KR101869398B1 - 유기 el 디바이스용 박막 및 그 제조방법 - Google Patents
유기 el 디바이스용 박막 및 그 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101869398B1 KR101869398B1 KR1020167008624A KR20167008624A KR101869398B1 KR 101869398 B1 KR101869398 B1 KR 101869398B1 KR 1020167008624 A KR1020167008624 A KR 1020167008624A KR 20167008624 A KR20167008624 A KR 20167008624A KR 101869398 B1 KR101869398 B1 KR 101869398B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- group
- rare earth
- earth complex
- thin film
- rare
- Prior art date
Links
- 239000010409 thin film Substances 0.000 title claims abstract description 59
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 238000005401 electroluminescence Methods 0.000 title 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 147
- 239000000693 micelle Substances 0.000 claims abstract description 116
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 101
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 89
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 78
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 62
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims abstract description 38
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims abstract description 7
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 70
- -1 rare earth ion Chemical class 0.000 claims description 66
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 60
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 35
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 28
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims description 17
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 17
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 claims description 14
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 13
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 13
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 claims description 13
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 12
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 claims description 11
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 claims description 11
- AUONHKJOIZSQGR-UHFFFAOYSA-N oxophosphane Chemical compound P=O AUONHKJOIZSQGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 8
- 239000010408 film Substances 0.000 claims description 8
- MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N oxidophosphanium Chemical group [PH3]=O MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 8
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 230000001086 cytosolic effect Effects 0.000 claims description 5
- 229910052805 deuterium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000004431 deuterium atom Chemical group 0.000 claims description 5
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 3
- 230000036186 satiety Effects 0.000 claims description 2
- 235000019627 satiety Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 abstract description 22
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 34
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 23
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 23
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 16
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229960004132 diethyl ether Drugs 0.000 description 13
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 12
- GRTJBNJOHNTQBO-UHFFFAOYSA-N [2-(2-diphenylphosphanylphenyl)phenyl]-diphenylphosphane Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C(=CC=CC=1)C=1C(=CC=CC=1)P(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 GRTJBNJOHNTQBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 8
- 125000003226 pyrazolyl group Chemical group 0.000 description 8
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical class O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 125000006615 aromatic heterocyclic group Chemical group 0.000 description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 6
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 6
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical group C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical group C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 5
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 5
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 5
- 125000003373 pyrazinyl group Chemical group 0.000 description 5
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 5
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical group C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 4
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 125000004663 dialkyl amino group Chemical group 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 125000005677 ethinylene group Chemical group [*:2]C#C[*:1] 0.000 description 4
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 4
- DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N lithium butane Chemical compound [Li+].CCC[CH2-] DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N n-Butyllithium Substances [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 4
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 4
- REJGOFYVRVIODZ-UHFFFAOYSA-N phosphanium;chloride Chemical class P.Cl REJGOFYVRVIODZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 4
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 125000004469 siloxy group Chemical group [SiH3]O* 0.000 description 4
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 description 4
- OLNPUFYORKTKRY-UHFFFAOYSA-N 1-diphenylphosphoryl-4-(4-diphenylphosphorylphenyl)benzene Chemical group C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC(=CC=1)C=1C=CC(=CC=1)P(=O)(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)(=O)C1=CC=CC=C1 OLNPUFYORKTKRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 0 CC(C)C1[C@@](C[C@@](C)CCC2=CC*C[C@]2C)C1 Chemical compound CC(C)C1[C@@](C[C@@](C)CCC2=CC*C[C@]2C)C1 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 3
- 125000001041 indolyl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 3
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000002971 oxazolyl group Chemical group 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N phosphine group Chemical group P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004191 (C1-C6) alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triazine Chemical group C1=CN=NN=C1 JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GUJAGMICFDYKNR-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzodiazepine Chemical group N1C=CN=CC2=CC=CC=C12 GUJAGMICFDYKNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IANQTJSKSUMEQM-UHFFFAOYSA-N 1-benzofuran Chemical group C1=CC=C2OC=CC2=C1 IANQTJSKSUMEQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001637 1-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C(*)=C([H])C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 2
- HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 1H-benzimidazole Chemical group C1=CC=C2NC=NC2=C1 HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YRAJNWYBUCUFBD-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dione Chemical compound CC(C)(C)C(=O)CC(=O)C(C)(C)C YRAJNWYBUCUFBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)-N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C(=O)NCCC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001622 2-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C(*)C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 2
- AGIJRRREJXSQJR-UHFFFAOYSA-N 2h-thiazine Chemical group N1SC=CC=C1 AGIJRRREJXSQJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000339 4-pyridyl group Chemical group N1=C([H])C([H])=C([*])C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 125000006618 5- to 10-membered aromatic heterocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000006164 6-membered heteroaryl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005915 C6-C14 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 2
- QSJXEFYPDANLFS-UHFFFAOYSA-N Diacetyl Chemical group CC(=O)C(C)=O QSJXEFYPDANLFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001609 Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) Polymers 0.000 description 2
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N Thiazole Chemical group C1=CSC=N1 FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N [1,10]phenanthroline Chemical group C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1 DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000641 acridinyl group Chemical group C1(=CC=CC2=NC3=CC=CC=C3C=C12)* 0.000 description 2
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005577 anthracene group Chemical group 0.000 description 2
- QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- XGRJZXREYAXTGV-UHFFFAOYSA-N chlorodiphenylphosphine Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(Cl)C1=CC=CC=C1 XGRJZXREYAXTGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OTAFHZMPRISVEM-UHFFFAOYSA-N chromone Chemical group C1=CC=C2C(=O)C=COC2=C1 OTAFHZMPRISVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000332 coumarinyl group Chemical group O1C(=O)C(=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 2
- 125000000664 diazo group Chemical group [N-]=[N+]=[*] 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002451 electron ionisation mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- LNYNHRRKSYMFHF-UHFFFAOYSA-K europium(3+);triacetate Chemical compound [Eu+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O LNYNHRRKSYMFHF-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 230000005525 hole transport Effects 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000904 isoindolyl group Chemical group C=1(NC=C2C=CC=CC12)* 0.000 description 2
- 125000002183 isoquinolinyl group Chemical group C1(=NC=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001748 luminescence spectrum Methods 0.000 description 2
- YDSWCNNOKPMOTP-UHFFFAOYSA-N mellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1C(O)=O YDSWCNNOKPMOTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- 125000005702 oxyalkylene group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 2
- 125000001484 phenothiazinyl group Chemical group C1(=CC=CC=2SC3=CC=CC=C3NC12)* 0.000 description 2
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N phosphonic acid group Chemical group P(O)(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- LFSXCDWNBUNEEM-UHFFFAOYSA-N phthalazine Chemical group C1=NN=CC2=CC=CC=C21 LFSXCDWNBUNEEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000000714 pyrimidinyl group Chemical group 0.000 description 2
- CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N pyromellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C(O)=O)C=C1C(O)=O CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WVIICGIFSIBFOG-UHFFFAOYSA-N pyrylium Chemical group C1=CC=[O+]C=C1 WVIICGIFSIBFOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006862 quantum yield reaction Methods 0.000 description 2
- 125000002294 quinazolinyl group Chemical group N1=C(N=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 2
- GJAWHXHKYYXBSV-UHFFFAOYSA-N quinolinic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CN=C1C(O)=O GJAWHXHKYYXBSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002943 quinolinyl group Chemical group N1=C(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 description 2
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 2
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 2
- NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N (2s)-2-[[4-[2-(2,4-diaminoquinazolin-6-yl)ethyl]benzoyl]amino]-4-methylidenepentanedioic acid Chemical compound C1=CC2=NC(N)=NC(N)=C2C=C1CCC1=CC=C(C(=O)N[C@@H](CC(=C)C(O)=O)C(O)=O)C=C1 NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N 0.000 description 1
- AKOGNYJNGMLDOA-UHFFFAOYSA-N (4-acetyloxyphenyl) acetate Chemical compound CC(=O)OC1=CC=C(OC(C)=O)C=C1 AKOGNYJNGMLDOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVYBHNDWIHYCDM-UHFFFAOYSA-N (dimethylamino)methylphosphonic acid Chemical compound CN(C)CP(O)(O)=O AVYBHNDWIHYCDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NSGXIBWMJZWTPY-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane Chemical compound FC(F)(F)CC(F)(F)F NSGXIBWMJZWTPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SHXHPUAKLCCLDV-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trifluoropentane-2,4-dione Chemical compound CC(=O)CC(=O)C(F)(F)F SHXHPUAKLCCLDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXSVCROWUPWXBP-UHFFFAOYSA-N 1,10-phenanthroline-2,9-dicarboxylic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)N=C2C3=NC(C(=O)O)=CC=C3C=CC2=C1 FXSVCROWUPWXBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004502 1,2,3-oxadiazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- IDFADCWMOYHZNU-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(2-diphenylphosphorylethynyl)benzene Chemical compound C1(=CC=CC=C1)P(=O)(C1=CC=CC=C1)C#CC1=CC(=CC=C1)C#CP(=O)(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 IDFADCWMOYHZNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNXLPYYXCOXPBM-UHFFFAOYSA-N 1,3-diethynylbenzene Chemical compound C#CC1=CC=CC(C#C)=C1 PNXLPYYXCOXPBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZYZWIMZNFNVKNB-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(diphenylphosphoryl)benzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC(=CC=1)P(=O)(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)(=O)C1=CC=CC=C1 ZYZWIMZNFNVKNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001140 1,4-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:2])=C([H])C([H])=C1[*:1] 0.000 description 1
- SKBBQSLSGRSQAJ-UHFFFAOYSA-N 1-(4-acetylphenyl)ethanone Chemical compound CC(=O)C1=CC=C(C(C)=O)C=C1 SKBBQSLSGRSQAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQJQYILBCQPYBI-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-4-(4-bromophenyl)benzene Chemical group C1=CC(Br)=CC=C1C1=CC=C(Br)C=C1 HQJQYILBCQPYBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZEVWQFWTGHFIDH-UHFFFAOYSA-N 1h-imidazole-4,5-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C=1N=CNC=1C(O)=O ZEVWQFWTGHFIDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHZAHWOAMVVGEL-UHFFFAOYSA-N 2,2'-bithiophene Chemical compound C1=CSC(C=2SC=CC=2)=C1 OHZAHWOAMVVGEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MVWPVABZQQJTPL-UHFFFAOYSA-N 2,3-diphenylcyclohexa-2,5-diene-1,4-dione Chemical class O=C1C=CC(=O)C(C=2C=CC=CC=2)=C1C1=CC=CC=C1 MVWPVABZQQJTPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBMYFVSIIYILRH-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-tri-4-pyridyl-1,3,5-triazine Chemical compound C1=NC=CC(C=2N=C(N=C(N=2)C=2C=CN=CC=2)C=2C=CN=CC=2)=C1 CBMYFVSIIYILRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGEAGWDZLFROCD-UHFFFAOYSA-N 2,5-bis(2-diphenylphosphorylethynyl)thiophene Chemical compound C1(=CC=CC=C1)P(=O)(C1=CC=CC=C1)C#CC=1SC(=CC=1)C#CP(=O)(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 JGEAGWDZLFROCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXQGFYGHQWPWMF-UHFFFAOYSA-N 2,5-bis(diphenylphosphoryl)-5-phenylcyclohexa-1,3-diene Chemical group C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)(=O)C(C=C1)=CCC1(P(=O)(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 HXQGFYGHQWPWMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZRUQOHRBNUQTSY-UHFFFAOYSA-N 2,7-diethynylnaphthalene Chemical compound C1=CC(C#C)=CC2=CC(C#C)=CC=C21 ZRUQOHRBNUQTSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CABMTIJINOIHOD-UHFFFAOYSA-N 2-[4-methyl-5-oxo-4-(propan-2-yl)-4,5-dihydro-1H-imidazol-2-yl]quinoline-3-carboxylic acid Chemical compound N1C(=O)C(C(C)C)(C)N=C1C1=NC2=CC=CC=C2C=C1C(O)=O CABMTIJINOIHOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXMFYCVJZYZYBV-UHFFFAOYSA-N 2-[bis[hydroxy(methoxy)phosphoryl]amino]acetic acid Chemical compound COP(O)(=O)N(CC(O)=O)P(O)(=O)OC KXMFYCVJZYZYBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004105 2-pyridyl group Chemical group N1=C([*])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000000175 2-thienyl group Chemical group S1C([*])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- ZHTRIPZOLUKZBJ-UHFFFAOYSA-N 3,6-bis(diphenylphosphoryl)-9-phenylcarbazole Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=C2C3=CC(=CC=C3N(C=3C=CC=CC=3)C2=CC=1)P(=O)(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)(=O)C1=CC=CC=C1 ZHTRIPZOLUKZBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGGKVJMNFFSDEV-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-n-[4-[4-(n-(3-methylphenyl)anilino)phenyl]phenyl]-n-phenylaniline Chemical compound CC1=CC=CC(N(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(=CC=2)C=2C=CC(=CC=2)N(C=2C=CC=CC=2)C=2C=C(C)C=CC=2)=C1 OGGKVJMNFFSDEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003349 3-pyridyl group Chemical group N1=C([H])C([*])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000001541 3-thienyl group Chemical group S1C([H])=C([*])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- JERHCAZKZXMKMU-UHFFFAOYSA-N 4-[4,6-bis(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)-1,3,5-triazin-2-yl]-n,n-diethylaniline Chemical compound C1=CC(N(CC)CC)=CC=C1C1=NC(N2C(=CC(C)=N2)C)=NC(N2C(=CC(C)=N2)C)=N1 JERHCAZKZXMKMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTLJJHGQACAZMS-UHFFFAOYSA-N 4-oxo-1h-pyridine-2,6-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(=O)C=C(C(O)=O)N1 XTLJJHGQACAZMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPCNAORHLIPPO-UHFFFAOYSA-N 4-phenylcyclohexa-2,4-diene-1,1-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC(C(=O)O)(C(O)=O)CC=C1C1=CC=CC=C1 OYPCNAORHLIPPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JBMKAUGHUNFTOL-UHFFFAOYSA-N Aldoclor Chemical group C1=C(Cl)C(S(=O)(=O)N)=CC2=C1NC=NS2(=O)=O JBMKAUGHUNFTOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018459 Al—Ge Inorganic materials 0.000 description 1
