JP7072261B2 - ホスフィンオキシド化合物、希土類錯体及び発光材料 - Google Patents
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Description
本発明は、ホスフィンオキシド化合物、希土類錯体及び発光材料に関する。
従来、緑色発光を示すテルビウム錯体等の希土類錯体が種々提案されている（例えば、特許文献１、２）。
本発明の主な目的は、高輝度で発光し、プラスチック等の透明材料と混合することにより透明性固体を形成することができる希土類錯体を提供することにある。透明性固体を形成できる希土類錯体を用いることにより、ポリマー等への錯体の分散等を必要とすることなく、透明な発光材料を容易に形成することができる。
本発明の一側面は、下記式（Ｉ）：
で表され、ｎが３以上の整数を示し、Ａｒ１がｎ価の芳香族基を示し、Ｌが２価のリンカー基を示し、Ａｒ２及びＡｒ３がそれぞれ独立に１価の芳香族基を示す、ホスフィンオキシド化合物を提供する。
このホスフィンオキシド化合物を希土類錯体の配位子として用いることにより、高輝度で発光し、プラスチック等の透明材料と混合することにより透明性固体を形成することができる希土類錯体を得ることができる。
本発明の別の側面は、前記ホスフィンオキシド化合物と、前記ホスフィンオキシド化合物が配位している希土類イオンとを含む、希土類錯体を提供する。この希土類錯体は、高輝度で発光し、透明性固体を形成することができる。例えば、希土類イオンがテルビウム（ＩＩＩ）イオンである場合、高輝度で緑色発光する希土類錯体が得られる。
本発明の一側面によれば、高輝度で発光し、プラスチック等の透明材料と混合することにより透明性固体を形成することができる希土類錯体が提供される。更に、本発明の一側面に係る希土類錯体は、溶媒及びポリマー材料に対する高い溶解性を有することもできる。
以下、本発明のいくつかの実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
一実施形態に係る希土類錯体は、下記式（Ｉ）：
希土類錯体を構成する希土類イオンの割合は、典型的には、式（Ｉ）のホスフィンオキシド配位子１当量（１モル）に対してｎ当量（ｎモル）であるが、これに限られない。例えば、希土類イオンの割合が、式（Ｉ）のホスフィンオキシド配位子１当量に対してｎ×０．５～ｎ×１．２であってもよい。希土類イオンの割合が小さいと、後述の高分子量錯体が形成され易い傾向がある。
希土類イオンは、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選ばれる１種又は２種以上の希土類元素のイオンであることができる。希土類イオンは、例えば、２価又は３価の陽イオンである。希土類イオンは、テルビウム（ＩＩＩ）イオン（Ｔｂ３＋）、ユーロピウム（ＩＩＩ）イオン（Ｅｕ３＋)、ガドリニウム（Ｇｄ３＋）、ツリウム（ＩＩＩ）イオン（Ｔｍ３＋）、エルビウム（ＩＩＩ）イオン（Ｅｒ３＋）、又はこれらから選ばれる２種以上の組み合わせであってもよい。例えば、希土類錯体は、通常、希土類イオンがテルビウム（ＩＩＩ）イオンであるときに緑色発光を示し、希土類イオンがユーロピウム（ＩＩＩ）イオンであるときに赤色発光を示す。
式（Ｉ）において、ｎは３以上の整数を示し、Ａｒ１はｎ価の芳香族基を示し、Ｌは２価のリンカー基を示し、Ａｒ２及びＡｒ３はそれぞれ独立に１価の芳香族基を示す。ｎは３又は４であってもよく、３であってもよい。
式（Ｉ）中のＡｒ１としてのｎ価の芳香族基は、芳香族炭化水素基又は複素芳香族基であることができる。芳香族基は、縮合多環式基であってもよいし、２個以上の芳香族環が連結している基であってもよい。ｎ価の芳香族基は、芳香族化合物からｎ個の水素原子を除いた基であることができる。
芳香族炭化水素基の炭素原子数は、例えば６～１４である。芳香族炭化水素基の具体例としては、置換若しくは無置換のベンゼン、置換若しくは無置換のナフタレン、置換若しくは無置換のアントラセン、又は、置換若しくは無置換のフェナントレンからｎ個の水素原子を除いた基が挙げられる。
複素芳香族基を誘導する複素芳香族化合物の具体例としては、アゾール、オキソール、チオフェン、ピリジン、ピリリウムイオン、チオピリリウムイオン、アゼピン、オキセピン、チエピン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾリン、ピラジン、及びチアジンのような単環の複素芳香族化合物、並びに、インドール、イソインドール、ベンゾイミダゾール、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、プテリジン、クマリン、クロモン、１，４－ベンゾジアゼピン、ベンゾフラン、アクリジン、フェノキサジン、及びフェノチアジンのような多環の複素芳香族化合物が挙げられる。
式（Ｉ）中のＬ（リンカー基）は、例えば、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、又は２価の芳香族基であってもよい。Ｌとしての芳香族基を誘導する芳香族化合物の具体例としては、Ａｒ１としての芳香族基を誘導する芳香族化合物の具体例と同様のものが挙げられる。
