬ、２．０９ミリモル）加え、室温で４日間静置して縮合反応を行った。
　１Ｈ－ＮＭＲを用いて反応を追跡したところ、多面体状錯体のシグナルが顕著にブロード化することが確認され、多面体状錯体の内部でシリカナノ粒子が生成したことが示唆された。
　ＴＭＯＳがすべて加水分解された後、１Ｈ－ＮＭＲ、ＤＯＳＹ－ＮＭＲ、ＬＤＩ－ＭＳで分析した。
　反応混合物からエバポレーターにてクロロホルムを除去した後、酢酸エチルとジエチルエ－テルを加え、淡黄色沈殿物を得た。得られた沈殿物をメタノールで洗浄し、シリカナノ粒子内包錯体を得た。このものの２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲ測定を行った。
　以下に、ＤＯＳＹ－ＮＭＲ、ＬＤＩ－ＭＳ、２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲデータを示す。また、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル図を図１０に、ＬＤＩ－ＭＳスペクトル図を図１１にそれぞれ示す。
　図１０中、ａは縮合反応開始前、ｂは縮合反応開始３０分後、ｃは４時間後、ｄは１日後、及び、ｅは４日後のシリカナノ粒子内包錯体の１Ｈ－ＮＭＲスペクトル図である。
　図１０より、シリカナノ粒子内包錯体内のＴＭＯＳが加水分解され縮合反応が進行するにつれ、多面体状錯体の１Ｈ－ＮＭＲシグナルはブロード化することがわかる。
Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ　ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　Ｄ＝８．１×１０－１１ｍ２ｓ－１（ＤＭＳＯ－ｄ６：ＣＤＣｌ３＝１：３，３００Ｋ）ｂｙ　１Ｈ　ｎｕｃｌｅｉ．
ＬＤＩ－ＭＳ：Ｍｎ＝３１５７０，Ｍｗ＝３１６９０（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．００４）．
２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲ（５９．７ＭＨｚ，ＭＡＳ　ｒａｔｅ＝３ｋＨｚ）：Ｑ２：Ｑ３：Ｑ４＝７：５０：４３（－９１．２，－１００．４，－１０９．２ｐｐｍ）．
　実施例２～６、実施例９の結果から、用いる多面体状錯体の大きさにより、生成するシリカナノ粒子の大きさ（分子量）を制御できることがわかった。いずれの場合においても、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０１３以下であった。
〈透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察〉
　図１２に、シリカナノ粒子内包錯体のＴＥＭ観察図を示す。
　図１２のａは、実施例６のシリカナノ粒子内包錯体のＴＥＭ観察図、ｂは実施例６のシリカナノ粒子内包錯体のＥＤＳ（エネルギー分散Ｘ線分光法）スペクトル図、ｃは実施例９で得られたシリカナノ粒子内包錯体のＴＥＭ観察図である。
　図１１ｂでは、Ｓｉ原子とＰｄ原子の両方が観察された（なお、ＣｕはＴＥＭサンプルグリッド由来のものである。）。
　内包されたシリカナノ粒子の平均直径は４．０ｎｍであった。
　本発明の超微粒子内包遷移金属錯体に内包される金属酸化物微粒子は、均一な大きさからなる数ナノメ－トル径の超微粒子であり、研磨剤やコ－ティング剤、触媒担体など様々な用途に用いることができる。

Claims (16)

  1. 　中空の殻を有する多面体状遷移金属錯体であって、前記中空の殻が、ｎ１個（ｎ１は、６～６０の整数を表す。）の遷移金属原子と、２（ｎ１）個の二座有機配位子とから形成されてなり、前記二座有機配位子が、連結基を介してポリヒドロキシ化合物の基を有するものであり、かつ、前記ポリヒドロキシ化合物の基が中空の殻内部に配向するように形成されている多面体状遷移金属錯体。
  2. 　中空の殻を有する多面体状遷移金属錯体であって、前記中空の殻がｎ２個（ｎ２は、６、１２、２４、３０または６０である。）の遷移金属原子と、２（ｎ２）個の二座有機配位子とから形成されてなり、前記二座有機配位子が、連結基を介してポリヒドロキシ化合物の基を有するものであり、かつ、前記ポリヒドロキシ化合物の基が中空の殻内部に配向するように形成されている多面体状遷移金属錯体。
  3. 　遷移金属化合物（Ｍ’）と、連結基を介してポリヒドロキシ化合物の基を有する二座有機配位子（Ｌ）とから、前記ポリヒロドキシ化合物の基が中空の殻内部に配向するように自己組織的に形成されてなる、式：Ｍｎ１Ｌ２（ｎ１）（Ｍは遷移金属原子を表し、ｎ１は、６～６０の整数であり、Ｍ同士、Ｌ同士は、それぞれ同一であっても、相異なっていても良い。）で表される化合物である請求項１に記載の多面体状遷移金属錯体。
  4. 　遷移金属化合物（Ｍ’）と、連結基を介してポリヒドロキシ化合物の基を有する二座有機配位子（Ｌ）とから、前記ポリヒドロキシ化合物の基が中空の殻内部に配向するように自己組織的に形成されてなる、式：Ｍｎ２Ｌ２（ｎ２）（Ｍは遷移金属原子を表し、ｎ２は、６、１２、２４、３０または６０であり、Ｍ同士、Ｌ同士は、それぞれ同一であっても、相異なっていても良い。）で表される請求項２に記載の多面体状遷移金属錯体。
  5. 　前記ポリヒドロキシ化合物がグルコースである請求項１～４のいずれかに記載の多面体状遷移金属錯体。
  6. 　多面体状遷移金属錯体を構成する遷移金属原子が、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔからなる群から選ばれる一種であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の多面体状遷移金属錯体。
  7. 　前記二座有機配位子が、式（Ｉ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     {式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良いアルコキシル基、シアノ基またはニトロ基を表す。
    　ｍ１、ｍ２はそれぞれ独立して、０～４の整数を表す。ｍ１、ｍ２が２以上のとき、Ｒ１同士、Ｒ２同士はそれぞれ同一であっても、相異なっていても良い。
    　Ａは、下記式（ａ－１）～（ａ－４）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     〔Ｒ３は、末端にポリヒドロキシ化合物が結合した置換基を表す。
    　Ｒ４は、ハロゲン原子、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良いアルコキシル基、シアノ基またはニトロ基を表す。
    　ｍ３は０～３の整数を表し、ｍ４は０～２の整数を表す。ｍ３が２以上、ｍ４が２のとき、複数個のＲ４は同一であっても、相異なっていても良い。
    　Ｑは、－Ｎｒ１－（ｒ１は、水素原子、アルキル基、アリール基若しくはアシル基を表す。）、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、または－ＳＯ２－を表す。〕で表される基を示し、
    　Ｇは、エチニレン基またはｐ－フェニレン基を表し、ｔは０～６の整数を表す。ｔが２以上のとき、複数のＧ同士は同一であっても相異なっていてもよい。}
    で示される化合物である、請求項１～６のいずれかに記載の多面体状遷移金属錯体。
  8. 　前記二座有機配位子が、式（Ｉ－１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｇ、ｔ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、ｍ１、ｍ２およびｍ３は前記と同じ意味を表す。Ｄは連結基を表し、Ｅはポリヒドロキシ化合物の基を表す。）で示される化合物である、請求項１～６のいずれかに記載の多面体状遷移金属錯体。
  9. 　前記二座有機配位子が、式（Ｉ－１ａ）、式（Ｉ－１ｂ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｄ、Ｅは前記と同じ意味を表す。）
    で示される化合物である請求項８に記載の多面体状遷移金属錯体。
  10. 　請求項１～９に記載の多面体状遷移金属錯体の中空の殻内部に、金属酸化物の超微粒子が内包されていることを特徴とする、超微粒子内包遷移金属錯体。
  11. 　前記金属酸化物が、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、またはホウ素の酸化物であることを特徴とする、請求項１０に記載の超微粒子内包遷移金属錯体。
  12. 　前記金属酸化物の（重量平均分子量）／（数平均分子量）の値が１～１．０５であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の超微粒子内包遷移金属錯体。
  13. 　請求項１０～１２のいずれかに記載の超微粒子内包遷移金属錯体の製造方法であって、前記多面体状遷移金属錯体の溶媒溶液に、所定量の金属アルコキシドを添加する工程を有することを特徴とする超微粒子内包遷移金属錯体の製造方法。
  14. 　金属アルコキシドが、式：（Ｒ５）ａＭ１（ＯＲ６）ｂ（式中、Ｍ１はケイ素原子、チタン原子、ジルコニウム原子、アルミニウム原子、またはホウ素原子を表し、Ｒ５は炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｒ６は炭素数１～６のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基を表し、ａは０、１または２を表し、ｂは２、３または４を表し、ａ＋ｂはＭ１の原子価を表す。）で示される化合物である請求項１３に記載の超微粒子内包遷移金属錯体の製造方法。
  15. 　金属アルコキシドを、多面体状遷移金属錯体１モルに対して、７２～５００倍モル添加することを特徴とする請求項１３または１４に記載の超微粒子内包遷移金属錯体の製造方法。
  16. 　金属アルコキシドの添加量を変化させることにより、収容される金属酸化物超微粒子の分子量を制御することを特徴とする、請求項１３～１５のいずれかに記載の超微粒子内包遷移金属錯体の製造方法。
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