- KLSJWNVTNUYHDU-UHFFFAOYSA-N Amitrole Chemical group NC1=NC=NN1 KLSJWNVTNUYHDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLSZJNNAEJIXBJ-UHFFFAOYSA-N C1(=CC=CC=C1)P(=O)(C1=CC=CC=C1)C#CC1=CC2=CC(=CC=C2C=C1)C#CP(=O)(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 Chemical compound C1(=CC=CC=C1)P(=O)(C1=CC=CC=C1)C#CC1=CC2=CC(=CC=C2C=C1)C#CP(=O)(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 SLSZJNNAEJIXBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIZYYVUKLFCCEJ-UHFFFAOYSA-N CN.CN.CN.OC(C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1)=O Chemical compound CN.CN.CN.OC(C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1)=O UIZYYVUKLFCCEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZTDESRVPFKCBH-UHFFFAOYSA-N Cc(cc1)ccc1-c1ccc(C)cc1 Chemical compound Cc(cc1)ccc1-c1ccc(C)cc1 RZTDESRVPFKCBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZFUBWYFCPOWDCN-UHFFFAOYSA-N Cc1ccc(-c2ccc(C)[nH]2)[nH]1 Chemical compound Cc1ccc(-c2ccc(C)[nH]2)[nH]1 ZFUBWYFCPOWDCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Cc1ccc(C)cc1 Chemical compound Cc1ccc(C)cc1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJJMNDUMQPNECX-UHFFFAOYSA-N Dipicolinic acid Natural products OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=N1 WJJMNDUMQPNECX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical group C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Chemical group 0.000 description 1
- DBVJJBKOTRCVKF-UHFFFAOYSA-N Etidronic acid Chemical compound OP(=O)(O)C(O)(C)P(O)(O)=O DBVJJBKOTRCVKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DSLZVSRJTYRBFB-UHFFFAOYSA-N Galactaric acid Natural products OC(=O)C(O)C(O)C(O)C(O)C(O)=O DSLZVSRJTYRBFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N N-[1-oxo-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propan-2-yl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(C(C)NC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- JVHROZDXPAUZFK-UHFFFAOYSA-N TETA Chemical compound OC(=O)CN1CCCN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CCCN(CC(O)=O)CC1 JVHROZDXPAUZFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N acetylacetonate Chemical compound CC(=O)[CH-]C(C)=O CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005595 acetylacetonate group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000004450 alkenylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002490 anilino group Chemical group [H]N(*)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000000748 anthracen-2-yl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C3C([H])=C([*])C([H])=C([H])C3=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- 150000008425 anthrones Chemical class 0.000 description 1
- 125000005428 anthryl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C3C(*)=C([H])C([H])=C([H])C3=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 description 1
- XYOVOXDWRFGKEX-UHFFFAOYSA-N azepine Chemical compound N1C=CC=CC=C1 XYOVOXDWRFGKEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002785 azepinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000007767 bonding agent Substances 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- XZCJVWCMJYNSQO-UHFFFAOYSA-N butyl pbd Chemical compound C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1C1=NN=C(C=2C=CC(=CC=2)C=2C=CC=CC=2)O1 XZCJVWCMJYNSQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000012824 chemical production Methods 0.000 description 1
- 229940125773 compound 10 Drugs 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011243 crosslinked material Substances 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 1
- MPFLRYZEEAQMLQ-UHFFFAOYSA-N dinicotinic acid Chemical compound OC(=O)C1=CN=CC(C(O)=O)=C1 MPFLRYZEEAQMLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005421 electrostatic potential Methods 0.000 description 1
- 125000005678 ethenylene group Chemical group [H]C([*:1])=C([H])[*:2] 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N ferrocene Chemical group [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 125000002541 furyl group Chemical group 0.000 description 1
- DSLZVSRJTYRBFB-DUHBMQHGSA-N galactaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)C(O)=O DSLZVSRJTYRBFB-DUHBMQHGSA-N 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000006343 heptafluoro propyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- QAMFBRUWYYMMGJ-UHFFFAOYSA-N hexafluoroacetylacetone Chemical compound FC(F)(F)C(=O)CC(=O)C(F)(F)F QAMFBRUWYYMMGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003707 hexyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002636 imidazolinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003453 indazolyl group Chemical group N1N=C(C2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N indium;oxotin Chemical compound [In].[Sn]=O AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005956 isoquinolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001786 isothiazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000842 isoxazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- ZLVXBBHTMQJRSX-VMGNSXQWSA-N jdtic Chemical compound C1([C@]2(C)CCN(C[C@@H]2C)C[C@H](C(C)C)NC(=O)[C@@H]2NCC3=CC(O)=CC=C3C2)=CC=CC(O)=C1 ZLVXBBHTMQJRSX-VMGNSXQWSA-N 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000873 masking effect Effects 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- YZMHQCWXYHARLS-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2-disulfonic acid Chemical compound C1=CC=CC2=C(S(O)(=O)=O)C(S(=O)(=O)O)=CC=C21 YZMHQCWXYHARLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ABMFBCRYHDZLRD-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,4-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)O)=CC=C(C(O)=O)C2=C1 ABMFBCRYHDZLRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005186 naphthyloxy group Chemical group C1(=CC=CC2=CC=CC=C12)O* 0.000 description 1
- 125000004593 naphthyridinyl group Chemical group N1=C(C=CC2=CC=CN=C12)* 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- ATYBXHSAIOKLMG-UHFFFAOYSA-N oxepin Chemical group O1C=CC=CC=C1 ATYBXHSAIOKLMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001820 oxy group Chemical group [*:1]O[*:2] 0.000 description 1
- 125000005704 oxymethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])O[*:1] 0.000 description 1
- 125000006340 pentafluoro ethyl group Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)* 0.000 description 1
- 125000001644 phenoxazinyl group Chemical group C1(=CC=CC=2OC3=CC=CC=C3NC12)* 0.000 description 1
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000004344 phenylpropyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003904 phospholipids Chemical class 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004592 phthalazinyl group Chemical group C1(=NN=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 229920006255 plastic film Polymers 0.000 description 1
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 description 1
- 125000005575 polycyclic aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 125000000561 purinyl group Chemical group N1=C(N=C2N=CNC2=C1)* 0.000 description 1
- ZUCRGHABDDWQPY-UHFFFAOYSA-N pyrazine-2,3-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=NC=CN=C1C(O)=O ZUCRGHABDDWQPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001725 pyrenyl group Chemical group 0.000 description 1
- JWVCLYRUEFBMGU-UHFFFAOYSA-N quinazoline Chemical compound N1=CN=CC2=CC=CC=C21 JWVCLYRUEFBMGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005493 quinolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001567 quinoxalinyl group Chemical group N1=C(C=NC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000335 thiazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003777 thiepinyl group Chemical group 0.000 description 1
- YCGAZNXXGKTASZ-UHFFFAOYSA-N thiophene-2,5-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)S1 YCGAZNXXGKTASZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKYDCMQQLGECPI-UHFFFAOYSA-N thiopyrylium Chemical group C1=CC=[S+]C=C1 OKYDCMQQLGECPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001425 triazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
- CWMFRHBXRUITQE-UHFFFAOYSA-N trimethylsilylacetylene Chemical group C[Si](C)(C)C#C CWMFRHBXRUITQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODHXBMXNKOYIBV-UHFFFAOYSA-N triphenylamine Chemical compound C1=CC=CC=C1N(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 ODHXBMXNKOYIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009281 ultraviolet germicidal irradiation Methods 0.000 description 1
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N zinc oxide Inorganic materials [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
-
- H01L51/0089—
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/30—Coordination compounds
- H10K85/351—Metal complexes comprising lanthanides or actinides, e.g. comprising europium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
- C07F17/02—Metallocenes of metals of Groups 8, 9 or 10 of the Periodic Table
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/003—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table without C-Metal linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/53—Organo-phosphine oxides; Organo-phosphine thioxides
- C07F9/5329—Polyphosphine oxides or thioxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having sulfur atoms, with or without selenium or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms
- C07F9/655345—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having sulfur atoms, with or without selenium or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms the sulfur atom being part of a five-membered ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
- C08G79/14—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing two or more elements other than carbon, oxygen, nitrogen, sulfur and silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D9/00—Electrolytic coating other than with metals
- C25D9/02—Electrolytic coating other than with metals with organic materials
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/10—Organic polymers or oligomers
- H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/18—Metal complexes
- C09K2211/182—Metal complexes of the rare earth metals, i.e. Sc, Y or lanthanide
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
- H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
- H10K71/10—Deposition of organic active material
- H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating
- H10K71/125—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating using electrolytic deposition e.g. in-situ electropolymerisation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
Abstract
본 발명은, 유기용매에 대한 용해성이 낮은 희토류 착체 폴리머의 박막를 제조하는 새로운 방법에 관한 것으로, 나아가 이 방법에 의해 얻어진 희토류 착체 폴리머의 박막을 발광층으로 갖는 새로운 유기 EL 디바이스에 관한 것이다. 개시되는 것은, 희토류 착체와 페로세닐 계면활성제를 포함하는 미셀함유용액A, 및 다좌배위자와 페로세닐 계면활성제를 포함하는 미셀함유용액B를 혼합하여 혼합미셀함유용액을 형성하는 공정(1), 상기 혼합미셀함유용액을 전해액으로 하여 전해를 행하고, 양극표면에 상기 희토류 착체와 다좌배위자를 포함하는 희토류 착체 폴리머의 박막을 형성하는 공정(2)을 포함하는 희토류 착체 폴리머 박막의 제조방법; 전극 및 전극표면에 마련된 상기 희토류 착체 폴리머 박막을 포함하는 발광소자; 이 발광소자 및 상기 발광소자의 희토류 착체 폴리머 박막의 적어도 일부의 표면에 전자 또는 홀 수송층을 갖고, 나아가 상기 전자 또는 홀 수송층에 전극을 갖는, 유기 EL 디바이스이다.
Description
본 발명은, 유기 EL 디바이스용 박막 및 그 제조방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 상기 박막을 이용한 유기 EL 디바이스에 관한 것이다.
(관련출원의 상호참조)
본 출원은, 2013년 9월 5일 출원의 일본특허출원 2013-183620호의 우선권을 주장하고, 그 전체 기재는, 여기에 특히 개시로서 원용된다.
유기 EL용 발광재료로는, 형광재료 또는 인광재료가 이용되고 있으며, 각각 저분자 및 고분자 재료가 있다. 저분자 재료의 경우에는, 증착기술에 의해 박막화가 가능한 것에 반해, 고분자 재료는 잉크화하여 인쇄에 의해 박막화가 가능하다.
희토류 착체는 배위자 여기(勵起)에 의해 색순도가 높은 강발광을 나타내는 점에서, 새로운 광디바이스용 재료로서 흥미로운 화합물이다. 최근, 본 발명자들은 높은 발광양자수율(發光量子收率)과 열내구성을 갖는 희토류 착체 폴리머의 개발에 성공하였다(특허문헌 1, 비특허문헌 1).
ChemPlusChem 2012, 77, 277-280 비특허문헌 1의 전체 기재는, 여기에 특히 개시로서 원용된다.
특허문헌 1 및 비특허문헌 1에 기재된 착체 폴리머를 유기박막전극으로 할 수 있으면 새로운 표시디바이스가 되는 것이 기대된다. 그러나, 이 희토류 착체 폴리머는 유기용매에 대한 용해성이 매우 낮아, 종래의 물리적 제작법이나 화학적 제작법으로는 박막을 형성할 수 없다는 결점이 있었다.
이에 본 발명의 목적은, 유기용매에 대한 용해성이 낮은 희토류 착체 폴리머의 박막을 제조하는 새로운 방법을 제공하는 것에 있다. 또한 본 발명은, 이 새로운 방법에 의해 얻어진 희토류 착체 폴리머의 박막을 발광층으로서 갖는 새로운 유기 EL 디바이스를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 페로세닐 계면활성제를 이용하여, 폴리머를 구성하는 희토류 착체와 희토류 착체끼리를 연결할 수 있는 가교물질을 개별적으로 미셀화하고, 이어서 이들 미셀의 혼합물을 형성하고, 이어서 얻어진 혼합미셀을 전해하고, 페로세닐 계면활성제를 전기화학적으로 산화함으로써 미셀을 붕괴시켜 전극 상에 희토류 착체 폴리머의 박막을 형성하는 것에 성공하였다.
나아가 이 방법으로 얻어진 희토류 착체 폴리머 박막은, 벌크의 희토류 착체 폴리머와 동일한 높은 발광양자수율을 갖는 것이며, 이것을 이용한 유기 EL 디바이스를 구축할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성시켰다.
[1]
희토류 착체와 페로세닐 계면활성제를 포함하는 미셀함유용액A, 및 다좌배위자와 페로세닐 계면활성제를 포함하는 미셀함유용액B를 혼합하여 혼합미셀함유용액을 형성하는 공정(1),
상기 혼합미셀함유용액을 전해액으로 하여 전해를 행하고, 양극표면에 상기 희토류 착체와 다좌배위자를 포함하는 희토류 착체 폴리머의 박막을 형성하는 공정(2)
을 포함하는 희토류 착체 폴리머 박막의 제조방법으로서,
·상기 희토류 착체는, 희토류 이온과, 희토류 이온에 배위한 하기 식(1)로 표시되는 배위자를 포함하고,
[화학식 1]
[식 중, A는 수소원자 또는 할로겐원자, Z는 수소원자 또는 중수소원자를 나타낸다.]
·상기 다좌배위자는, 희토류 이온에 대한 적어도 1종의 배위성 관능기를 2 이상 갖는 화합물이며, 또한
·상기 희토류 착체 폴리머는, 상기 다좌배위자와 상기 희토류 착체의 가교구조를 포함하는, 방법.
[2]
공정(1)에 있어서의 혼합미셀함유용액의 형성은, 상기 미셀함유용액A 및 B를 혼합 후, 0~48시간 정치한 후에, 공정(2)에 있어서의 전해에 제공되는, 청구항 1에 기재된 제조방법.
[3]
상기 미셀함유용액A 및 B는, 미셀의 평균직경이 500nm 이하가 되도록 형성하는, 청구항 1 또는 2에 기재된 제조방법.
[4]
공정(2)에 있어서 전해에 제공되는 혼합미셀의 평균직경은, 혼합전의 미셀함유용액A 및 B의 평균직경보다 큰, 청구항 1~3 중 어느 한 항에 기재된 제조방법.
[5]
페로세닐 계면활성제는 페로세닐폴리에틸렌글리콜인, 청구항 1~4 중 어느 한 항에 기재된 제조방법.
[6]
상기 희토류 착체 폴리머 박막의 막두께는 1~1000nm의 범위인, 청구항 1~5 중 어느 한 항에 기재된 제조방법.
[7]
상기 다좌배위자는, 포스핀옥사이드기, 피리딜기, 카르본산기 및 에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 배위성 관능기를 2개 이상 갖는 화합물인, 청구항 1~6 중 어느 한 항에 기재된 제조방법.
[8]
상기 다좌배위자는, 하기 식(2)로 표시되는 포스핀옥사이드 이좌배위자인, 청구항 1~6 중 어느 한 항에 기재된 제조방법.
[화학식 2]
[식(2) 중, R11은, 2가의 유기기, Ar12, Ar13, Ar14 및 Ar15는, 각각 독립적으로, 치환기를 가질 수도 있는 1가의 방향족기를 나타낸다. Ar12와 Ar13, 및 Ar14와 Ar15는, 서로 직접 결합할 수도 있고, 연결기를 개재하여 결합할 수도 있다. n은, 1~20의 정수이다.]
[9]
상기 R11이, 하기 식(3a)로 표시되는 기, 하기 식(3b)로 표시되는 기, 하기 식(3c)로 표시되는 기 또는 하기 식(3d)로 표시되는 기인, 청구항 8에 기재된 제조방법.
[화학식 3]
[식 중, R2는 1가의 유기기이며, m은, 0에서부터, R2가 결합되어 있는 환에 있어서의 치환가능한 부위의 수까지의 정수이며, Ph는 페닐기이다. m이 2 이상인 경우, 복수의 R2는, 각각 동일할 수도 상이할 수도 있다.]
[10]
하나의 상기 희토류 이온은, 해당 희토류 이온에 대하여 각각 1개의 부위에서 배위하고 있는 복수의 상기 포스핀옥사이드 다좌배위자와, 해당 희토류 이온에 대하여 각각 2개의 부위에서 배위하고 있는 복수의 상기 식(1)로 표시되는 배위자에 의해, 8배위 이상의 배위수가 되는 배위구조를 형성하고 있는, 청구항 9에 기재된 제조방법.