Ａｒ１は、例えば、下記式（１１）又は（１２）で表される基であってもよい。これら式中、＊は結合手を表し、この位置にＬが結合する。
式（Ｉ）中のＡｒ２又はＡｒ３としての１価の芳香族基を誘導する芳香族化合物の具体例としては、Ａｒ１としてのｎ価の芳香族基を誘導する芳香族化合物の具体例と同様のものが挙げられる。特に、Ａｒ２及びＡｒ３が置換又は無置換のフェニル基であってもよい。
一実施形態に係る希土類錯体は、下記式（ＩＩ）：
で表されるジケトン配位子を更に含んでいてもよい。
この場合、希土類錯体においては、例えば下記式（ＩＩＩ）：
で表されるように、１個のホスフィンオキシドがｎ個の希土類イオン（Ｌｎ）に配位し、ｎ個の希土類イオンのそれぞれに、３個のジケトン配位子が配位していてもよい。
さらに、１個の希土類イオンに２個以上の式（Ｉ）のホスフィンオキシド配位子が配位することによって、例えば下記式（ＩＶ）で示されるように、２個以上の式（Ｉ）のホスフィンオキシド配位子を含み、それらが希土類イオンを介して連結している高分子量錯体が形成され得る。式（ＩＶ）中のｍ（ジケトン配位子の配位数）は、典型的には２であるが、これに限定されない。
式（ＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を示す。Ｒ１、Ｒ２又はＲ３としてのアルキル基及びハロゲン化アルキル基の炭素数は、１～１５、１～５、又は１～３であってもよい。ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であってもよい。Ｒ１、Ｒ２又はＲ３としてのアリール基及びヘテロアリール基としては、例えば、ナフチル基、チエニル基が挙げられる。
式（ＩＩ）中のＲ１及びＲ２は特に、ｔｅｒｔ－ブチル基であってもよい。Ｒ１及びＲ２がｔｅｒｔ－ブチル基であるジケトン配位子とテルビウム（ＩＩＩ）との組み合わせにより、錯体励起時の逆エネルギー移動が抑制されて、特異的により高い輝度での発光が得られる傾向がある。
式（ＩＩ）のジケトン配位子を形成するジケトン化合物の具体例としては、２，２，６，６－テトラメチルヘプタン－３，５－ジオン（ｔｍｈ）、アセチルアセトン（ａｃａｃ）、１，１，１－トリフルオロアセトン（ＴＦＡ）、及び１，１，５，５，５－ヘキサフルオロアセチルアセトン（ＨＦＡ）が挙げられる。これらの中でも特に、発光輝度等の観点から、２，２，６，６－テトラメチルヘプタン－３，５－ジオン（ｔｍｈ）を選択してもよい。
式（Ｉ）のホスフィンオキシド化合物は、例えばハロゲン化芳香族化合物を出発原料として、当業者に知られる通常の反応を組み合わせて合成することができる。
本実施形態の希土類錯体は、例えば、原料としての希土類化合物と、式（ＩＩ）のジケトン配位子を誘導するジケトン化合物との反応によって、ジケトン配位子及び希土類イオンを有する中間体錯体を生成させる工程と、中間体錯体と式（Ｉ）のホスフィンオキシド化合物との反応によって目的とする希土類錯体を生成させる工程とを含む方法によって、合成することができる。これらの反応は、必要に応じて触媒の存在下で、適切な溶媒中にて攪拌する方法によって行うことができる。溶媒としては、例えば、メタノール、ジクロロメタン／メタノールの混合溶媒を用いることができる。
一実施形態に係る発光材料は、以上説明した希土類錯体を含有する。例えば、係る発光材料を用いて発光層を形成することで、発光層を有するＬＥＤ素子、有機ＥＬ素子等の発光素子への応用が可能である。発光素子は、ディスプレイ又は照明に用いることができる。発光材料を発光性インキ組成物として用いることもできる。発光材料における希土類錯体の含有量は、特に限定されないが、例えば５～１００質量％であってもよい。テルビウム錯体は、透明性固体を形成できることから、単独でも透明な発光層を形成することができる。
発光材料は、本実施形態の希土類錯体と、プラスチック材料とを含有していてもよい。本実施形態の希土類錯体は、優れた溶解性を有していることから、各種のプラスチック材料に配合される蛍光体としても容易に用いることができる。
希土類錯体を含有する発光層は、例えば、希土類錯体と、必要によって加えられる溶媒又はプラスチック材料等の他の材料とを含む発光材料を成膜し、発光層を形成する工程を含む方法によって、形成することができる。発光材料が溶媒を含む場合、成膜後、発光層から溶媒を除去してもよい。形成された発光層を加熱処理してもよい。加熱処理によって希土類錯体が配向し得る。また、加熱処理によってより強い輝度での発光も発現され得る。加熱処理の温度は、例えば８０～１５０℃であってもよい。加熱処理の時間は、例えば１秒～６０分であってもよい。
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
１．合成例
１－１．配位子
＜一座配位子、二座配位子＞
エチニルベンゼン、又は１，３－ジエチルベンゼンを原料として用いて、通常の方法に従って、一座配位子のジフェニルホスホリルエチニルベンゼン（ｄｐｅｅｂ）、及び二座配位子の１，３－ビス［（ジフェニルホスホリル）エチニル］ベンゼン（ｂｄｐｐｅｂ）を合成した。
１－１．配位子
＜一座配位子、二座配位子＞
エチニルベンