JP6333527B2 - 有機elデバイス用薄膜及びその製造方法 - Google Patents
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Description
希土類錯体とフェロセニル界面活性剤とを含むミセル含有溶液A、及び多座配位子とフェロセニル界面活性剤とを含むミセル含有溶液Bを混合して混合ミセル含有溶液を形成する工程(1)、
前記混合ミセル含有溶液を電解液として電解を行い、陽極表面に前記希土類錯体と多座配位子とを含む希土類錯体ポリマーの薄膜を形成する工程(2)
を含む希土類錯体ポリマー薄膜の製造方法であって、
・前記希土類錯体は、希土類イオンと、希土類イオンに配位した下記式(1)で表される配位子を含み、
・前記多座配位子は、希土類イオンに対する少なくとも1種の配位性官能基を2以上有する化合物であり、かつ
・前記希土類錯体ポリマーは、前記多座配位子と前記希土類錯体の架橋構造を含む、方法。
[2]
工程(1)における混合ミセル含有溶液の形成は、前記ミセル含有溶液A及びBを混合後、0〜48時間静置した後に、工程(2)における電解に供する、請求項1に記載の製造方法。
[3]
前記ミセル含有溶液A及びBは、ミセルの平均直径が500nm以下となるように形成する、請求項1又は2に記載の製造方法。
[4]
工程(2)において電解に供する混合ミセルの平均直径は、混合前のミセル含有溶液A及びBの平均直径より大きい、請求項1〜3のいずれか1項に記載の製造方法。
[5]
フェロセニル界面活性剤はフェロセニルポリエチレングリコールである、請求項1〜4のいずれか1項に記載の製造方法。
[6]
前記希土類錯体ポリマー薄膜の膜厚は1〜1000nmの範囲である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の製造方法。
[7]
前記多座配位子は、ホスフィンオキシド基、ピリジル基、カルボン酸基及びエステル基から成る群から選ばれる少なくとも1種の配位性官能基を2個以上有する化合物である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の製造方法。
[8]
前記多座配位子は、下記式(2)で表されるホスフィンオキシド二座配位子である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の製造方法。
[9]
前記R11が、下記式(3a)で表される基、下記式(3b)で表される基、下記式(3c)で表される基又は下記式(3d)で表される基である、請求項8記載の製造方法。
[10]
一つの前記希土類イオンは、当該希土類イオンに対してそれぞれ1つの部位で配位している複数の前記ホスフィンオキシド多座配位子と、当該希土類イオンに対してそれぞれ2つの部位で配位している複数の前記式(1)で表される配位子とにより、8配位以上の配位数となる配位構造を形成している、請求項9記載の製造方法。
[11]
電極及び電極表面に設けられた希土類錯体ポリマー薄膜を含む発光素子であって、
・前記希土類錯体は、希土類イオンと、希土類イオンに配位した下記式(1)で表される配位子を含み、
・前記多座配位子は、希土類イオンに対する少なくとも1種の配位性官能基を2以上有する化合物であり、かつ
・前記希土類錯体ポリマーは、前記多座配位子と前記希土類錯体の架橋構造を含み、前記希土類錯体ポリマー薄膜の膜厚は1〜1000nmの範囲である、発光素子。
[12]
前記多座配位子は、ホスフィンオキシド基、ピリジル基、カルボン酸基及びエステル基から成る群から選ばれる少なくとも1種の配位性官能基を2個以上有する化合物である、請求項11に記載の発光素子。
[13]
前記多座配位子が、下記式(2)で表される構造を有するホスフィンオキシド二座配位子である、請求項11記載の発光素子。
[14]
前記R11が、下記式(3a)で表される基、下記式(3b)で表される基、下記式(3c)で表される基又は下記式(3d)で表される基である、請求項12記載の発光素子。
[15]
一つの前記希土類イオンは、当該希土類イオンに対してそれぞれ1つの部位で配位している複数の前記ホスフィンオキシド多座配位子と、当該希土類イオンに対してそれぞれ2つの部位で配位している複数の前記式(1)で表される配位子とにより、8配位以上の配位数となる配位構造を形成している、請求項11〜14のいずれか1項記載の発光素子。
[16]
請求項11〜15のいずれかに記載の発光素子及び、前記発光素子の希土類錯体ポリマー薄膜の少なくとも一部の表面に電子又はホール輸送層を有し、さらに前記電子又はホール輸送層に電極を有する、有機ELデバイス。
本発明の希土類錯体ポリマー薄膜の製造方法は、以下の工程(1)及び(2)を含む。
工程(1):希土類錯体とフェロセニル界面活性剤とを含むミセル含有溶液A、及び多座配位子とフェロセニル界面活性剤とを含むミセル含有溶液Bを混合して混合ミセル含有溶液を形成する工程、
工程(2):前記混合ミセル含有溶液を電解液として電解を行い、陽極表面に前記希土類錯体と多座配位子とを含む希土類錯体ポリマーの薄膜を形成する工程
<ミセル含有溶液A>
ミセル含有溶液Aは、希土類錯体とフェロセニル界面活性剤とを含む。
希土類錯体は、希土類元素イオン(以下、希土類イオンと呼ぶことがある)と、希土類イオンに配位した下記式(2)で表される配位子を含む。
ミセル含有溶液Bは、多座配位子とフェロセニル界面活性剤とを含む。フェロセニル界面活性剤は、ミセル含有溶液Aに用いるものと同様である。
多座配位子の一例としては、下記式(2)で表されるホスフィンオキシド二座配位子を挙げることができる。
X1−L1−Ar−L2−X2 (7)
一般式(7)中、Arは、芳香族ヘテロ炭化水素基、又は芳香族炭化水素基を示し、Arに結合するL1及びL2は、Arを中心に分子内で屈曲している。L1及びL2にさらに結合するX1及びX2は修飾ホスホリル基であり、陽イオンに対して配位結合し得る。本発明の化合物は後述するように、Arに結合するL1及びL2は、Arを中心に分子内で屈曲するように結合しており、かつ陽イオンに対して配位結合し得る修飾ホスホリル基を有することから、本発明の化合物と陽イオンが交互に配置された多量体の錯体を形成することができ、かつ多量体の錯体はクラスター構造を有する錯体となり得る。Arを中心に分子内でL1及びL2によって形成される屈曲の角度が120°前後(例えば、90〜150°の範囲)であることで、多量体の錯体は、2〜6個の化合物を含むクラスター構造を形成し得る。ここで、クラスター構造とは、本発明の化合物が希土類元素イオンを介して、2〜6量体化して、安定化した分子構造(錯体)を形成したものである。クラスター構造には環状構造も含む。クラスター構造を形成しても錯体は溶媒に溶解させることができる。また、その分子量はMSスペクトルより容易に測定できる。
一般式(7)で示される化合物は、実施例に例示されているように、X−Ar−X(Xはハロゲン)を原料化合物として用い、トリアルキルシリルアセチレンを触媒(例えば、CuI及びPd(PPh3)Cl2、PPh3)の存在下に反応させ、得られた生成物をアルカリ処理して、ジアセチルArを得る。得られたジアセチルArと修飾ホスフィンクロライド、例えば、ジフェニルホスフィンクロライドを反応させ、その後例えば、過酸化水素を用いて酸化することで、修飾ホスフィン基を修飾ホスホリル基(例えば、ジフェニルホスホリル基)に変換して一般式(7)で示される化合物を得ることができる。各反応は適当な有機溶媒(例えば、ジエチルエーテル、THF(テトラヒドロフラン)、トルエン)中で実施できる。リンカーがエチレン基の場合には、上記トリアルキルシリルアセチレンに替えてトリアルキルシリルエチレンをもちいることで、同様の反応を経て、一般式(7)で示される化合物を得ることができる。
ホスフィンオキシド基を有する多座配位子の例として、下記式(8)で表されるホスフィンオキシド三座配位子を挙げることができる。式(8)のホスフィンオキシド三座配位子は、公知化合物であるか、あるいは公知の方法により調製可能な化合物である。
Ar1〜Ar9はそれぞれ独立して1又は複数の置換基を有していてもよいアリール基を表し、
Ar4とAr5、Ar6とAr7、Ar8とAr9がそれぞれ結合することによりリン原子を含むヘテロ環を形成していてもよい。]
[1] M. Stol, D. J. M. Snelders, H. Kooijman, A. L. Spek, G. P. M. Klink and G. Koten, Dalton Trans., 2007, 2589-2593.