[11]
전극 및 전극표면에 마련된 희토류 착체 폴리머 박막을 포함하는 발광소자로서,
·상기 희토류 착체는, 희토류 이온과, 희토류 이온에 배위한 하기 식(1)로 표시되는 배위자를 포함하고,
[화학식 4]
[식 중, A는 수소원자 또는 할로겐원자, Z는 수소원자 또는 중수소원자를 나타낸다.]
·상기 다좌배위자는, 희토류 이온에 대한 적어도 1종의 배위성 관능기를 2 이상 갖는 화합물이며, 또한
·상기 희토류 착체 폴리머는, 상기 다좌배위자와 상기 희토류 착체의 가교구조를 포함하고, 상기 희토류 착체 폴리머 박막의 막두께는 1~1000nm의 범위인, 발광소자.
[12]
상기 다좌배위자는, 포스핀옥사이드기, 피리딜기, 카르본산기 및 에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 배위성 관능기를 2개 이상 갖는 화합물인, 청구항 11에 기재된 발광소자.
[13]
상기 다좌배위자가, 하기 식(2)로 표시되는 구조를 갖는 포스핀옥사이드 이좌배위자인, 청구항 11에 기재된 발광소자.
[화학식 5]
[식(2) 중, R11은, 2가의 유기기, Ar12, Ar13, Ar14 및 Ar15는, 각각 독립적으로, 치환기를 가질 수도 있는 1가의 방향족기를 나타낸다. Ar12와 Ar13, 및 Ar14와 Ar15는, 서로 직접 결합할 수도 있고, 연결기를 개재하여 결합할 수도 있다. n은, 1~20의 정수이다.]
[14]
상기 R11이, 하기 식(3a)로 표시되는 기, 하기 식(3b)로 표시되는 기, 하기 식(3c)로 표시되는 기 또는 하기 식(3d)로 표시되는 기인, 청구항 13에 기재된 발광소자.
[화학식 6]
[식 중, R2는 1가의 유기기이며, m은, 0에서부터, R2가 결합되어 있는 환에 있어서의 치환가능한 부위의 수까지의 정수이며, Ph는 페닐기이다. m이 2 이상인 경우, 복수의 R2는, 각각 동일할 수도 상이할 수도 있다.]
[15]
하나의 상기 희토류 이온은, 해당 희토류 이온에 대하여 각각 1개의 부위에서 배위하고 있는 복수의 상기 포스핀옥사이드 다좌배위자와, 해당 희토류 이온에 대하여 각각 2개의 부위에서 배위하고 있는 복수의 상기 식(1)로 표시되는 배위자에 의해, 8배위 이상의 배위수가 되는 배위구조를 형성하고 있는, 청구항 11~14 중 어느 한 항에 기재된 발광소자.
[16]
청구항 11~15 중 어느 한 항에 기재된 발광소자 및, 상기 발광소자의 희토류 착체 폴리머 박막의 적어도 일부의 표면에 전자 또는 홀 수송층을 갖고, 추가로 상기 전자 또는 홀 수송층에 전극을 갖는, 유기 EL 디바이스.
본 발명에 의하면, 유기용매에 용해성이 부족한 희토류 착체 폴리머의 박막을 형성할 수 있다. 그 결과, 종래 하지 못했던 유기용매에 용해성이 부족한 희토류 착체 폴리머로 이루어진 박막을 갖는 발광소자나 유기 EL 디바이스를 제작하는 것이 가능해졌다.
도 1은, 실시예에서 형성한 Eu(hfa)3(H2O)2함유미셀의 입도분포 측정결과를 나타낸다.
도 2는, 실시예에서 형성한 dpbp함유미셀의 입도분포 측정결과를 나타낸다.
도 3은, 실시예에서 형성한 혼합미셀의 입도분포 측정결과를 나타낸다.
도 4는, 실시예에서 얻어진, 혼합미셀용액과 전해후 ITO전극의 발광스펙트럼을 나타낸다.
도 5는, 실시예에서 얻어진, 혼합미셀용액 전해후 ITO전극과 Eu(hfa) 3(H2O)2함유미셀용액 전해후 ITO전극의 발광상태를 나타내는 사진을 나타낸다.
도 6은, 참고예 2-1에서 얻어진 미셀입경의 Eu(hfa)3(H2O)2량 의존성을 나타낸다.
도 7은, 참고예 2-1에서 얻어진 미셀입경의 FePEG농도의존성을 나타낸다.
도 8은, 참고예 2-1에서 얻어진 미셀입경의 FePEG농도의존성을 나타낸다.
도 2는, 실시예에서 형성한 dpbp함유미셀의 입도분포 측정결과를 나타낸다.
도 3은, 실시예에서 형성한 혼합미셀의 입도분포 측정결과를 나타낸다.
도 4는, 실시예에서 얻어진, 혼합미셀용액과 전해후 ITO전극의 발광스펙트럼을 나타낸다.
도 5는, 실시예에서 얻어진, 혼합미셀용액 전해후 ITO전극과 Eu(hfa) 3(H2O)2함유미셀용액 전해후 ITO전극의 발광상태를 나타내는 사진을 나타낸다.
도 6은, 참고예 2-1에서 얻어진 미셀입경의 Eu(hfa)3(H2O)2량 의존성을 나타낸다.
도 7은, 참고예 2-1에서 얻어진 미셀입경의 FePEG농도의존성을 나타낸다.
도 8은, 참고예 2-1에서 얻어진 미셀입경의 FePEG농도의존성을 나타낸다.
[희토류 착체 폴리머 박막의 제조방법]
본 발명의 희토류 착체 폴리머 박막의 제조방법은, 이하의 공정(1) 및 (2)를 포함한다.
공정(1): 희토류 착체와 페로세닐 계면활성제를 포함하는 미셀함유용액A, 및 다좌배위자와 페로세닐 계면활성제를 포함하는 미셀함유용액B를 혼합하여 혼합미셀함유용액을 형성하는 공정,
공정(2): 상기 혼합미셀함유용액을 전해액으로 하여 전해를 행하고, 양극표면에 상기 희토류 착체와 다좌배위자를 포함하는 희토류 착체 폴리머의 박막을 형성하는 공정
<공정(1)>
<미셀함유용액A>
미셀함유용액A는, 희토류 착체와 페로세닐 계면활성제를 포함한다.
희토류 착체는, 희토류 원소이온(이하, 희토류 이온이라고도 함)과, 희토류 이온에 배위한 하기 식(1)로 표시되는 배위자를 포함한다.
희토류 원소는, 예를 들어, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소일 수 있다. 희토류 원소이온은, 각 원소에 고유의 가수의 이온이며, 예를 들어, +2가 또는 +3가인 양이온을 들 수 있다. 희토류 이온으로는, 발광체를 얻는다는 관점에서는, 예를 들어, Eu3+, Tb3+, Gd3+, Tm3+ 또는 Er3+이 바람직하고, 예를 들어, 상기 희토류 이온이 Eu3+인 경우, 적색발광을 나타내고, 상기 희토류 이온이 Tb3+인 경우, 녹색발광을 나타낸다. 본 발명에 이용하는 희토류 착체는, 희토류 이온이 단독으로 존재하는 것, 및 2종 이상의 희토류 이온이 존재하는 착체도 포함한다. 희토류 이온 중, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu는, 4f전자를 갖고, 이에 따라, 배위수가 8~10배위를 취득한다. 배위수는, 희토류 이온의 종류 및 가수에 의해 결정된다. 또한, Sc, Y, La이온은 4f전자를 갖지 않고, d 및 s전자만이 배위결합에 관여하고, 이에 따라 2~4배위이다.
희토류 이온에 배위한 식(1)로 표시되는 배위자는, 2좌배위 화합물인 디케토 화합물이다. 일반식(1) 중, A는, 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 할로겐원자를 나타내고, Z는 수소원자 또는 중수소원자를 나타낸다. 탄소수 1~6의 알킬기는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기(n- 및 iso), 부틸기(n- 및 tert-), 펜틸기, 헥실기이다.
[화학식 7]
일반식(1)로 표시되는 디케토 화합물은, 보다 구체적으로는, 예를 들어, 아세틸아세톤(acac), 2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-디온(TMHD), 1,1,1-트리플루오로아세틸아세톤(TFA), 및 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로아세틸아세톤(HFA)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이다. 이들 화합물은 공지 화합물이다.
희토류 착체는, 희토류 이온을 함유하는 화합물과, 식(1)로 표시되는 배위자를 포함하는 화합물로부터 조정할 수 있다. 이 희토류 착체는, 공지이며, 공지의 방법으로 조정할 수 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에 기재되어 있다.
페로세닐 계면활성제는, 무기분체의 박막형성에 이용되는 미셀전해법에 있어서 이용되는 것이 알려져 있다(예를 들어, 일본특허공개 H10-310898호 공보, 일본특허공개 H11-241198호 공보, 일본특허공개 2006-161149호 공보). 페로세닐 계면활성제는, 미셀형성능을 갖고, 또한 전해에 있어서 전극 상에서 페로세닐기에 포함되는 철이온이 산화되어 페로센 구조가 붕괴되어 미셀형성능을 잃을 수 있는 화합물이면, 특별히 제한은 없다. 미셀전해법에 있어서 이용되는 페로세닐 계면활성제는, 예를 들어, 페로세닐폴리에틸렌글리콜이다. 본 발명에 있어서도 페로세닐폴리에틸렌글리콜을 이용할 수 있다. 페로세닐폴리에틸렌글리콜은, 폴리에틸렌글리콜의 반복단위수에 의해 계면활성능이 변화된다. 폴리에틸렌글리콜의 반복단위수는, 페로세닐폴리에틸렌글리콜이 가져야 하는 미셀형성능에 따라 적당히 선택할 수 있다.
미셀함유용액A는, 예를 들어, 물 또는 수용액을 용매(연속상)로 하여, 희토류 착체와 페로세닐 계면활성제를 함유하는 유기용매로 이루어진 입자를 포함하는 것일 수 있다. 수용액은, 후속의 전해에 있어서 전해질이 될 수 있는 물질을 함유할 수 있다. 전해질이 될 수 있는 물질로는, 예를 들어, 무기염을 들 수 있고, 무기염으로는, 예를 들어, 알칼리금속의 할로겐화물, 예를 들어, LiBr, LiCl, NaCl, NaBr, KBr, KCl, NaClO4, LiClO4 등을 들 수 있다. 유기용매로는, 희토류 착체에 대한 용해성이 높은 용매인 것이 바람직하고, 예를 들어, 디에틸에테르, 디메톡시에탄, 아세토니트릴, 디클로로메탄, DMSO, THF 등을 들 수 있다.
희토류 착체와 페로세닐 계면활성제의 함유량은, 희토류 착체와 페로세닐 계면활성제를 포함하는 미셀이 형성되는 것, 더 나아가 후속의 미셀의 혼합 및 전해에 의한 박막형성에 적합한 미셀입자경을 갖는 것 등을 고려하여 적당히 결정된다. 미셀의 혼합 및 전해에 의한 박막형성에 적합한 미셀입자경은, 예를 들어, 평균직경이 500nm 이하이다. 미셀함유용액A 중의 미셀의 평균직경은, 바람직하게는 10~500nm, 보다 바람직하게는 20~400nm, 더욱 바람직하게는 30~300nm, 한층 바람직하게는 40~200nm, 보다 한층 바람직하게는 50~150nm의 범위이다. 미셀의 직경은, 주로 유기용매의 양 및 페로세닐 계면활성제의 양에 의존하고, 이들의 양을 조정함으로써, 미셀의 평균직경을 컨트롤할 수 있다.
미셀함유용액A 중의 희토류 착체의 농도는, 예를 들어, 0.01~100mM의 범위로 할 수 있고, 후속의 미셀의 혼합 및 전해에 의한 박막형성에 적합한 미셀입자경을 갖는 것 등을 고려하여 적당히 결정된다.
페로세닐 계면활성제의 양은, 희토류 착체의 양 및 유기용매의 양을 고려하여 적당히 결정할 수 있다. 유기용매의 양은, 희토류 착체의 양 및 페로세닐 계면활성제의 양을 고려하여 적당히 결정할 수 있다. 희토류 착체의 양을 기준으로 하면, 몰비로, 희토류 착체:페로세닐 계면활성제는, 예를 들어, 1:0.1~10의 범위로 할 수 있다. 유기용매의 양은, 희토류 착체의 양을 기준으로 하면, 희토류 착체(몰mmol):유기용매(용량mL)는 1:0.1~10의 범위로 할 수 있다.
미셀함유용액A는, 희토류 착체, 페로세닐 계면활성제, 유기용매를 교반혼합함으로써 조제할 수 있다. 이 조작은 실온(예를 들어, 10~30℃)에서 행할 수 있다. 교반혼합조건에는 특별히 한정은 없으나, 예를 들어, 100~1000rpm으로 1~180분으로 할 수 있다.
<미셀함유용액B>
미셀함유용액B는, 다좌배위자와 페로세닐 계면활성제를 포함한다. 페로세닐 계면활성제는, 미셀함유용액A에 이용하는 것과 동일하다.
다좌배위자는, 희토류 착체끼리를 연결할 수 있는 가교물질이다. 2개 이상의 희토류 착체끼리를 연결할 수 있는 물질이면, 특별히 제한은 없다. 희토류 착체끼리를 연결한다는 관점에서는, 희토류 이온에 대한 배위자인 것이 적당하며, 또한 2개 이상의 희토류 착체끼리를 연결한다는 관점에서는 1개의 분자 중에 2개 이상의 배위자를 갖는 다좌배위자인 것이 적당하다. 다좌배위자가 갖는 희토류 이온에 대한 배위자는, 예를 들어, 포스핀옥사이드기, 피리딜기, 카르본산기 및 에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 배위성 관능기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 이들 배위성 관능기를 2 이상, 바람직하게는 2개 또는 3개 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
<포스핀옥사이드 이좌배위자>
다좌배위자의 일례로는, 하기 식(2)로 표시되는 포스핀옥사이드 이좌배위자를 들 수 있다.
[화학식 8]
[식(2) 중, R11은, 2가의 유기기, Ar12, Ar13, Ar14 및 Ar15는, 각각 독립적으로, 치환기를 가질 수도 있는 1가의 방향족기를 나타낸다. Ar12와 Ar13, 및 Ar14와 Ar15는, 서로 직접 결합할 수도 있고, 연결기를 개재하여 결합할 수도 있다. n은, 1~20의 정수이다.]
식(2) 중, R11은, 2가의 유기기를 나타낸다. 2가의 유기기는 특별히 한정되지 않고, 복수의 기가 연결된 기일 수도 있다. R11로는, 예를 들어, 2가의 불포화기, 2가의 방향족기, 옥시알킬렌기 등을 들 수 있고, 이들 기에는 추가로 다른 기가 결합할 수도 있다. 또한, R11은, 이들 2가의 기가 복수 결합하여 구성되는 기일 수도 있고, 추가로 폴리머상의 구조를 갖는 기일 수도 있다. 여기서, 2가의 불포화기로는, 비닐렌기 등의 알케닐렌기를 들 수 있다. 방향족기란, 인원자와의 2개의 결합수(結合手)를 갖는 방향환으로 이루어진 기이며, 방향환은, 인원자와의 결합부위 이외에 있어서 추가로 치환기를 가질 수도 있다. 이 방향환으로는, 벤젠환, 티오펜환, 피리딘환 등을 들 수 있다. 옥시알킬렌기로는, 옥시메틸렌기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 2가의 기가 복수 결합한 기로는, 예를 들어, 2개 이상의 방향환이 결합한 기나, 양 말단에서 인원자와 결합하는 폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDOT)으로 이루어진 기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, R11로는, 적어도 하나의 방향환을 포함하는 기가 바람직하고, 복수의 방향환을 포함하는 기이면 보다 바람직하다. R11이, 방향환을 포함하는, 특히 방향환을 복수 포함함으로써, 희토류 착체 폴리머의 내열성이 더욱 높아지는 경향이 있다. 보다 우수한 내열성을 얻는 관점에서는, R11로는, 하기 식(3a), (3b), (3c) 또는 (3d)로 표시되는 기가 바람직하고, 하기 식(3b) 또는 (3c)로 표시되는 기가 보다 바람직하고, 하기 식(3c)로 표시되는 기가 더욱 바람직하다.
[화학식 9]
식(3a), (3b), (3c) 및 (3d) 중, R2는 1가의 유기기이며, m은, 0에서부터, R2가 결합되어 있는 방향환(벤젠환 또는 티오펜환)에 있어서의 치환가능한 부위의 수까지의 정수이며, Ph는 페닐기이다. m이 2 이상인 경우, 복수의 R2는, 각각 동일할 수도 상이할 수도 있다. R2로서의 1가의 유기기로는, C1 내지 C20의 탄화수소기, 수산기, 니트로기, 아미노기, 설포닐기, 시아노기, 실릴기, 포스폰산기, 디아조기, 메르캅토기 등을 들 수 있다.
식(2) 중, Ar12, Ar13, Ar14 및 Ar15는, 각각 독립적으로, 치환기를 가질 수도 있는 1가의 방향족기이다. 1가의 방향족기란, 인원자와의 결합수를 하나 갖는 방향환으로 이루어진 기이며, 이 방향환은, 인원자와의 결합부위 이외에 있어서 추가로 치환기를 가질 수도 있다. 방향환으로는, R11에 있어서 2가의 방향족기를 형성할 수 있는 방향환과 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 치환기로는, R2로서의 1가의 유기기와 동일한 기나, 포스핀옥사이드기(-P(=)R31R32로 표시되는 기; R31이나 R32로는, Ar12, Ar13, Ar14 및 Ar15와 동일한 기를 들 수 있다.) 등이 예시된다. Ar12, Ar13, Ar14 및 Ar15를 구성하는 방향환이, 치환기로서 포스핀옥사이드기를 갖는 경우는, 이 부분에 있어서 희토류 이온에 배위할 수도 있다. 또한, Ar12와 Ar13, 및 Ar14와 Ar15는, 서로 직접 결합할 수도 있고, 또한, 알킬렌기, 아릴렌기, 카르보닐기 등의 2가의 유기기로 이루어진 연결기를 개재하여 결합할 수도 있다. Ar12, Ar13, Ar14 및 Ar15로는, 각각 독립적으로, 하기 식(5)로 표시되는 기를 들 수 있다.
[화학식 10]
[식(5) 중, R61, R62, R63, R64 및 R65는, 각각 독립적으로, 수소원자, C1 내지 C20의 탄화수소기, 수산기, 니트로기, 아미노기, 설포닐기, 시아노기, 실릴기, 포스폰산기, 디아조기 또는 메르캅토기를 나타낸다.]
식(1)로 표시되는 배위자의 구체예로는, 1,4-비스(디페닐포스포릴)벤젠(dpb), 1,4-비스(디페닐포스포릴)비페닐(dpbp), 4,4-비스(디페닐포스포릴)비티오펜(dpbt), 3,6-비스(디페닐포스포릴)-9-페닐카르바졸(dppcz)을 들 수 있다. 이들 화합물은 특허문헌 1에 기재된 방법에 의해 입수할 수 있다.
상기 이좌배위자를 이용하여 형성되는 희토류 착체 폴리머의 일례로서, 하기 식(6)으로 표시되는 구조를 갖는 것을 들 수 있다. 이 예의 희토류 착체 폴리머는, 희토류 이온이, Eu(III)이온이며, 포스핀옥사이드 다좌배위자가, 상기 R11로 표시되는 2가의 기로서 Ar1로 표시되는 2가의 방향족기를 갖고 있으며, Ar12, Ar13, Ar14 및 Ar15로서 페닐기를 갖고 있고, 또한, Eu(III)이온에는 헥사플루오로아세틸아세토나토가 배위되어 있고, Eu(III)이온에 의해 8배위형의 배위구조가 형성되어 있는 것이다.
[화학식 11]
희토류 이온은, 희토류 이온에 대하여 각각 1개의 부위에서 배위하고 있는 복수의 포스핀옥사이드 다좌배위자와, 희토류 이온에 대하여 각각 2개의 부위에서 배위하고 있는 복수의 상기 식(1)로 표시되는 배위자에 의해, 8배위 이상의 배위수가 되는 배위구조를 형성하고 있다.
포스핀옥사이드 이좌배위자의 예로서, 하기 일반식(7)로 표시되는 화합물을 들 수도 있다.
X1-L1-Ar-L2-X2 (7)
일반식(7) 중, Ar은, 방향족 헤테로탄화수소기, 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, Ar에 결합하는 L1 및 L2는, Ar을 중심으로 분자내에서 굴곡되어 있다. L1 및 L2에 추가로 결합하는 X1 및 X2는 수식(修飾)포스포릴기이며, 양이온에 대하여 배위결합할 수 있다. 본 발명의 화합물은 후술하는 바와 같이, Ar에 결합하는 L1 및 L2는, Ar을 중심으로 분자내에서 굴곡하도록 결합되어 있고, 또한 양이온에 대하여 배위결합할 수 있는 수식포스포릴기를 갖는 점에서, 본 발명의 화합물과 양이온이 교호로 배치된 다량체의 착체를 형성할 수 있고, 또한 다량체의 착체는 클러스터구조를 갖는 착체가 될 수 있다. Ar을 중심으로 분자내에서 L1 및 L2에 의해 형성되는 굴곡의 각도가 120° 전후(예를 들어, 90~150°의 범위)임으로써, 다량체의 착체는, 2~6개의 화합물을 포함하는 클러스터구조를 형성할 수 있다. 여기서, 클러스터구조란, 본 발명의 화합물이 희토류 원소이온을 개재하여, 2~6량체화하여, 안정화된 분자구조(착체)를 형성한 것이다. 클러스터구조에는 환상구조도 포함한다. 클러스터구조를 형성해도 착체는 용매에 용해시킬 수 있다. 또한, 그 분자량은 MS스펙트럼보다 용이하게 측정할 수 있다.
방향족 헤테로탄화수소기로는, 예를 들어, 황원자, 산소원자 및 질소원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 원자를 1~3개 포함하고, 축환할 수도 있는 5~14원 방향족 헤테로탄화수소기를 들 수 있다.
단환의 방향족 헤테로탄화수소기로는, 예를 들어, 치환 또는 비치환의 아졸기, 옥솔기, 티올기, 피리딘기, 피릴륨이온기, 티오피릴륨이온기, 아제핀기, 옥세핀기, 티에핀기, 이미다졸기, 피라졸기, 옥사졸기, 티아졸기, 이미다졸린기, 피라진기, 및 티아진기를 들 수 있다. 이들 기를 Ar로서 갖는 화합물에 있어서는, L1 및 L2는, 아졸기, 옥솔기, 티올기, 이미다졸기, 옥사졸기, 또는 티아졸기에 대해서는, 예를 들어, 2, 5위(또는 2, 5위와 거의 등가인 위치)에 각각 결합하고, 피라졸기에 대해서는, 예를 들어, 3, 5위(또는 3, 5위와 거의 등가인 위치)에 각각 결합하고, 피리딘기, 피릴륨이온기, 티오피릴륨이온기, 피라진기, 또는 티아진기에 대해서는, 예를 들어, 2, 6위(또는 2, 6위와 거의 등가인 위치)에 각각 결합하고, 또는 아제핀기, 옥세핀기, 티에핀기에 대해서는, 예를 들어, 2, 7위(또는 2, 7위와 거의 등가인 위치)에 각각 결합한 것일 수 있다. 이들 위치에 있어서 L1 및 L2가 각각 결합함으로써, 상기와 같이, Ar을 중심으로 분자내에서 L1 및 L2에 의해 형성되는 굴곡의 각도가 120° 전후(예를 들어, 90~150°의 범위)인 화합물로 할 수 있다.
다환의(축환한) 방향족 헤테로탄화수소기로는, 예를 들어, 치환 또는 비치환의 인돌기, 이소인돌기, 벤조이미다졸기, 퀴놀린기, 이소퀴놀린기, 퀴나졸린기, 프탈라진기, 프테리딘기, 쿠마린기, 크로몬기, 1,4-벤조디아제핀, 벤조퓨란기, 아크리딘기, 페녹사진기, 페노티아진기 등을 들 수 있다. 이들 기를 갖는 화합물에 있어서는, L1 및 L2는, 인돌기, 이소인돌기, 벤조이미다졸기, 벤조퓨란기, 이소퀴놀린기, 프탈라진기에 대해서는 4, 6위에 각각 결합할 수 있다. 퀴놀린기, 퀴나졸린기, 쿠마린기, 크로몬기에 대해서는, 예를 들어, 5, 7위(또는 5, 7위와 거의 등가인 위치)에 각각 결합할 수 있다. 프테리딘기에 대해서는, 예를 들어, 2, 4위(또는 2, 4위와 거의 등가인 위치)에 각각 결합할 수 있다. 1,4-벤조디아제핀에 대해서는, 예를 들어, 1, 9위(또는 1, 9위와 거의 등가인 위치)에 각각 결합할 수 있다. 아크리딘기, 페녹사진기, 페노티아진기에 대해서는, 예를 들어, 1, 3위, 2, 4위, 5, 7위, 또는 6, 8위(또는 이들과 거의 등가인 위치)에 각각 결합할 수 있다. 이들 위치에 있어서 L1 및 L2가 결합함으로써, 상기와 같이, Ar을 중심으로 분자내에서 L1 및 L2에 의해 형성되는 굴곡의 각도가 120° 전후(예를 들어, 90~150°의 범위)인 화합물로 할 수 있다.
방향족 탄화수소기로는, 예를 들어, 탄소원자를 6~14개 포함하고, 축환할 수도 있는 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.
단환의 방향족 탄화수소기는, 예를 들어, 치환 또는 비치환의 페닐렌기이며, L1 및 L2는, 페닐렌기의 m위(位)(1,3위)에 결합하는 화합물을 들 수 있다. 페닐렌기의 m위(1,3위)에 L1 및 L2가 결합함으로써, 상기와 같이, Ar(페닐렌기)을 중심으로 분자내에서 L1 및 L2에 의해 형성되는 굴곡의 각도가 120° 전후인 화합물로 할 수 있다.
다환의 방향족 탄화수소기는, 예를 들어, 치환 또는 비치환의 나프탈렌기이며, L1 및 L2는, 나프탈렌기의 m위(1, 3위) 또는 2, 7위에 결합하는 화합물을 들 수 있다. 기타 다환식의 방향족 탄화수소기는, 예를 들어, 치환 혹은 비치환의 안트라센기 또는 치환 혹은 비치환의 페난트롤린기(フェナントロレン基)이며, L1 및 L2는, 안트라센기의 1, 3위 또는 2, 7위에 결합하거나, 페난트롤린기의 1, 3위 또는 3, 6위에 결합하는 화합물을 들 수 있다. 이들의 위치에 있어서 L1 및 L2가 결합함으로써, 상기와 같이, Ar을 중심으로 분자내에서 L1 및 L2에 의해 형성되는 굴곡의 각도가 120° 전후(예를 들어, 90~150°의 범위)인 화합물로 할 수 있다.
방향족 헤테로탄화수소기 및 방향족 탄화수소기가 가질 수도 있는 치환기로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 C1-6알킬기, C1-6퍼플루오로알킬기, 알콕시기, 실록시기, 디알킬아미노기 등을 들 수 있다. C1-6알킬기로는, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실 등을 들 수 있다. C1-6퍼플루오로알킬기로는, 예를 들어, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 헵타플루오로프로필, 트리데카플루오로헥실 등을 들 수 있다. 실록시기로는, 트리메틸실록시, 트리에틸실록시, 트리이소프로필실록시, tert-부틸디메틸실록시 등을 예시할 수 있다. 알콕시기로는, 예를 들어, C1-6알콕시기를 들 수 있다. C1-6알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, 헥실옥시기 등을 예시할 수 있다. 디알킬아미노기로는, 디메틸아미노, 디에틸아미노 등을 예시할 수 있다. 치환기의 치환위치 및 치환기의 수는, 특별히 한정되지 않는다.
일반식(7)로 표시되는 화합물의 참고예에서 이용한 3개의 예를 이하에 나타낸다. 추가로 각 화합물에 있어서의 Ar을 중심으로 분자내에서 L1 및 L2에 의해 형성되는 굴곡의 각도를 나타낸다. 화합물 7-1(참고예 1-3의 화합물 4)은 144°이며, 화합물 7-2(참고예 1-4의 화합물 6) 및 화합물 7-3(참고예 1-5의 화합물 10)은, 상기 굴곡의 각도는 120°이다.
[화학식 12]
L1 및 L2는, 독립적으로, 링커를 나타내고, 링커는, 예를 들어, -C≡C-, -CH=CH-, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 헤테로탄화수소기일 수 있다. 방향족 탄화수소기 및 방향족 헤테로탄화수소기는 상기 서술한 기와 동일하다.
X1 및 X2는, 독립적으로, O=P(Ar11Ar12)-로 표시되는 수식포스포릴기를 나타낸다. Ar11 및 Ar12는, 독립적으로, 치환 혹은 비치환 아릴기, 치환 혹은 비치환 헤테로아릴기, 또는 치환 혹은 비치환 아랄킬기를 나타낸다.
치환될 수도 있는 아릴기의 아릴기로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, C6~20아릴기를 들 수 있다. C6~20아릴기로는, 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 비페닐릴, 안트릴 등을 예시할 수 있다.
치환될 수도 있는 아릴기의 치환기로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 C1-6알킬기, C1-6퍼플루오로알킬기, C6-14아릴기, 5~10원 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실록시기, 디알킬아미노기 등을 들 수 있다.
C1-6알킬기, C1-6퍼플루오로알킬기, 알콕시기, 실록시기 및 디알킬아미노기에 대해서는, 상기 방향족 헤테로탄화수소기 및 방향족 탄화수소기가 가질 수도 있는 치환기에서 설명한 기와 동일하다.
C6-14아릴기로는, 예를 들어, 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 비페닐릴, 2-안트릴 등을 들 수 있다. 5~10원 방향족 복소환기로는, 예를 들어, 2-또는 3-티에닐, 2-,3- 또는 4-피리딜, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 8-퀴놀릴, 1-, 3-, 4- 또는 5-이소퀴놀릴, 1-, 2- 또는 3-인돌일, 2-벤조티아졸릴, 2-벤조[b]티에닐, 벤조[b]푸라닐 등을 들 수 있다.
아릴옥시기로는, 예를 들어, C6-12아릴옥시기를 들 수 있다. C6-12아릴옥시기로는, 페녹시기, 나프틸옥시기 등을 예시할 수 있다.
치환될 수도 있는 아릴기의 치환기의 치환위치 및 치환기의 수는, 특별히 한정되지 않는다.
치환될 수도 있는 헤테로아릴기의 헤테로아릴기로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 황원자, 산소원자 및 질소원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 원자를 1~3개 포함하는, 축환할 수도 있는 5~14원 방향족 복소환기를 들 수 있다.
상기 방향족 복소환기로는, 푸릴, 티에닐, 피롤일, 피라졸일, 이미다졸릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 이소티아졸릴, 티아졸릴, 1,2,3-옥사디아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 티아디아졸릴, 피리딜, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 인돌일, 인다졸릴, 퓨리닐, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 프탈라지닐, 나프틸리디닐, 퀴녹살린일, 퀴나졸린일, 시놀린일, 프테리디닐, 카르바졸릴, 카르보리닐, 페난트리딘일, 아크리디닐 등을 예시할 수 있다.
치환될 수도 있는 헤테로아릴기의 치환기로는, 상기 치환될 수도 있는 아릴기에서 서술한 치환기와 동일하다.
상기 치환될 수도 있는 헤테로아릴기의 치환기의 위치 및 치환기의 수는, 특별히 한정되지 않는다.
치환될 수도 있는 아랄킬기의 아랄킬기로는, 예를 들어 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기 등을 들 수 있다.
치환될 수도 있는 아랄킬기의 치환기로는, 상기 치환될 수도 있는 아릴기에서 서술한 치환기와 동일하다.
상기 치환될 수도 있는 아랄킬기의 치환기의 위치 및 치환기의 수는, 특별히 한정되지 않는다.
X1 및 X2는, 예를 들어, Ar11 및 Ar12가 페닐기인 디페닐포스포릴기일 수 있다.
<화합물의 제조방법>
일반식(7)로 표시되는 화합물은, 실시예에 예시되어 있는 바와 같이, X-Ar-X(X는 할로겐)를 원료 화합물로서 이용하고, 트리알킬실릴아세틸렌을 촉매(예를 들어, CuI 및 Pd(PPh3)Cl2, PPh3)의 존재하에 반응시켜, 얻어진 생성물을 알칼리처리하여, 디아세틸Ar을 얻는다. 얻어진 디아세틸Ar과 수식포스핀클로라이드, 예를 들어, 디페닐포스핀클로라이드를 반응시키고, 그 후 예를 들어, 과산화수소를 이용하여 산화함으로써, 수식포스핀기를 수식포스포릴기(예를 들어, 디페닐포스포릴기)로 변환하여 일반식(7)로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다. 각 반응은 적당한 유기용매(예를 들어, 디에틸에테르, THF(테트라하이드로퓨란), 톨루엔) 중에서 실시할 수 있다. 링커가 에틸렌기인 경우에는, 상기 트리알킬실릴아세틸렌 대신에 트리알킬실릴에틸렌을 이용함으로써, 동일한 반응을 거쳐, 일반식(7)로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
X-Ar-X(X는 할로겐)로 표시되는 원료 화합물은, 시판품으로 입수할 수 있는 화합물이 있는 것 외에, X가 수소원자인 H-Ar-H로 표시되는 화합물을 공지의 방법으로 할로겐화함으로써도 입수할 수 있다. 트리알킬실릴아세틸렌은, 예를 들어, 트리메틸실릴아세틸렌은, 시판품으로 입수할 수 있다. 수식포스핀클로라이드도, 예를 들어, 디페닐포스핀클로라이드이면 시판품으로 입수할 수 있다. 기타 수식포스핀클로라이드도, 상법에 따라 적당히 합성할 수 있다. 합성한 화합물은 공지의 방법으로 적당히 정제할 수 있다.
<포스핀옥사이드 삼좌배위자>
포스핀옥사이드기를 갖는 다좌배위자의 예로서, 하기 식(8)로 표시되는 포스핀옥사이드 삼좌배위자를 들 수 있다. 식(8)의 포스핀옥사이드 삼좌배위자는, 공지 화합물이거나, 혹은 공지의 방법에 따라 조제가능한 화합물이다.
[화학식 13]
[일반식(8) 중, X는, 원자의 결합자(結合子)를 포함하는 구조식을 평면에서 봤을 때에 3회 대칭성을 갖는 원자, 또는 화학구조식을 평면에서 봤을 때에 3회 대칭성을 갖는 원자단을 나타내고,
Ar1~Ar9는 각각 독립적으로 1 또는 복수의 치환기를 가질 수도 있는 아릴기를 나타내고,
Ar4와 Ar5, Ar6과 Ar7, Ar8과 Ar9가 각각 결합함으로써 인원자를 포함하는 헤테로환을 형성할 수도 있다.]
일반식(8) 중, X는, 원자의 결합자를 포함하는 구조식을 평면에서 봤을 때에 3회 대칭성을 갖는 원자, 또는 화학구조식을 평면에서 봤을 때에 3회 대칭성을 갖는 원자단이다. 원자의 결합자를 포함하는 구조식을 평면에서 봤을 때에 3회 대칭성을 갖는 원자는, 예를 들어, 알루미늄, 붕소, 게르마늄, 질소(비공유전자쌍을 포함하나 C3대칭이 된다) 등을 들 수 있다. 상기 화학구조식을 평면에서 봤을 때에 3회 대칭성을 갖는 원자단으로는, 예를 들어, 1 또는 복수의 치환기를 가질 수도 있는 1의 아릴기 또는 1 또는 복수의 치환기를 가질 수도 있는 1의 헤테로아릴기를 들 수 있다. 상기 원자단에 포함되는 아릴기 및 헤테로아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 3~6인 것이 바람직하다. 헤테로아릴기는, 황원자, 산소원자 및 질소원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 포함하는 것이며, 헤테로원자의 수는, 헤테로아릴기의 크기에 따라 적당히 변경할 수 있고, 예를 들어, 단환의 경우는, 1~3개이며, 축환(2 이상의 환을 갖는 경우에는)에는, 1개의 환에 1~3개이다. 상기 원자단은, 화학구조식을 평면에서 봤을 때에 3회 대칭성을 갖는다는 관점에서, 구체적으로는, 페닐기 및 단환식의 6원환 헤테로아릴기 등을 들 수 있다. 6원환 헤테로아릴기로는, 예를 들어, 피리딘환, 피리미딘환, 트리아진환, 등을 들 수 있다.
Ar1~Ar9는 각각 독립적으로 1 또는 복수의 치환기를 가질 수도 있는 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. 아릴기 및 헤테로아릴기는, X의 예인 원자단에 있어서의 아릴기 및 헤테로아릴기와 동일하다. Ar1~Ar9는 바람직하게는 1 또는 복수의 치환기를 가질 수도 있는 페닐기이며, 보다 바람직하게는 페닐기이다.
일반식(8)의 포스핀옥사이드 화합물의 구체예로는, 하기 (8-1)~(8-5)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 14]
일반식(8)의 포스핀옥사이드 화합물은, 시판품으로서 입수가능한 화합물이 있는 것 외에, 제3급 포스핀의 산화, 염화포스피닐 또는 이염화포스포릴과 Grignard시약의 반응, 할로겐화아릴과 디아릴포스핀옥사이드의 커플링, 디할로포스포란의 가수분해 등의 임의의 공지의 방법을 이용하여 합성하여 이용할 수도 있다. 일반식(8)의 포스핀옥사이드 화합물의 합성에 관해서는, 이하의 문헌을 참조할 수 있다.
[1] M. Stol, D. J. M. Snelders, H. Kooijman, A. L. Spek, G. P. M. Klink and G. Koten, Dalton Trans., 2007, 2589-2593.
[2] I. O. Koshevoy, L. Koskinen, E. S. Smirnova, M. Haukka, T. A. Pakkanen, A. S. Melnikov, and S. P. Tunik, Z. Anorg. Allg. Chem. 2010, 636, 795-802.
상기 다좌배위자는, 피리딜기를 2 이상 갖는 화합물, 카르본산기를 2 이상 갖는 화합물 및 에스테르기를 2 이상 갖는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물일 수 있다.
상기 피리딜기를 2 이상 갖는 화합물, 카르본산기를 2 이상 갖는 화합물 및 에스테르기를 2 이상 갖는 화합물로는, 예를 들어, 하기 식(9)로 표시되는 방향족 화합물일 수 있다.
[화학식 15]
식 중, Ar은 방향환을 갖는 구조이다. X는 2가의 유기기이거나 또는 Ar과 Y의 사이를 직접 연결하는 단결합이다. Y는 배위원자를 포함하는 원자단이다. Y는, 예를 들어, 피리딜기, 카르본산기 또는 에스테르기이다. n은 2~6의 수를 나타낸다. 한 분자 내에 포함되는 복수의 X끼리는 서로 상이할 수도 있고, 또한, 복수의 Y끼리는 서로 상이할 수도 있다.)
여기서, 식(9)에 있어서, Ar은, 유사평면(擬平面)구조를 형성하는 π평면을 갖는 것이다. Ar로는 특별히 한정되지 않고, 배위자의 분자사이즈가 원료착체 내에 형성되는 상기 제1 세공의 사이즈에 어느 정도 영향을 미치는 것을 고려하여 적당히 선택하면 된다. 구체적으로는, 단환성의 방향환, 특히 6원환의 방향환, 혹은, 2~5환성의 축합다환성의 방향환, 특히 6원환의 방향환이 2~5개 축합한 축합다환성의 방향환을 들 수 있다.
합성의 용이성으로부터, Ar로는, 6원환의 방향환 등의 단환성 방향환이 바람직하다. 단환성의 6원환의 방향환으로는, 예를 들어, 벤젠환, 트리아진환, 피리딘환, 피라진환 등을 들 수 있다. Ar은, 방향환을 갖는 구조이면 되고, 일부에 지환식 환상구조를 포함할 수도 있고, 환내 헤테로원자를 포함할 수도 있다. 또한, -(X-Y) 이외의 치환기를 가질 수도 있다.
식(9)에 있어서, Ar과 Y의 사이에 개재하는 X에 대하여, 2가의 유기기로는, 원료착체 중에 형성되는 제1 세공에 요구되는 사이즈 등에 따라 적당히 그 쇄길이 등을 선택하면 되고, 예를 들어, 탄소수 2~6의 2가의 지방족기, 6원환의 2가의 단환성 방향환, 6원환의 방향환이 2~4개 축합한 축합다환성 방향환을 들 수 있다. 여기서 방향환은, 환내 헤테로원자를 포함할 수도 있고, 치환기를 가질 수도 있다. 또한, 일부에 지환식 구조를 포함하는 것일 수도 있다. 지방족기는, 분지구조를 가질 수도 있고, 불포화결합을 포함할 수도 있고, 헤테로원자를 포함할 수도 있다.
상기 2가의 유기기의 구체예로는, 페닐렌기, 티오페닐렌, 푸라닐렌 등의 단환성 방향환이나, 나프틸기 및 안트라센 등의 벤젠환이 축합한 축합다환성 방향환, 아세틸렌기, 에틸렌기, 아미드기, 에스테르기 등의 지방족기, 그리고 이들의 기가 임의의 수 및 순서로 연결된 구조를 갖는 것을 들 수 있다. 한 분자 중에 포함되는 복수의 X는, 서로 동일할 수도 상이할 수도 있으나, 통상, 합성의 용이성의 관점에서, 동일한 것이 바람직하다.
Y는, 중심금속이 되는 중심금속이온에 배위할 수 있는 원자단이며, 중심금속이온에 배위하여 3차원 네트워크구조를 형성할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 하기 식(10)으로 표시되는 기를 들 수 있다.
[화학식 16]
Y는, 예를 들어, 상기 4-피리딜기10(a)는, 배위원자(N)를 포함하는 원자단이다. Y의 배위원자가 갖는 고립전자쌍에 의해, 중심금속이온에 배위결합할 때, 적절한 배위력이 얻어지는 점에서는, 상기 식 중 피리딜기(10(a), 10(f))가 특히 바람직하다. 한 분자 중에 포함되는 복수의 Y는, 서로 동일할 수도 상이할 수도 있다.
상기에서 예시된 것 중, X로는, Ar과 Y를 직접 연결하는 단결합, 페닐렌기 등의 단환성 방향환이나 나프틸기 및 안트라센 등의 축합다환성 방향환과 같은 방향환, 아세틸렌기 및 에틸렌기 등의 지방족기, 그리고 이들의 기가 임의의 수 및 순서로 연결된 구조를 갖는 것이 바람직하다. -(X-Y)가 방향환, 아세틸렌기, 에틸렌기로 이루어진 구조 혹은 이들이 연결된 구조를 갖는 경우에는, 입체장해에 의해 축회전이 제한된다. 나아가, 방향환, 아세틸렌기, 에틸렌기로 이루어진 구조가, π전자가 비국재화(非局在化)한 공역계(共役系)를 형성하는 경우에는, 입체배좌의 에너지 장벽에 의해서도 축회전이 제한된다. 따라서, 상기 식(9)로 표시되는 방향족 화합물 배위자가 일체화하여 유사평면구조를 취할 수 있고, 안정된 3차원 네트워크구조를 형성할 수 있다.
또한, Y로 표시되는 배위원자 또는 Y에 포함되는 배위원자는, 원료착체의 설계의 용이성의 점에서, 상기 강직한 직선상의 구조를 갖는 -(X-Y)의 축의 연장방향으로 고립전자쌍을 갖고 있는 것이 바람직하다. Ar에 결합하는 -(X-Y)의 수는, Ar의 구조에 따라서도 다르지만, 통상, 3~6개이다. 또한, -(X-Y)는, Ar을 중심으로 하는 거의 동일평면 내에 등간격의 방사상으로 배위원자가 배치되도록, Ar에 결합해 있는 것이 바람직하다.
이상과 같은, 하나의 방향환함유구조Ar을 중심으로 하여, 이 방향환의 π공역계에 의해 형성되는 평면이 넓어지는 방향을 향하여 등간격의 방사상으로 배위원자가 배치된 구조를 갖는 방향족 화합물 배위자로는, 이하의 식 9-1~9-4로 표시되는 것을 들 수 있다. 하기 식으로 나타낸 배위자 중에서도, 특히 2,4,6-트리스(4-피리딜)-1,3,5-트리아진(식 9-1)을 이용하는 것이 바람직하다.
[화학식 17]
상기 다좌배위자로서의 피리딜기를 2 이상 갖는 화합물은, 예를 들어, (1) Acc.Chem.Res.2005,38,371-380, (2) J.Am.Chem.Soc.2011,133,13317-13319, (3) 일본특허공개 2005-255545호 공보, (4) 일본특허공개 2005-75751호 공보, (5) 일본특허공개 2008-214318호 공보, (6) 2010-180307호 공보에 기재되어 있다.
상기 문헌(2)에 기재된 이하의 화합물을 구체예로서 들 수도 있다.
[화학식 18]
상기 다좌배위자로서의 카르본산기를 2 이상 갖는 화합물은, 예를 들어, Chem.Soc.Rev.,2011,40,926-940에 기재되어 있다. 카르본산기를 2 이상 갖는 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.
