JP4391164B2 - 三次元かご状遷移金属錯体を用いる化学反応方法 - Google Patents
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Description
本発明は、三次元かご状遷移金属錯体を用いる化学反応方法に関し、好ましい態様によれば、三次元かご状遷移金属錯体の内部空間に基質である有機化合物、例えば、炭化水素をゲスト分子とし取り込ませて包接させ、これに光照射し、上記錯体を励起して、これによって、上記ゲスト分子に特異的に反応させる化学反応方法に関する。
三次元かご状遷移金属錯体（以下、かご状錯体という。）とこれを利用した化学反応方法は既に知られている（特許文献１、２及び３参照）。即ち、このようなかご状錯体は、複数の遷移金属イオン又は遷移錯体と複数の有機多座配位子を形成する有機化合物との自発的な錯形成によって組み上がるものであって、内部に空間を有し、溶媒中において複数の有機分子をゲスト分子として効率よくその内部空間に取り込む、即ち、包接することができる。
更に、このように、かご状錯体の内部空間内にゲスト分子を包接させ、この包接錯体に光照射すれば、立体選択的に〔２＋２〕光二量化反応が起こることが知られている。例えば、ゲスト分子としてアセナフチレン２分子をかご状錯体に包接させ、これに光照射すれば、シンの環化二量体であるシクロブタン誘導体を選択的に生成させることができる。また、かご状錯体には異種の有機分子をも包接することができ、例えば、１，４−ナフトキノンとシクロヘキサジエンとを同時に包接させ、加熱すれば、速やかにディールス・アルダー反応が進行することも知られている。
このように、従来、かご状錯体の内部空間に基質である有機化合物をゲスト分子として包接させ、これに光や熱のようなエネルギーを外界から与えると、基質はそのエネルギーを直接に受けて化学反応を起こす。即ち、かご状錯体自体は、光や熱の伝達には係わっていない。
しかし、上述したように、活性な反応サイトを有する基質と相違して、例えば、脂肪族環状炭化水素は、活性な反応サイトをもたず、従って、その酸化反応は、従来、高温高圧を要し、しかも、反応は選択的ではない。また、従来、脂肪族環状炭化水素は、通常では、光反応しないか、又は光反応し難いことが知られている。金属イオンの存在下での脂肪族環状炭化水素の光反応は既に知られているが、しかし、反応は選択的ではない。
そこで、本発明者らは、上述したようなかご状錯体の内部空間を、一例として、このような脂肪族環状炭化水素のための化学反応場として用いることを鋭意研究した結果、これを上記かご状錯体に包接させ、これに光照射することによって、穏和な反応条件下に酸化反応が特異的に起こり、対応するアルコール及び／又はケトンが生成することを見出して、本発明に至ったものである。
特開２０００−０８６６８３号公報
特開２０００−０８６６８２号公報
特開２００３−０５５２７１号公報
従って、本発明は、有機化合物、特に、炭化水素をかご状錯体の内部空間にゲスト分子として取り込ませ、これに光照射し、かご状錯体を励起させ、これによって、通常では起こらない化学反応を上記有機化合物に行わせる方法を提供することを目的とし、より詳細には、光反応しないか、又は光反応し難い脂肪族環状炭化水素を穏和な反応条件下に特異的に（且つ選択的に）光酸化することができる化学反応方法を提供することを目的とする。
本発明によれば、溶媒中で有機化合物をゲスト分子として三次元かご状遷移金属錯体に包接させて包接錯体とし、これに光照射し、上記錯体を励起して、ゲスト分子に化学反応させることを特徴とする化学反応方法が提供される。
本発明の好ましい態様によれば、溶媒中で脂肪族環状炭化水素をゲスト分子として三次元かご状遷移金属錯体に包接させて包接錯体とし、これに光照射し、上記錯体を励起して、上記脂肪族環状炭化水素に酸化反応させることを特徴とする化学反応方法が提供される。
このように、溶媒中で基質としての有機化合物、好ましくは、炭化水素をゲスト分子としてかご状錯体に包接させて包接錯体とし、これに光照射して、錯体が励起すれば、その結果として、かご状錯体の内部空間において、ゲスト分子に、通常では、起こらないような化学反応を起こさせることができる。
本発明において用いるかご状錯体は、特開２０００−０８６６８３号公報に記載されているように、実質的に平面構造であって、遷移金属と配位結合を形成することができる電子対を３個以上有する化合物（錯体において配位子を形成する化合物）と遷移金属塩とを溶媒中で混合することによって、それらの自発的な錯形成によって組み上がるものであり、上記溶媒を除去すれば、かご状錯体を固体として得ることができる。また、上記溶媒中のかご状錯体のアニオンを適宜に交換することによって、その溶媒中で固体として得ることができる。
上記遷移金属と配位結合を形成することができる化合物としては、例えば、２，４，６−トリス（４−ピリジル）−１，３，５−トリアジンや１，３，５−トリス（４−ピリジル）ベンゼン等が好適である。また、遷移金属塩としては、エチレンジアミン白金（II）ジ硝酸塩、テトラメチルエチレンジアミン白金（II）ジ硝酸塩、２，２’−ビピリジン白金（II）ジ硝酸塩等のような白金塩や、エチレンジアミンパラジウム（II）ジ硝酸塩、テトラメチルエチレンジアミンパラジウム（II）ジ硝酸塩、２，２’−ビピリジンパラジウム（II）ジ硝酸塩のようなパラジウム塩等が好適である。このように、かご状錯体における遷移金属としては、白金やパラジウムが好ましく用いられるが、しかし、ニッケルやルテニウムも用いられる。
本発明によれば、かご状錯体の溶液に基質としての有機化合物、例えば、脂肪族環状炭化水素を加え、必要に応じて、加熱下に攪拌して、上記脂肪族環状炭化水素の分子をかご状錯体の内部空間に取り込ませ、即ち、包接させ、次いで、このようにして得られた包接錯体に光照射することによって、脂肪族環状炭化水素に特異的に酸化反応を行わせることができる。ここに、「特異的に」というのは、脂肪族環状炭化水素をかご状錯体に包接させることによって、通常では起こらない光酸化反応を行わせるという意味である。脂肪族環状炭化水素がかご状錯体に包接されることは、プロトン−ＮＭＲスペクトルの測定によって確認することができる。
かご状錯体の溶液を形成するための溶媒としては、水のほか、かご状錯体を溶解する水混和性有機溶媒が用いられる。このような水混和性有機溶媒として、例えば、アセトニトリル、ホルムアミド、アセトアミド等を挙げることができる。しかし、特に、溶媒としては、水が好ましく用いられる。
本発明において、上記脂肪族環状炭化水素は、特に限定されるものではないが、例えば、アダマンタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等を挙げることができる。
脂肪族環状炭化水素を包接したかご状錯体の溶液への光照射は、波長３００〜６００ｎｍの範囲の紫外可視光を用いるのがよい。また、反応温度は、５〜８０℃の範囲であるが、しかし、これに限定されるものではない。光反応終了後、かご状錯体の内部空間において生成した反応生成物はブロトン−ＮＭＲスペクトルの測定によって確認することができる。反応終了後、必要に応じて、クロロホルム等、適宜の溶媒を用いて、かご状錯体の内部空間から光反応による反応生成物を抽出して取り出すこともできる。
本発明においては、上述したように、波長３００〜６００ｎｍの範囲の紫外可視光を用いて光照射するが、脂肪族環状炭化水素は、この範囲の光を吸収しない。従って、光を吸収するのは、かご状錯体のみであり、従って、このように、脂肪族環状炭化水素を包接したかご状錯体に光照射すれば、かご状錯体が光励起し、その結果として、その内部空間に取り込まれている脂肪族環状炭化水素が特異的に酸化される。
本発明によれば、通常、光反応しない又は光反応し難い脂肪族環状炭化水素をかご状錯体に包接させ、これに光照射することによって、脂肪族環状炭化水素を特異的に酸化することができ、更に、用いる脂肪族環状炭化水素によっては、位置選択的な酸化を行わせることができる。
例えば、アダマンタンを基質として用いれば、選択的に１−アダマンタノールが生成し、２−アダマンタノールは生成しない。また、かご状錯体を用いることなく、又はかご状錯体の合成に用いた遷移金属錯体の存在下に、又は前記かご状錯体の配位子を形成する化合物の存在下に、同様の条件下に光反応を行っても、アダマンタノールは生成しない。即ち、本発明によれば、基質を包接したかご状錯体に光照射したとき、かご状錯体が励起され、その結果として、かご状錯体の内部空間に取り込まれた基質が特異的に（かつ選択的に）酸化されるのである。また、アダマンタンを基質として用いる反応において、重酸素を用いたラベル実験によれば、アダマンタンの酸化によって得られる１−アダマンタノールの酸素原子は、水と酸素原子のいずれにも由来している。即ち、アダマンタンの酸化には酸素も関与しているので、自動酸化のような過程が含まれていることが示唆される。
本発明による化学反応方法において、基質を包接したかご状錯体に光照射したとき、かご状錯体が励起されることは、以下によって確認される。即ち、アダマンタンを包接したかご状錯体の水溶液は無色であるが、脱気条件下に光照射すれば、水溶液は青色を呈する。そこで、この水溶液に空気を吹き込めば、水溶液は再び、無色に戻る。しかし、かご状錯体のみの水溶液に光照射しても、かご状錯体の水溶液は青色を呈しない。即ち、かご状錯体の水溶液の着色は、かご状錯体が基質を包接した場合のみにみられる特有の現象である。
図１にアダマンタンを包接したかご状錯体（実施例１で合成したもの）の水溶液の吸収スペクトルを示す。光照射前の吸収スペクトルと相違して、脱気条件下に光照射した後の水溶液の吸収スペクトルは、５９２ｎｍに極大の吸収ピークを有する。上記アダマンタンを包接したかご状錯体の水溶液に脱気条件下に光照射したときに呈する青色は、モノクロメーターで調べたところ、かご状錯体が光吸収する３７０ｎｍよりも短波長の光を水溶液が吸収することによるものである。この青色に着した水溶液に酸素を吹き込むにつれて、次第に５９２ｎｍの吸収ピークは消失する。
そこで、上記アダマンタンを包接したかご状錯体の水溶液に脱気条件下に光照射して得た青色の水溶液のＥＳＲスペクトルを２２Ｋで測定したところ、図２に示すように、ｇ値が２．００４のブロードなピークをもつスペクトルを得ることができるので、系内にラジカル種が存在することが確認された。
これらの実験事実から、本発明による化学反応の機構は、以下のように推測される。即ち、基質としてアダマンタンを用いる場合を例にとれば、基質を包接したかご状錯体に光照射すれば、かご状錯体が光励起されて、溶媒（例えば、水）から電子を受け取って、アニオンラジカルを形成し、他方、これによって生成したヒドロキシルラジカルがアダマンタン分子から水素を引抜き、かくして、生成したアダマンタンラジカルが系内の水や酸素と反応してアダマンタノールを生成するとみられる。また、かご状錯体上のアニオンラジカルは酸素に電子を渡してクエンチするとみられる。
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
実施例１
２価のパラジウム錯体（ｅｎ）Ｐｄ（ＮＯ3)2 (式中、ｅｎはエチレンジアミンを示す。）（１）と３座配位子２，４，６−トリス（４−ピリジル）−１，３，５−トリアジン（２）とを用いて、特開２０００−０８６６８２号及び特開２０００−０８６６８３号公報に記載の方法によって三次元かご状パラジウム錯体（３）を合成した。
２価のパラジウム錯体（ｅｎ）Ｐｄ（ＮＯ3)2 (式中、ｅｎはエチレンジアミンを示す。）（１）と３座配位子２，４，６−トリス（４−ピリジル）−１，３，５−トリアジン（２）とを用いて、特開２０００−０８６６８２号及び特開２０００−０８６６８３号公報に記載の方法によって三次元かご状パラジウム錯体（３）を合成した。
このかご状錯体５マイクロモルを重水（Ｄ2Ｏ）１．０ｍＬに１００℃で溶解させ、得られた溶液にアダマンタンの過剰量（約０．１ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で１５分間攪拌して、アダマンタンをかご状錯体に取り込ませた。
アダマンタンは、本来、水不溶性であるので、水溶媒を用いることによっては、アダマンタンのプロトン−ＮＭＲスペクトルを観測することはできないが、水溶性のかご状錯体に取り込まれたときは、水溶媒中でプロトン−ＮＭＲスペクトルを観測することができる。図３に水溶媒中のかご状錯体のプロトン−ＮＭＲスペクトル（５００ＭＨｚ、溶媒Ｄ2Ｏ、外部標準ＴＭＳ）を示し、上述したように、かご状錯体の水溶液にアダマンタンを加え、混合、攪拌した後のプロトン−ＮＭＲスペクトルを示す。ピークの積分比からかご状錯体１分子にアダマンタン４分子が取り込まれていることが確認された。
アダマンタンのピークは、配位子の遮蔽によって、通常の有機溶媒中におけるよりも高磁場にシフトしており、配位子のピークは、反対にアダマンタンの遮蔽によって低磁場にシフトしている。
高圧水銀灯を用いて波長３００〜６００ｎｍの紫外可視光をこの溶液に室温で３０分間照射して、アダマンタンの光反応を行った。光反応前と光反応後の溶液のプロトン−ＮＭＲスペクトル（５００ＭＨｚ、溶媒Ｄ2Ｏ、外部標準ＴＭＳ）を図４に示す。ケミカルシフトは、配位子の遮蔽を受けて、通常よりも高磁場にシフトしていることが認められる。光照射後の溶液のプロトン−ＮＭＲスペクトルには、新たなピークが現れており、１−アダマンタノールの生成が確認された。また、上記プロトン−ＮＭＲスペクトルにおける積分比から求めたその存在収率は２１％であった。２−アダマンタノールの生成は確認されなかった。この光反応後の溶液にクロロホルム１ｍＬを加えて抽出した結果、１−アダマンタノール９％を単離することができた。
比較例１
水にアダマンタンとパラジウム錯体（ｅｎ）Ｐｄ（ＮＯ3)2 を加え、これに実施例１と同様にして室温で３０分間光照射したが、アダマンタンは何ら反応しなかった。
水にアダマンタンとパラジウム錯体（ｅｎ）Ｐｄ（ＮＯ3)2 を加え、これに実施例１と同様にして室温で３０分間光照射したが、アダマンタンは何ら反応しなかった。
実施例２
実施例１と同様にして合成したかご状パラジウム錯体５μｍｏｌを重水（Ｄ2Ｏ）１．０ｍＬに１００℃で溶解させ、得られた溶液にシクロオクタンの過剰量（約２００μＬ）を加え、室温で１０分間攪拌した。プロトン−ＮＭＲスペクトル（５００ＭＨｚ、溶媒Ｄ2Ｏ、外部標準ＴＭＳ）の測定から、シクロオクタンは３〜４分子がかご状錯体に取り込まれていることが確認された。
実施例１と同様にして合成したかご状パラジウム錯体５μｍｏｌを重水（Ｄ2Ｏ）１．０ｍＬに１００℃で溶解させ、得られた溶液にシクロオクタンの過剰量（約２００μＬ）を加え、室温で１０分間攪拌した。プロトン−ＮＭＲスペクトル（５００ＭＨｚ、溶媒Ｄ2Ｏ、外部標準ＴＭＳ）の測定から、シクロオクタンは３〜４分子がかご状錯体に取り込まれていることが確認された。
高圧水銀灯を用いて波長３００〜６００ｎｍの紫外可視光をこの溶液に室温で３時間照射して、シクロオクタンの光反応を行った後、溶液にクロロホルム１ｍＬを加え、抽出して、シクロオクタノール９％、シクロオクタノン１２％を得た。
本発明による化学反応方法によれば、通常、光反応し難い脂肪族環状炭化水素であっても、これをを基質に用いて、穏和な反応条件下に特異的に（且つ選択的に）光酸化することができる。
Claims (4)
- 配位子として２，４，６−トリス（４−ピリジル）−１，３，５−トリアジンを有する三次元かご状パラジウム錯体に溶媒中で脂肪族環状炭化水素をゲスト分子として包接させて包接錯体とし、これに光照射し、上記錯体を励起して、上記脂肪族環状炭化水素に酸化反応させて、アルコール及び／又はケトンを生成させることを特徴とする化学反応方法。
- 脂肪族環状炭化水素がアダマンタン又はシクロオクタンである請求項１に記載の化学反応方法。
- アダマンタンに酸化反応させて、アダマンタノールを生成させる請求項１に記載の化学反応方法。
- シクロオクタンに酸化反応させて、シクロオクタノール及びシクロオクタノンを生成させる請求項１に記載の化学反応方法。
-
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