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H2bdc 1,4-Benzenedicarboxylic acid
H6bhc Benzenehexacarboxylic acid
H2bpdc 4,4-Biphenyldicarboxylic acid
H3btc 1,3,5-Benzenetricarboxylic acid
H3-1,2,4-btc Tri(methylammonium)benzene-1,2,4-tricarboxylic acid
H4btcb 1,2,4,5-Benzenetetracarboxylic acid
H3cit Citric acid
H2cmp N-(Carboxymethyl)iminodi(methylphosphonic acid)
H2damp Dimethylaminomethylphosphonic acid
H4EDTA Ethylenediaminetetraacetic acid
H2fum Fumaric acid
H5hedp Etidronic acid
H2hpd 4-Hydroxylpyridine-2,6-dicarboxylic acid
H3idc Imidazole-4,5-dicarboxylic acid
H6muc Mucic acid
H3mpaa 2-[Methyl(phosphonomethyl)amino]acetic acid
H2ndc 1,4-Naphthalenedicarboxylic acid
H2nds Naphthalenedisulfonic acid
H2oba 4,4-Oxybis(benzoic acid)
H2ox Oxalic acid
H2pdc Pyridine-3,5-dicarboxylic acid
H2PhenDCA 1,10-Phenanthroline-2,9-dicarboxylic acid
H2pvdc 4,4-[(2,5-Dimethoxy-1,4-phenylene)-di-2,1-ethenediyl]bisbenzoic acid
H2pza 2,3-Pyrazinedicarboxylic acid
H2pdca 2,3-Pyridinedicarboxylic acid
H2pydc 2,6-Pyridinedicarboxylic acid
H2tart Tartaric acid
H3tda 1H-1,2,3-Triazole-4,5-dicarboxylic acid
H2tdc Thiophene-2,5-dicarboxylic acid
H4teta 1,4,8,11-Tetraazacyclotetradecane-1,4,8,11-tetraacetic acid
工程(2)では、工程(1)で調整した混合ミセル含有溶液を電解液として電解を行う。この電解は、陽極表面に希土類錯体と多座配位子とを含む希土類錯体ポリマーの薄膜を形成するように行う。
陽極(電極)としては、希土類錯体ポリマー薄膜を形成したい種々の基材を用いることができる。希土類錯体ポリマー薄膜は、電極及び電極表面に設けられた希土類錯体ポリマー薄膜を含む発光素子あるいはこの発光素子を含む有機ELデバイスとして用いることから、電極は、発光素子あるいは有機ELデバイスとして用いる場合に適したものであることが好ましく、例えば、透明電極であることが好ましい。陽極(電極)は、全面に希土類錯体ポリマー薄膜を形成することもできるが、既存のマスキング技術を用いて所望の領域にのみ希土類錯体ポリマー薄膜を形成することもできる。
本発明は、電極及び電極表面に設けられた希土類錯体ポリマー薄膜を含む発光素子を包含する。電極は、発光素子あるいは有機ELデバイスとして用いる場合に適したものであることが好ましく、例えば、透明電極であることが好ましい。希土類錯体ポリマー薄膜は、前記本発明の製造方法で製造された希土類錯体ポリマー薄膜である。
本発明は、前記本発明の発光素子、及び前記発光素子の希土類錯体ポリマー薄膜の少なくとも一部の表面に電子又はホール輸送層を有し、さらに前記電子又はホール輸送層に電極を有する、有機ELデバイスを包含する。
Eu(hfa) 3 (H 2 O) 2 + 4,4'-bis(diphenylphosphoryl)biphenyl混合ミセルの定電位電解
操作
水溶液20 mL(1mM-FePEG + 0.1M-LiBr)を調製し、約945 rpmで撹拌しながらEu(hfa)3(H2O)2 (0.04 mmol, 32.4 mg)が溶解したジエチルエーテル0.2 mLを添加した。30 min撹拌し、溶液中に分散させた。Eu(hfa)3(H2O)2は、参考例1-1に示す方法で調製した。
操作
水溶液20 mL(1mM-FePEG + 0.1M-LiBr)を調製し、約945 rpmで撹拌しながらdpbp(33.3 mg, 0.06mmol)を加えた。5日間撹拌後、遠心分離(2000rpm,1h)して上澄みを別の容器に移した。Dpbpは、参考例1-2に示す方法で調製した。
1),2)で調製したそれぞれのミセル溶液を10 mLずつ混合し約945 rpmで30分撹拌し、室温で1日放置した。この混合ミセル溶液を三電極セルを用いて次の条件下で定電位電解した。電解後のITO電極の発光スペクトルを測定した。結果を図4に示す。
参照電極(RE): Ag/AgCl,
作用極(WE): ITO電極(8-10 Ω・cm-2, 電極面積:1 cm2),
電解質: 0.1M-LiBr,
撹拌速度: 約60rpm,
電圧: 1 V vs NHE,
電解時間: 18時間
酢酸ユーロピウム(5 g,15 mmol)を100mLビーカーに入れ、純水約30 mLを加え、酢酸ユーロピウムを撹拌しながら溶解させた。この溶液をナス型フラスコに移し、撹拌子を入れた。hfa(7.0 g,33 mmol)をマグネティックスターラー上で溶液を撹拌しながらゆっくり滴下した。滴下後、2時間撹拌した。沈殿物をクロロホルムで吸引ろ過洗浄し、得られた粉体を重量既知のサンプル瓶にいれ、1時間真空乾燥した。重量を測定し、錯体の収量とした(7.17 g,収率:59%)。
Yield: 0.83 g (25%). IR (KBr): 1120 (st, P=O) cm-1.1H NMR (270 MHz, CDCl3, 25℃) δ 7.67-7.80 (m, 16H; P-C6H5, C6H4), 7.45-7.60 (m, 12H; P-C6H5, C6H4) ppm.