H2bdc 1,4-Benzenedicarboxylic acid
H6bhc Benzenehexacarboxylic acid
H2bpdc 4,4-Biphenyldicarboxylic acid
H3btc 1,3,5-Benzenetricarboxylic acid
H3-1,2,4-btc Tri(methylammonium)benzene-1,2,4-tricarboxylic acid
H4btcb 1,2,4,5-Benzenetetracarboxylic acid
H3cit Citric acid
H2cmp N-(Carboxymethyl)iminodi(methylphosphonic acid)
H2damp Dimethylaminomethylphosphonic acid
H4EDTA Ethylenediaminetetraacetic acid
H2fum Fumaric acid
H5hedp Etidronic acid
H2hpd 4-Hydroxylpyridine-2,6-dicarboxylic acid
H3idc Imidazole-4,5-dicarboxylic acid
H6muc Mucic acid
H3mpaa 2-[Methyl(phosphonomethyl)amino]acetic acid
H2ndc 1,4-Naphthalenedicarboxylic acid
H2nds Naphthalenedisulfonic acid
H2oba 4,4-Oxybis(benzoic acid)
H2ox Oxalic acid
H2pdc Pyridine-3,5-dicarboxylic acid
H2PhenDCA 1,10-Phenanthroline-2,9-dicarboxylic acid
H2pvdc 4,4-[(2,5-Dimethoxy-1,4-phenylene)-di-2,1-ethenediyl]bisbenzoic acid
H2pza 2,3-Pyrazinedicarboxylic acid
H2pdca 2,3-Pyridinedicarboxylic acid
H2pydc 2,6-Pyridinedicarboxylic acid
H2tart Tartaric acid
H3tda 1H-1,2,3-Triazole-4,5-dicarboxylic acid
H2tdc Thiophene-2,5-dicarboxylic acid
H4teta 1,4,8,11-Tetraazacyclotetradecane-1,4,8,11-tetraacetic acid
상기 다좌배위자로서의 에스테르기를 2 이상 갖는 화합물은, 예를 들어, Inorg.Chem.2012,49,9300-9311에 기재되어 있다. 구체예로는, 1,4-diacetylbenzene (acbz), 1,4-diacetoxybenzene (acetbz), or 1,4-dimethyltherephtalate (dmtph)를 들 수도 있다.
미셀함유용액B는, 예를 들어, 물 또는 수용액을 용매(연속상)로 하여, 다좌배위자와 페로세닐 계면활성제를 함유하는 입자를 포함하는 것일 수 있다. 다좌배위자와 페로세닐 계면활성제를 함유하는 입자에는, 유기용매를 병용할 수도 있다. 수용액은, 미셀함유용액A과 마찬가지로, 후속의 전해에 있어서 전해질이 될 수 있는 물질을 함유할 수 있다. 전해질이 될 수 있는 물질로는, 예를 들어, 무기염을 들 수 있고, 무기염으로는, 예를 들어, 알칼리금속의 할로겐화물, 예를 들어, LiBr, LiCl, NaCl, NaBr, KBr, KCl, NaClO4, LiClO4 등을 들 수 있다. 유기용매로는, 다좌배위자에 대한 용해성이 높은 용매인 것이 바람직하고, 예를 들어, 디에틸에테르, 디메톡시에탄, 아세토니트릴, 디클로로메탄, DMSO, THF 등을 들 수 있다.
다좌배위자와 페로세닐 계면활성제의 함유량은, 다좌배위자와 페로세닐 계면활성제를 포함하는 미셀이 형성되는 것, 더 나아가 후속의 미셀의 혼합 및 전해에 의한 박막형성에 적합한 미셀입자경을 갖는 것 등을 고려하여 적당히 결정된다. 미셀의 혼합 및 전해에 의한 박막형성에 적합한 미셀입자경은 예를 들어, 평균직경이 500nm 이하이다. 미셀함유용액B 중의 미셀의 평균직경은, 바람직하게는 10~500nm, 보다 바람직하게는 20~400nm, 더욱 바람직하게는 30~300nm, 한층 바람직하게는 40~200nm, 보다 한층 바람직하게는 50~150nm의 범위이다. 미셀의 직경은, 주로 유기용매의 양(사용하는 경우) 및 페로세닐 계면활성제의 양에 의존하고, 이들의 양을 조정함으로써, 미셀의 평균직경을 컨트롤할 수 있다.
미셀함유용액B 중의 다좌배위자의 농도는, 예를 들어, 0.01~100mM의 범위로 할 수 있고, 후속의 미셀의 혼합 및 전해에 의한 박막형성에 적합한 미셀입자경을 갖는 것 등을 고려하여 적당히 결정된다.
페로세닐 계면활성제의 양은, 다좌배위자의 양 및 유기용매의 양(사용하는 경우)을 고려하여 적당히 결정할 수 있다. 유기용매의 양(사용하는 경우)은, 다좌배위자의 양 및 페로세닐 계면활성제의 양을 고려하여 적당히 결정할 수 있다. 다좌배위자의 양을 기준으로 하면, 몰비로, 다좌배위자:페로세닐 계면활성제는, 예를 들어, 1:0.1~10의 범위로 할 수 있다. 유기용매의 양(사용하는 경우)은, 다좌배위자의 양을 기준으로 하면, 다좌배위자(몰mmol):유기용매(용량mL)는 1:0.1~10의 범위로 할 수 있다.
미셀함유용액B은, 다좌배위자, 페로세닐 계면활성제, 유기용매(사용하는 경우)를 교반혼합함으로써 조제할 수 있다. 이 조작은 실온(예를 들어, 10~30℃)에서 행할 수 있다. 교반혼합조건에는 특별히 한정은 없으나, 예를 들어, 100~1000rpm으로 1~180분으로 할 수 있다.
미셀함유용액A 및 미셀함유용액B를 혼합하여 혼합미셀함유용액을 형성한다. 미셀함유용액A 및 미셀함유용액B의 혼합비는, 미셀함유용액A에 함유되는 희토류 착체의 종류와 양(농도) 및 미셀함유용액B에 함유되는 다좌배위자의 종류와 양(농도) 등을 고려하고, 나아가 목적으로 하는 희토류 착체 폴리머의 종류를 고려하여 적당히 결정된다. 미셀함유용액A 및 미셀함유용액B를 교반혼합한다. 교반혼합조건에는 특별히 한정은 없으나, 예를 들어, 100~1000rpm으로 1~180분으로 할 수 있다.
공정(1)에 있어서의 혼합미셀함유용액의 형성은, 미셀함유용액A 및 B를 혼합한 후, 예를 들어, 0~48시간 정치할 수 있다. 미셀함유용액A 및 B를 혼합한 후에 정치함으로써, 혼합미셀이 형성되고, 또한 형성한 혼합미셀 중에서, 희토류 착체와 다좌배위자의 반응이 진행된다. 정치한 후에, 공정(2)에 있어서의 전해에 제공된다. 정치는 예를 들어, 임의의 온도, 예를 들어, -30~80℃의 범위에서 행할 수 있다. 정치함으로써 얻어지는 혼합미셀의 평균직경은, 통상, 혼합전의 미셀함유용액A 및 B의 평균직경보다 커진다.
<공정(2)>
공정(2)에서는, 공정(1)에서 조정한 혼합미셀함유용액을 전해액으로 하여 전해를 행한다. 이 전해는, 양극 표면에 희토류 착체와 다좌배위자를 포함하는 희토류 착체 폴리머의 박막을 형성하도록 행한다.
양극(전극)으로는, 희토류 착체 폴리머 박막을 형성하고자 하는 다양한 기재를 이용할 수 있다. 희토류 착체 폴리머 박막은, 전극 및 전극표면에 마련된 희토류 착체 폴리머 박막을 포함하는 발광소자 혹은 이 발광소자를 포함하는 유기 EL 디바이스로서 이용하는 점에서, 전극은, 발광소자 혹은 유기 EL 디바이스로서 이용하는 경우에 적합한 것이 바람직하고, 예를 들어, 투명전극인 것이 바람직하다. 양극(전극)은, 전체면에 희토류 착체 폴리머 박막을 형성할 수도 있으나, 기존의 마스킹 기술을 이용하여 원하는 영역에서만 희토류 착체 폴리머 박막을 형성할 수도 있다.
전해는, 양극의 전위를 혼합미셀함유용액에 함유되는 페로세닐 계면활성제가 전기화학적으로 산화되어 미셀을 붕괴시키는데에 적합한 전위로 제어하면서 행하는 것이 바람직하다. 이 때문에, 양극의 전위를 제어하면서 전해하는 것이 가능한 정전위 전해를 채용하는 것이 바람직하다. 페로세닐 계면활성제가 전기화학적 산화되어 미셀을 붕괴시킴으로써, 전극 상에 희토류 착체 폴리머의 박막을 형성할 수 있다. 전해시간이나 미셀의 농도 등을 제어함으로써, 희토류 착체 폴리머 박막의 막두께를 제어할 수 있다. 전해의 온도 및 시간은, 박막의 막두께나 미셀의 반응성 등을 고려하여 적당히 결정할 수 있다.
형성되는 희토류 착체 폴리머 박막의 막두께는, 특별히 제한은 없으나, 예를 들어, 1~1000nm의 범위일 수 있다. 단, 이 범위를 초과하는 막두께를 배제하려는 의도는 아니다. 박막의 막두께는, 예를 들어, 전해시간을 제어함으로써 적당히 변동시킬 수 있다.
본 발명의 방법으로 형성되는 희토류 착체 폴리머는, 희토류 착체와 다좌배위자의 가교구조를 포함하는 폴리머이다. 폴리머의 반복단위나 입체구조는, 사용하는 희토류 착체와 다좌배위자의 종류와 양비에 의존하고, 다좌배위자가 이좌배위자인 경우에는, 선상의 폴리머가 형성되고, 삼좌 이상의 배위자를 이용하는 경우에는, 3차원 구조를 갖는 폴리머가 형성된다. 다좌배위자가 이좌배위자와 삼좌 이상의 배위자의 혼합물인 경우에는, 일부에 3차원 구조를 갖는 선상의 폴리머가 형성된다.
[발광소자]
본 발명은, 전극 및 전극표면에 마련된 희토류 착체 폴리머 박막을 포함하는 발광소자를 포함한다. 전극은, 발광소자 혹은 유기 EL 디바이스로서 이용하는 경우에 적합한 것이 바람직하고, 예를 들어, 투명전극인 것이 바람직하다. 희토류 착체 폴리머 박막은, 상기 본 발명의 제조방법으로 제조된 희토류 착체 폴리머 박막이다.
[유기 EL 디바이스]
본 발명은, 상기 본 발명의 발광소자, 및 상기 발광소자의 희토류 착체 폴리머 박막의 적어도 일부의 표면에 전자 또는 홀 수송층을 갖고, 나아가 상기 전자 또는 홀 수송층에 전극을 갖는, 유기 EL 디바이스를 포함한다.
EL소자는, 구체적으로는, 기체(基體), 투명전극(양극), 홀 수송층, 발광층, 전자 수송층, 그리고 배면전극(음극)으로 이루어진 것일 수 있다. 발광층은, 본 발명의 희토류 착체 폴리머 박막으로 이루어진 층이다. 발광층의 두께로는 10nm~5μm가 예시되고, 바람직하게는 20nm~500nm이다.
기체로는, 유리, 플라스틱필름, 금속박막 등을 들 수 있다. 기체는 EL소자의 편측만이어도, 양측에서 샌드위치해도 된다. EL소자의 양측에 기체를 배치하는 경우, 일방의 기체는 투명성을 갖는 것이 바람직하다. 투명전극(양극)으로는, 인듐주석옥사이드(ITO), In2O3, SnO2, TiO2, ZnO 등의 재료가 이용되고, 바람직하게는 ITO를 들 수 있다. 이들 투명전극은 통상, 진공증착, 스퍼터링법 또는 졸겔법으로 박막형성한다. 양극의 두께로는 10nm~500nm가 예시된다.
홀 수송층으로는, 아민 화합물이 이용되고, 예를 들어, TPD(Bis-(3-methylphenyl)-N,N'-diphenylbenzidine; Appl.Phys.Lett. 57권, 531쪽, 1990년), 페닐렌디아민(미국특허 3180729호, 미국특허 4278746호, 일본특허공개 H3-152897호), 트리페닐아민(일본특허공개 S63-295695호, 일본특허공개 H3-152897호) 등이 예시된다. 홀 수송층은, 통상 증착법, 스핀코트법 등에 의해 박막형성된다. 그 두께로는, 20nm~1000nm가 예시된다.
전자 수송층에는, 통상 PBD(2-[4-Biphenylyl]-5-[4-tert-butylphenyl]-1,3,4-oxadiazole), 니트로치환플루오레논유도체, 안트라퀴노디메탄(アントラキノジメタン)유도체, 디페닐퀴논유도체, 안트론유도체 등이 이용되고, 그 두께로는 20nm~1000nm를 예시할 수 있다.
배면전극(음극)으로는, 리튬, 알루미늄, 마그네슘, 은 등을 들 수 있고, 콘트라스트를 증대하기 위하여 흑색전극(Al-Ge, MnO2) 등도 사용할 수 있다. 음극의 두께로는, 10nm~500nm가 예시된다.
EL소자는, 예를 들어, 디스플레이, 파일럿 램프, EL레이저, 및 리어 콤비네이션 램프 등의 자동차용 램프 등으로 응용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 실시예로 한정되는 의도는 아니다.
실시예 1
Eu
(
hfa
)
3
(H
2
O)
2
+4,
4'
-
bis
(
diphenylphosphoryl
)
biphenyl
혼합미셀의
정전위전해
1). Eu(hfa)3(H2O)2함유미셀의 형성
조작
수용액 20mL(1mM-FePEG+0.1M-LiBr)를 조제하고, 약 945rpm으로 교반하면서 Eu(hfa)3(H2O)2(0.04mmol, 32.4mg)가 용해된 디에틸에테르 0.2mL를 첨가하였다. 30min 교반하고, 용액 중에 분산시켰다. Eu(hfa)3(H2O)2는, 참고예 1-1에 나타낸 방법으로 조제하였다.
2). 4,4'-bis(diphenylphosphoryl)biphenyl (dpbp)함유미셀의 형성
조작
수용액 20mL(1mM-FePEG+0.1M-LiBr)를 조제하고, 약 945rpm으로 교반하면서 dpbp(33.3mg, 0.06mmol)를 첨가하였다. 5일간 교반후, 원심분리(2000rpm, 1h)하여 상청(上澄み)을 별도의 용기로 옮겼다. Dpbp는, 참고예 1-2에 나타낸 방법으로 조제하였다.
3) 혼합미셀용액의 정전위전해
1), 2)에서 조제한 각각의 미셀용액을 10mL씩 혼합하여 약 945rpm으로 30분 교반하고, 실온에서 1일 방치하였다. 이 혼합미셀용액을 삼전극셀을 이용하여 다음의 조건하에서 정전위전해하였다. 전해후의 ITO전극의 발광스펙트럼을 측정하였다. 결과를 도 4에 나타낸다.
대극(CE): Pt,
참조전극(RE): Ag/AgCl,
작용극(WE): ITO전극(8-10Ω·cm-2, 전극면적: 1cm2),
전해질: 0.1M-LiBr,
교반속도: 약 60rpm,
전압: 1V vs NHE,
전해시간: 18시간
도 1, 2로부터, Eu(hfa)3(H2O)2함유미셀과 dpbp함유미셀의 평균입경은 각각, 102.1, 112.4nm인 것을 알 수 있다. 이 각각의 미셀용액을 혼합할 때, 얻어진 미셀의 입도분포는 단분산을 나타내고, 혼합전의 미셀의 평균입경보다 커져 있는(170.0nm) 것을 알 수 있다. 이 점에서, 각각의 미셀용액을 함유함으로써, 미셀은 서로 붙어서 1종류의 미셀이 된 것으로 생각된다. 이 상태로 방치함으로써 Eu(hfa)3(H2O)2와 dpbp반응시킨다.
도 4에 혼합미셀용액과 혼합미셀용액전해후 ITO전극, Eu(hfa)3(H2O)2용액의 발광스펙트럼을 나타낸다. 이 결과로부터, 혼합미셀용액으로부터 Eu(hfa)3(H2O)2의 발광과는 상이한 스펙트럼이 얻어진 것을 알 수 있다. 또한, 이 혼합미셀용액을 전해한 후의 ITO전극의 발광스펙트럼과 혼합미셀용액의 발광스펙트럼이 일치하고 있는 점에서, 미셀내의 물질이 ITO전극 상에 박막으로서 형성된 것으로 생각된다.
도 5는, Eu(hfa)3(H2O)2함유미셀을 전해한 후의 ITO전극(도면 중 우측)과 Eu(hfa)3(H2O)2함유미셀과 dpbp함유미셀의 혼합미셀을 전해한 후의 ITO전극(도면 중 좌측)이다. 이 도면으로부터, 혼합미셀을 전해하여 얻어진 박막은 UV조사에 의해 나타낸 적색발광을 육안으로 확인할 수 있었다.
참고예 1-1. Eu ( hfa ) 3 (H 2 O) 2 의 합성
아세트산 유로퓸(5g, 15mmol)을 100mL 비커에 넣고, 순수 약 30mL을 첨가하고, 아세트산유로퓸을 교반하면서 용해시켰다. 이 용액을 가지형 플라스크로 옮기고, 교반자를 넣었다. hfa(7.0g, 33mmol)를 마그네틱스터러 상에서 용액을 교반하면서 천천히 적하하였다. 적하 후, 2시간 교반하였다. 침전물을 클로로포름으로 흡인여과세정하고, 얻어진 분체를 중량 기지의 샘플병에 넣고, 1시간 진공건조하였다. 중량을 측정하여, 착체의 수량으로 하였다(7.17g, 수율: 59%).
참고예 1-2. 4, 4' - bis ( diphenylphosphoryl ) biphenyl (dpbp)의 합성
[화학식 19]
-80℃하에서 4,4'-디브로모비페닐(1.9g, 6.0mmol)용액(건조THF(30mL) 중)에 n-BuLi용액(9.3mL, 1.6M hexane, 15mmol)을 적하하고, 3시간 교반하였다. 그 후, PPh2Cl(2.7mL, 15mmol)을 -80℃하에서 적하하고, 메탄올 냉각용기를 분리하고, 서서히 실온으로 가져가서 14시간 교반하였다. 생성물을 아세트산에틸로 추출하고, 포화식염수로 3회 세정하여, 무수MgSO4로 건조시키고, 용매를 증발시켜, 잔류물을 아세톤과 에탄올로 수회 씻었다. 얻어진 하얀 고체와 디클로로메탄 약 40mL를 플라스크에 넣고, 0℃까지 식히고, 30% H2O2 수용액 5mL를 첨가하여, 2시간 교반하였다. 생성물을 디클로로메탄으로 추출하고, 추출물을 포화식염수로 3회 세정하여, 무수MgSO4로 건조시켰다. 용매를 증발시키면 하얀 분말이 얻어지고, 디클로로메탄으로부터의 재결정에 의해, dpbp의 하얀 결정을 얻었다.
Yield: 0.83g(25%). IR(KBr): 1120(st, P=O)cm-1.1H NMR(270MHz, CDCl3, 25℃) δ 7.67-7.80(m, 16H; P-C6H5, C6H4), 7.45-7.60(m, 12H; P-C6H5, C6H4)ppm.
참고예 1-3. 2,5-bis[(diphenylphosphoryl)ethynyl]thiophene (dpet): 4(=상기 화합물 7-1)의 합성
[화학식 20]
100ml 용량의 3구 플라스크를 프레임드라이한 후, 플라스크내를 Ar치환하였다. 2,5-diethynylthiophene(0.35g, 2.65mmol)(D. G. Whitten et al, J. Phys. Chem., 2008, 112, 14492-14499 참조), diethylether(30.0ml)를 순차 첨가하고, 용액이 균일해질 때까지 교반하였다. methanol bath에 액체질소를 첨가하여, 계를 -80℃까지 냉각하고 나서 1.6M n-BuLi(3.50ml, 5.60mmol)를 적하하면서 첨가하였다. 3시간에 걸쳐서 -20℃까지 온도를 상승시키고 나서, 재차 액체질소를 첨가하여 -80℃까지 냉각하고, PPh2Cl(1.20ml, 6.64mmol)을 첨가하였다. 4시간에 걸쳐 계의 온도를 실온까지 상승시켜, 15시간 교반을 계속하였다. 교반 종료 후, dichloromethane과 포화식염수를 이용하여 용액의 추출을 3회 행하고, 유기층에 황산마그네슘을 첨가하여 건조시키고 나서 증발기로 용매를 유거하였다. 얻어진 갈색 유상의 액체를 300ml 용량의 가지플라스크에 첨가하고, dichloromethane에 의해 녹였다. 여기에 H2O2(1.20ml)를 첨가하여, 빙욕하에서 2시간 교반하였다. 교반종료 후, 증발기에 의해 용매를 유거하였다. 얻어진 잔사를 적당한 전개용매(dichloromethane:ethyl acetate=1:1)를 이용하여 실리카겔크로마토그래피로 정제하면, 황녹색의 유상의 액체가 얻어졌다. 이를 방치하면 15분 정도만에 황색의 결정이 석출되었다.
Yield: 0.60g(42.5%)
1H-NMR (270 MHz, CDCl3, TMS): δ 7.47-7.62(m, 6H, -CH), δ 7.82-7.91(m, 4H, -CH), δ 7.35(s, 1H, -CH)ppm. EI-MS(m/z) [M]+=533.09.
참고예 1-4. 1,3-bis[(diphenylphosphoryl)ethynyl]benzene (dpeb): 6(=상기 화합물7-2)의 합성
[화학식 21]
300ml 용량의 3구 플라스크를 프레임드라이한 후, 플라스크내를 Ar치환하였다. 1,3-diethynylbenzene(1.80g, 14.2mmol), diethylether(70.0ml)를 순차 첨가하고, 용액이 균일해질 때까지 교반하였다. methanol bath에 액체질소를 첨가하여, 계를 -80℃까지 냉각하고 나서 1.6M n-BuLi(19.6ml, 31.4mmol)를 적하하면서 첨가하였다. 2.5시간에 걸쳐 -20℃까지 온도를 상승시키고 나서, 재차 액체질소를 첨가하여 -80℃까지 냉각하고, PPh2Cl(5.80ml, 31.4mmol)을 첨가하였다. 4시간에 걸쳐 계의 온도를 실온까지 상승시키고, 15시간 교반을 계속하였다. 교반종료 후, dichloromethane과 포화식염수를 이용하여 용액의 추출을 4회 행하고, 유기층의 용매를 증발기에 의해 유거하였다. 얻어진 등색 유상의 액체를 300ml 용량 가지플라스크 중에서 dichloromethane을 첨가하여 녹였다. 여기에 H2O2(5.00ml)를 첨가하고, 빙욕하에서 2시간 교반하였다. 교반종료 후, dichloromethane과 포화식염수를 이용하여 용액의 추출을 4회 행하고, 얻어진 유기층에 황산마그네슘을 첨가하여 건조시키고 나서 증발기로 용매를 유거하였다. 얻어진 잔사를 적당한 전개용매(dichloromethane:ethyl acetate=1:1)를 이용하여 실리카겔크로마토그래피로 정제하면, 농황색 유상의 액체가 얻어졌다. 이것을 방치하면 황색 결정이 석출되었다. 이것을 chloroform과 hexane에 의해 재결정하고, 추가로 ethyl acetate로 충분히 세정하여 백색침상 결정을 얻었다.
Yield: 2.06g(27.6%)
1H-NMR(270MHz, CDCl3, TMS) : δ 7.84-7.95(m, 8H, -CH), δ 7.82(s, 1H, -CH), δ 7.67-7.70(d, 1H, -CH), δ 7.64-7.66(d, 1H, -CH), δ 7.47-7.62(m, 12H, -CH), δ 7.38-7.46(t, 1H, -CH)ppm. EI-MS(m/z) [M]+=526.10. Anal. calcd for C34H24O2P2:C, 72.17; H, 4.16%. found: C, 72.31; H, 4.37%.
참고예 1-5. 2,7bis[(diphenylphosphoryl)ethynyl]naphthalene (dpen): 10(=상기 화합물7-3)의 합성
[화학식 22]
100ml 용량 3구 플라스크를 프레임드라이한 후, 플라스크내를 Ar치환하였다. 2,7-diethynylnaphthalene(G. M. Whitesides et al, J. Org. Chem., 1988, 53, 2489-2496 참조), diethylether(20.0ml)를 순차 첨가하고, 용액이 균일해질 때까지 교반하였다. methanol bath에 액체질소를 첨가하여, 계를 -80℃까지 냉각하고 나서 1.6M n-BuLi(0.60ml, 0.96mmol)를 적하하면서 첨가하였다. 3시간에 걸쳐 -20℃까지 온도를 상승시키고 나서, 재차 액체질소를 첨가하여 -80℃까지 냉각하고, PPh2Cl(0.17ml, 0.94mmol)을 첨가하였다. 4시간에 걸쳐 계의 온도를 실온까지 상승시키고, 20시간 교반을 계속하였다. 교반종료 후, dichloromethane과 포화식염수를 이용하여 용액의 추출을 4회 행하고, 유기층의 용매를 증발기에 의해 유거하였다. 얻어진 박황색(薄黃色) 유상의 액체를 300ml 용량의 가지플라스크에 첨가하고 나서 dichloromethane으로 녹였다. 여기에 H2O2(1.00ml)를 첨가하고, 빙욕하에서 2시간 교반하였다. 교반종료 후, dichloromethane과 포화식염수를 이용하여 용액의 추출을 4회 행하고, 얻어진 유기층에 황산마그네슘을 첨가하여 건조시키고 나서 증발기로 용매를 유거하였다. 얻어진 잔사를 적당한 전개용매(hexane:ethyl acetate=1:1)를 이용하여 실리카겔크로마토그래피로 정제하면, 황녹색 유상의 액체가 얻어졌다.
Yield: 미량이므로 측정불가
1H-NMR (270 MHz, CDCl3, TMS): δ 7.19(s, 1H, -CH), δ 7.43-7.63(m, 15H, -CH), δ 7.65-7.80(m, 10H, -CH)ppm.
2. Eu(hfa)3(H2O)2함유 FePEG미셀의 형태제어
각 조건하에서 형성되는 Eu(hfa)3(H2O)2를 도입한 페로닐 계면활성제(FePEG)의 미셀의 입경을 측정함으로써, 미셀입경을 제어한다.
[화학식 23]
참고예
2-1.
미셀입경의
Eu
(
hfa
)
3
(H
2
O)
2
농도·용매량·
F
ePEG
농
도의존성
수용액 20mL(1mM-FePEG+0.1M-LiBr)를 조제하고, 약 270rpm으로 교반하면서 소정량의 Eu(hfa)3(H2O)2(0.01, 0.02, 0.04, 0.08mmol)를 첨가하였다. 형성된 미셀의 입경을 1시간마다 제타전위·입경측정장치 ELSZ-1000을 이용하여 측정하였다. 또한, 첨가하는 Eu(hfa)3(H2O)2의 양을 일정(32.4mg, 0.04mmol)하게 하고, diethyl ether량, FePEG농도를 변화시켜 1시간마다의 미셀의 입경을 측정하였다.
<Eu(hfa)3(H2O)2의 양 변화>
교반속도 일정(약 270rpm)하게 Eu(hfa)3(H2O)2의 첨가량을 변화시켰을 때의 미셀의 입경변화에 대한 결과를 도 6에 나타낸다. 이 결과로부터 첨가하는 Eu(hfa)3(H2O)2의 양에 따라, 미셀의 입경이 변화하는 것을 알 수 있다. Eu(hfa)3(H2O)2의 양이 0.01mmol, 0.02mmol일 때는, 교반시간이 0시간, 즉 FePEG가 Eu(hfa)3(H2O)2를 도입하기 전의 미셀의 입경에서부터의 변화가 보이지 않았다. 이 점에서, 첨가하는 Eu(hfa)3(H2O)2의 양이 적으면 Eu(hfa)3(H2O)2를 도입할 수 없는 것으로 생각된다. 0.04mmol, 0.08mmol에 있어서는, 입경의 변화로부터, Eu(hfa)3(H2O)2의 도입을 확인할 수 있고, 그 입경은 첨가량이 많을수록 커져 있다. 또한, 0.04mmol 첨가한 것은 1시간 정도로 입경이 일정해지는데, 0.08mmol 첨가한 것에 대해서는 6시간 경과해도 입경이 일정해지지 않는 것을 알 수 있었다.
<FePEG농도와 유층량 변화>
도 7, 8에는 Eu(hfa)3(H2O)2의 첨가량을 일정(32.4mg, 0.04mmol)하게 하고, FePEG농도, diethyl ether량을 각각 변화시켰을 때의 미셀의 입경변화에 대하여 나타낸다. 이들 결과로부터, 미셀입경은 FePEG농도에는 의존하지 않고, Eu(hfa)3(H2O)2의 용매가 되는 diethyl ether량에는 의존하는 것을 알 수 있었다. diethyl ether량의 의존성은 Eu(hfa)3(H2O)2의 첨가량에 의한 영향보다 작은 것도 알 수 있다.
이상의 결과를 다음에 정리한다.
·미셀의 입경은 Eu(hfa)3(H2O)2의 양이나 Eu(hfa)3(H2O)2의 용매인 diethyl ether의 양에 의존한다.
·의존성은 diethyl ether의 양에 의한 것보다 첨가하는 Eu(hfa)3(H2O)2의 양에 의한 것이 크다.
·미셀의 입경은 FePEG농도에는 의존하지 않는다.
[산업상의 이용가능성]
본 발명은, 희토류 착체를 포함하는 디바이스의 제조분야에 유용하다.
Claims (16)
- 희토류 착체와 페로세닐 계면활성제를 포함하는 미셀함유용액A, 및 다좌배위자와 페로세닐 계면활성제를 포함하는 미셀함유용액B를 혼합하여 혼합미셀함유용액을 형성하는 공정(1),
상기 혼합미셀함유용액을 전해액으로 하여 전해를 행하고, 양극표면에 상기 희토류 착체와 다좌배위자를 포함하는 희토류 착체 폴리머의 박막을 형성하는 공정(2)
을 포함하는 희토류 착체 폴리머 박막의 제조방법으로서,
·상기 희토류 착체는, 희토류 이온과, 희토류 이온에 배위한 하기 식(1)로 표시되는 배위자를 포함하고,
[식 중, A는 수소원자 또는 할로겐원자, Z는 수소원자 또는 중수소원자를 나타낸다.]
·상기 다좌배위자는, 희토류 이온에 대한 적어도 1종의 배위성 관능기를 2 이상 갖는 화합물이며, 또한
·상기 희토류 착체 폴리머는, 상기 다좌배위자와 상기 희토류 착체의 가교구조를 포함하는, 희토류 착체 폴리머 박막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
공정(1)에 있어서의 혼합미셀함유용액의 형성은, 상기 미셀함유용액A 및 B를 혼합 후, 0~48시간 정치한 후에, 공정(2)에 있어서의 전해에 제공되는, 희토류 착체 폴리머 박막의 제조방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 미셀함유용액A 및 B는, 미셀의 평균직경이 500nm 이하가 되도록 형성하는, 희토류 착체 폴리머 박막의 제조방법. - 제3항에 있어서,
공정(2)에 있어서 전해에 제공되는 혼합미셀의 평균직경은, 혼합전의 미셀함유용액A 및 B의 평균직경보다 큰, 희토류 착체 폴리머 박막의 제조방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
페로세닐 계면활성제는 페로세닐폴리에틸렌글리콜인, 희토류 착체 폴리머 박막의 제조방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 희토류 착체 폴리머 박막의 막두께는 1~1000nm의 범위인, 희토류 착체 폴리머 박막의 제조방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 다좌배위자는, 포스핀옥사이드기, 피리딜기, 카르본산기 및 에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 배위성 관능기를 2개 이상 갖는 화합물인, 희토류 착체 폴리머 박막의 제조방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 다좌배위자는, 하기 식(2)로 표시되는 포스핀옥사이드 이좌배위자인, 희토류 착체 폴리머 박막의 제조방법.