1H-NMR (270 MHz, CDCl3, TMS) : δ 7.47-7.62 (m, 6H, -CH), δ 7.82-7.91 (m, 4H, -CH), δ 7.35 (s, 1H, -CH)ppm. EI-MS(m/z) [M]+ = 533.09.
Yield : 2.06 g (27.6 %)
Yield : 微量のため測定不可
各条件下において形成されるEu(hfa)3(H2O)2を取り込んだフェロニル界面活性剤(FePEG)のミセルの粒径を測定することで、ミセル粒径を制御する。
水溶液20 mL(1mM-FePEG + 0.1M-LiBr)を調製し、約270 rpmで撹拌しながら所定量のEu(hfa)3(H2O)2(0.01, 0.02, 0.04, 0.08 mmol)を添加した。形成されたミセルの粒径を1時間毎にゼータ電位・粒径測定装置ELSZ-1000を用いて測定した。また、加えるEu(hfa)3(H2O)2の量を一定(32.4 mg , 0.04 mmol)にし、diethyl ether量、FePEG濃度を変化させて1時間毎のミセルの粒径を測定した。
撹拌速度一定(約270 rpm)でEu(hfa)3(H2O)2の添加量を変化させた際のミセルの粒径変化についての結果を図6に示す。この結果から添加するEu(hfa)3(H2O)2の量により、ミセルの粒径が変化することがわかった。Eu(hfa)3(H2O)2の量が0.01 mmol, 0.02mmol であるときは、撹拌時間が0時間、つまりFePEGがEu(hfa)3(H2O)2を取り込む前のミセルの粒径からの変化がみられない。このことから、添加するEu(hfa)3(H2O)2の量が少ないとEu(hfa)3(H2O)2を取り込むことができないと考えられる。0.04 mmol, 0.08 mmolにおいては、粒径の変化より、Eu(hfa)3(H2O)2の取り込みを確認でき、その粒径は添加量が多いほど大きくなっている。また、0.04 mmol添加したものは1時間程度で粒径が一定となるが、0.08 mmol添加したものについては6時間経過しても粒径が一定とならないことがわかった。
図7、8にはEu(hfa)3(H2O)2の添加量を一定(32.4 mg , 0.04 mmol)として、FePEG濃度、diethyl ether量をそれぞれ変化させた際のミセルの粒径変化について示す。これらの結果より、ミセル粒径はFePEG濃度には依存せず、Eu(hfa)3(H2O)2の溶媒となるdiethyl ether 量には依存することがわかった。diethyl ether 量の依存性はEu(hfa)3(H2O)2の添加量による影響よりは小さいこともわかる。
・ミセルの粒径はEu(hfa)3(H2O)2の量やEu(hfa)3(H2O)2の溶媒であるdiethyl etherの量に依存する。
・依存性はdiethyl etherの量によるものより添加するEu(hfa)3(H2O)2の量によるものの方が大きい。
・ミセルの粒径はFePEG濃度には依存しない。
Claims (14)
- 希土類錯体とフェロセニル界面活性剤とを含むミセル含有溶液A、及び多座配位子とフェロセニル界面活性剤とを含むミセル含有溶液Bを混合して混合ミセル含有溶液を形成する工程(1)、
前記混合ミセル含有溶液を電解液として電解を行い、陽極表面に前記希土類錯体と多座配位子とを含む希土類錯体ポリマーの薄膜を形成する工程(2)
を含む希土類錯体ポリマー薄膜の製造方法であって、
・前記希土類錯体は、希土類イオンと、希土類イオンに配位した下記式(1)で表される配位子を含み、
・前記多座配位子は、希土類イオンに対する少なくとも1種の配位性官能基を2以上有する化合物であり、かつ
・前記希土類錯体ポリマーは、前記多座配位子と前記希土類錯体の架橋構造を含み、かつ前記多座配位子は前記希土類錯体の希土類イオンに配位する、方法。 - 工程(1)における混合ミセル含有溶液の形成は、前記ミセル含有溶液A及びBを混合後、0〜48時間静置した後に、工程(2)における電解に供する、請求項1に記載の製造方法。
- 前記ミセル含有溶液A及びBは、ミセルの平均直径が500nm以下となるように形成する、請求項1又は2に記載の製造方法。
- 工程(2)において電解に供する混合ミセルの平均直径は、混合前のミセル含有溶液A及びBの平均直径より大きい、請求項1〜3のいずれか1項に記載の製造方法。
- フェロセニル界面活性剤はフェロセニルポリエチレングリコールである、請求項1〜4のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記希土類錯体ポリマー薄膜の膜厚は1〜1000nmの範囲である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記多座配位子は、ホスフィンオキシド基、ピリジル基、カルボン酸基及びエステル基から成る群から選ばれる少なくとも1種の配位性官能基を2個以上有する化合物である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記多座配位子は、下記式(2)で表されるホスフィンオキシド二座配位子である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記R11が、下記式(3a)で表される基、下記式(3b)で表される基、下記式(3c)で表される基又は下記式(3d)で表される基である、請求項8記載の製造方法。
- 一つの前記希土類イオンは、当該希土類イオンに対してそれぞれ1つの部位で配位している複数の前記ホスフィンオキシド多座配位子と、当該希土類イオンに対してそれぞれ2つの部位で配位している複数の前記式(1)で表される配位子とにより、8配位以上の配位数となる配位構造を形成している、請求項9記載の製造方法。
- 電極及び電極表面に設けられた希土類錯体ポリマー薄膜を含む発光素子であって、
・前記希土類錯体は、希土類イオンと、希土類イオンに配位した下記式(1)で表される配位子を含み、
・前記多座配位子は、前記希土類錯体の希土類イオンに配位し、かつホスフィンオキシド基、ピリジル基、カルボン酸基及びエステル基から成る群から選ばれる少なくとも1種の配位性官能基を2以上有する化合物であり、
配位性官能基がホスフィンオキシド基である前記多座配位子は、下記式(2)若しくは式(7)で表される構造を有するホスフィンオキシド二座配位子又は下記式(8)で表される構造を有するホスフィンオキシド三座配位子であり、
X 1 及びX 2 は、独立に、O=P(Ar 11 Ar 12 )−で示される修飾ホスホリル基を示し、Ar 11 及びAr 12 は、独立に、置換若しくは無置換アリール基、置換若しくは無置換ヘテロアリール基、又は置換若しくは無置換アラルキル基を示す]
かつ
・前記希土類錯体ポリマーは、前記多座配位子と前記希土類錯体の架橋構造を含み、前記希土類錯体ポリマー薄膜の膜厚は1〜1000nmの範囲である、発光素子。 - 前記R11が、下記式(3a)で表される基、下記式(3b)で表される基、下記式(3c)で表される基又は下記式(3d)で表される基である、請求項11記載の発光素子。
- 一つの前記希土類イオンは、当該希土類イオンに対してそれぞれ1つの部位で配位している複数の前記ホスフィンオキシド多座配位子と、当該希土類イオンに対してそれぞれ2つの部位で配位している複数の前記式(1)で表される配位子とにより、8配位以上の配位数となる配位構造を形成している、請求項11〜12のいずれか1項記載の発光素子。
- 請求項11〜13のいずれかに記載の発光素子及び、前記発光素子の希土類錯体ポリマー薄膜の少なくとも一部の表面に電子又はホール輸送層を有し、さらに前記電子又はホール輸送層に電極を有する、有機ELデバイス。
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