[식(2) 중, R11은, 2가의 유기기, Ar12, Ar13, Ar14 및 Ar15는, 각각 독립적으로, 치환기를 가질 수도 있는 1가의 방향족기를 나타낸다. Ar12와 Ar13, 및 Ar14와 Ar15는, 서로 직접 결합할 수도 있고, 연결기를 개재하여 결합할 수도 있다. n은, 1~20의 정수이다.] - 제8항에 있어서,
상기 R11이, 하기 식(3a)로 표시되는 기, 하기 식(3b)로 표시되는 기, 하기 식(3c)로 표시되는 기 또는 하기 식(3d)로 표시되는 기인, 희토류 착체 폴리머 박막의 제조방법.
[식 중, R2는 1가의 유기기이며, m은, 0에서부터, R2가 결합되어 있는 환에 있어서의 치환가능한 부위의 수까지의 정수이며, Ph는 페닐기이다. m이 2 이상인 경우, 복수의 R2는, 각각 동일할 수도 상이할 수도 있다.] - 제9항에 있어서,
하나의 상기 희토류 이온은, 해당 희토류 이온에 대하여 각각 1개의 부위에서 배위하고 있는 복수의, 배위성 관능기가 포스핀옥사이드기인 상기 다좌배위자와, 해당 희토류 이온에 대하여 각각 2개의 부위에서 배위하고 있는 복수의 상기 식(1)로 표시되는 배위자에 의해, 8배위 이상의 배위수가 되는 배위구조를 형성하고 있는, 희토류 착체 폴리머 박막의 제조방법. - 전극 및 전극표면에 마련된 희토류 착체 폴리머 박막을 포함하는 발광소자로서,
·상기 희토류 착체는, 희토류 이온과, 희토류 이온에 배위한 하기 식(1)로 표시되는 다좌배위자를 포함하고,
[식 중, A는 수소원자 또는 할로겐원자, Z는 수소원자 또는 중수소원자를 나타낸다.]
·상기 다좌배위자는, 희토류 이온에 대한, 포스핀옥사이드기, 피리딜기, 카르본산기 및 에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 배위성 관능기를 2 이상 갖는 화합물이며,
배위성 관능기가 포스핀옥사이드기인 상기 다좌배위자는 하기 식(2) 또는 식(7)로 표시되는 구조를 갖는 포스핀옥사이드 이좌배위자 또는 하기 식(8)로 표시되는 구조를 갖는 포스핀옥사이드 삼좌배위자이며,
[식(2) 중, R11은 적어도 하나의 방향환을 포함하는 기이고, Ar12, Ar13, Ar14 및 Ar15는, 각각 독립적으로, 치환기를 가질 수도 있는 1가의 방향족기를 나타낸다. Ar12와 Ar13, 및 Ar14와 Ar15는, 서로 직접 결합할 수도 있고, 연결기를 개재하여 결합할 수도 있다. n은, 1~20의 정수이다.]
X1-L1-Ar-L2-X2 (7)
[식(7) 중, Ar은 방향족 헤테로탄화수소기, 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, L1 및 L2는, 독립적으로, -C≡C-, -CH=CH-, 방향족 탄화수소기 및 방향족 헤테로탄화수소기로부터 선택되는 링커를 나타내고,
X1 및 X2는, 독립적으로, O=P(Ar11Ar12)-로 표시되는 수식포스포릴기를 나타내고, Ar11 및 Ar12는, 독립적으로, 치환 혹은 비치환 아릴기, 치환 혹은 비치환 헤테로아릴기, 또는 치환 혹은 비치환 아랄킬기를 나타낸다.]
[식(8) 중, X는, 원자의 결합자(結合子)를 포함하는 구조식을 평면에서 봤을 때에 3회 대칭성을 갖는 원자, 또는 화학구조식을 평면에서 봤을 때에 3회 대칭성을 갖는 원자단을 나타내고, Ar1~Ar9는 각각 독립적으로 1 또는 복수의 치환기를 가질 수도 있는 아릴기를 나타내고, Ar4와 Ar5, Ar6과 Ar7, Ar8과 Ar9가 각각 결합함으로써 인원자를 포함하는 헤테로환을 형성할 수도 있다.] 또한
·상기 희토류 착체 폴리머는, 상기 다좌배위자와 상기 희토류 착체의 가교구조를 포함하고, 상기 희토류 착체 폴리머 박막의 막두께는 1~1000nm의 범위인, 발광소자. - 제11항에 있어서,
상기 R11이, 하기 식(3a)로 표시되는 기, 하기 식(3b)로 표시되는 기, 하기 식(3c)로 표시되는 기 또는 하기 식(3d)로 표시되는 기인, 발광소자.
[식 중, R2는 1가의 유기기이며, m은, 0에서부터, R2가 결합되어 있는 환에 있어서의 치환가능한 부위의 수까지의 정수이며, Ph는 페닐기이다. m이 2 이상인 경우, 복수의 R2는, 각각 동일할 수도 상이할 수도 있다.] - 제11항 또는 제12항에 있어서,
하나의 상기 희토류 이온은, 해당 희토류 이온에 대하여 각각 1개의 부위에서 배위하고 있는 복수의, 배위성 관능기가 포스핀옥사이드기인 상기 다좌배위자와, 해당 희토류 이온에 대하여 각각 2개의 부위에서 배위하고 있는 복수의 상기 식(1)로 표시되는 배위자에 의해, 8배위 이상의 배위수가 되는 배위구조를 형성하고 있는, 발광소자. - 제11항 또는 제12항에 기재된 발광소자 및, 상기 발광소자의 희토류 착체 폴리머 박막의 적어도 일부의 표면에 전자 또는 홀 수송층을 갖고, 추가로 상기 전자 또는 홀 수송층에 전극을 갖는, 유기 EL 디바이스.
- 삭제
- 삭제
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JPJP-P-2013-183620 | 2013-09-05 | ||
| JP2013183620A JP6333527B2 (ja) | 2013-09-05 | 2013-09-05 | 有機ｅｌデバイス用薄膜及びその製造方法 |
| PCT/JP2014/073462 WO2015034041A1 (ja) | 2013-09-05 | 2014-09-05 | 有機ｅｌデバイス用薄膜及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20160083851A KR20160083851A (ko) | 2016-07-12 |
| KR101869398B1 true KR101869398B1 (ko) | 2018-06-20 |
Family
ID=52628502
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020167008624A KR101869398B1 (ko) | 2013-09-05 | 2014-09-05 | 유기 el 디바이스용 박막 및 그 제조방법 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20160204363A1 (ko) |
| EP (1) | EP3043397B1 (ko) |
| JP (1) | JP6333527B2 (ko) |
| KR (1) | KR101869398B1 (ko) |
| WO (1) | WO2015034041A1 (ko) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6838268B2 (ja) * | 2015-10-21 | 2021-03-03 | コニカミノルタ株式会社 | 光変換材料、光変換フィルム、及び発光素子 |
| JP7072261B2 (ja) * | 2017-02-27 | 2022-05-20 | 国立大学法人北海道大学 | ホスフィンオキシド化合物、希土類錯体及び発光材料 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001338757A (ja) * | 2000-05-30 | 2001-12-07 | Casio Comput Co Ltd | 電界発光素子の製造方法 |
| JP2002231452A (ja) * | 2000-11-28 | 2002-08-16 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 有機ｅｌ表示装置及びその製造方法 |
| JP2005056693A (ja) * | 2003-08-05 | 2005-03-03 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 有機発光素子及び有機発光素子の製造方法，それを用いた表示装置および照明装置 |
| JP2005120209A (ja) * | 2003-10-16 | 2005-05-12 | Fujitsu Ltd | 金属錯体含有高分子、有機ｅｌ素子及び有機ｅｌディスプレイ |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3180729A (en) | 1956-12-22 | 1965-04-27 | Azoplate Corp | Material for electrophotographic reproduction |
| JPS6028342B2 (ja) | 1978-06-21 | 1985-07-04 | コニカ株式会社 | 電子写真感光体 |
| US4720432A (en) | 1987-02-11 | 1988-01-19 | Eastman Kodak Company | Electroluminescent device with organic luminescent medium |
| JP2795932B2 (ja) | 1989-11-09 | 1998-09-10 | 出光興産株式会社 | エレクトロルミネッセンス素子 |
| JPH10310898A (ja) | 1997-05-13 | 1998-11-24 | Seiko Epson Corp | ミセル分散液の製造方法および薄膜の製造方法 |
| JPH11241198A (ja) | 1998-02-26 | 1999-09-07 | Seiko Epson Corp | ミセル分散液の製造方法およびそれを用いた薄膜の製造方法 |
| WO2003014256A1 (en) * | 2001-08-04 | 2003-02-20 | Elam-T Limited | Electroluminescent device |
| JP4391164B2 (ja) | 2003-08-29 | 2009-12-24 | 本州化学工業株式会社 | 三次元かご状遷移金属錯体を用いる化学反応方法 |
| JP2005255545A (ja) | 2004-03-09 | 2005-09-22 | Univ Of Tokyo | ラジカル分子を内包してなる金属錯体 |
| JP4673687B2 (ja) | 2004-11-12 | 2011-04-20 | ポーラ化成工業株式会社 | 薄膜の製造法 |
| JP5149519B2 (ja) | 2007-03-07 | 2013-02-20 | 国立大学法人 東京大学 | 高分子錯体及び高分子錯体の製造方法 |
| JP2010095514A (ja) * | 2008-09-19 | 2010-04-30 | Nitto Kasei Co Ltd | 鎖状テトラホスフィンテトラオキシド、該鎖状テトラホスフィンテトラオキシドを配位子とする希土類金属錯体、及びその用途 |
| JP5429705B2 (ja) | 2009-02-04 | 2014-02-26 | 国立大学法人 東京大学 | 高分子錯体の製造方法、及び該製造方法によって得られる高分子錯体 |
| JP5737719B2 (ja) * | 2009-07-29 | 2015-06-17 | 国立大学法人 奈良先端科学技術大学院大学 | 希土類錯体及びその利用 |
| JP5904600B2 (ja) | 2011-05-02 | 2016-04-13 | 国立大学法人北海道大学 | 希土類錯体ポリマー及びプラスチック成形体 |
-
2013
- 2013-09-05 JP JP2013183620A patent/JP6333527B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2014
- 2014-09-05 KR KR1020167008624A patent/KR101869398B1/ko active IP Right Grant
- 2014-09-05 US US14/916,227 patent/US20160204363A1/en not_active Abandoned
- 2014-09-05 WO PCT/JP2014/073462 patent/WO2015034041A1/ja active Application Filing
- 2014-09-05 EP EP14842363.5A patent/EP3043397B1/en not_active Not-in-force
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001338757A (ja) * | 2000-05-30 | 2001-12-07 | Casio Comput Co Ltd | 電界発光素子の製造方法 |
| JP2002231452A (ja) * | 2000-11-28 | 2002-08-16 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 有機ｅｌ表示装置及びその製造方法 |
| JP2005056693A (ja) * | 2003-08-05 | 2005-03-03 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 有機発光素子及び有機発光素子の製造方法，それを用いた表示装置および照明装置 |
| JP2005120209A (ja) * | 2003-10-16 | 2005-05-12 | Fujitsu Ltd | 金属錯体含有高分子、有機ｅｌ素子及び有機ｅｌディスプレイ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2015034041A1 (ja) | 2015-03-12 |
| EP3043397A4 (en) | 2017-03-01 |
| JP2015050448A (ja) | 2015-03-16 |
| JP6333527B2 (ja) | 2018-05-30 |
| KR20160083851A (ko) | 2016-07-12 |
| EP3043397B1 (en) | 2018-03-28 |
| US20160204363A1 (en) | 2016-07-14 |
| EP3043397A1 (en) | 2016-07-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Pei et al. | Efficient energy transfer to achieve narrow bandwidth red emission from Eu3+-grafting conjugated polymers | |
| TWI660959B (zh) | 金屬錯合物 | |
| Li et al. | Solution‐processible carbazole dendrimers as host materials for highly efficient phosphorescent organic light‐emitting diodes | |
| JP5281270B2 (ja) | イリジウム錯体化合物、それを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子およびその用途 | |
| JP5198856B2 (ja) | 金属錯体 | |
| JP5230940B2 (ja) | 二座（Ｂｉｐｏｄａｌ）配位子を有する金属錯体 | |
| TWI461506B (zh) | 發光元件及組成物 | |
| Au et al. | Functionalized bis-cyclometalated alkynylgold (III) complexes: synthesis, characterization, electrochemistry, photophysics, photochemistry, and electroluminescence studies | |
| JP2019108350A (ja) | 金属錯体および有機発光素子 | |
| US20070001166A1 (en) | Phosphorescent Osmium (II) complexes and uses thereof | |
| Liang et al. | Supramolecular phosphorescent polymer iridium complexes for high-efficiency organic light-emitting diodes | |
| Fang et al. | Lanthanide cerium (III) tris (pyrazolyl) borate complexes: efficient blue emitters for doublet organic light-emitting diodes | |
| EP3259331A1 (en) | Organic light emitting polymer comprising light-emitting repeat unit in backbone of polymer and device therewith | |
| TW200404882A (en) | Polymer compound and polymer light-emitting device using the same | |
| JP2005519988A (ja) | ホスフィンオキシド、ホスフィンオキシド−スルフィド、ピリジンｎ−オキシド、およびホスフィンオキシド−ピリジンｎ−オキシドを有する光活性ランタニド錯体、ならびにそのような錯体で製造されたデバイス | |
| JP2012517492A (ja) | Ｏｌｅｄの発光層中のホストドーパントとして使用される発光材料 | |
| US10276799B2 (en) | White-light hyperbranched conjugated polymer, method for preparing the same and it's use | |
| Huang et al. | Elaborate design of Ag8Au10 cluster [2] catenane phosphors for high-efficiency light-emitting devices | |
| CN107074894A (zh) | 金属络合物和使用该金属络合物的发光元件 | |
| Yu et al. | Highly efficient phosphorescent materials based on Ir (III) complexes-grafted on a polyhedral oligomeric silsesquioxane core | |
| Page et al. | Highly photoluminescent nonconjugated polymers for single-layer light emitting diodes | |
| KR101869398B1 (ko) | 유기 el 디바이스용 박막 및 그 제조방법 | |
| TWI487770B (zh) | 用在有機發光顯示元件之有機金屬錯合化合物及包含其之有機發光顯示元件 | |
| Rozhkov et al. | Terbium-containing copolymers based on the norbornene functional derivatives. Synthesis, photoluminescent and electroluminescent properties | |
| Cho et al. | Synthesis and characterization of blue-emitting Ir (III) complexes with multi-functional ancillary ligands for solution-processed phosphorescent organic light-emitting diodes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right |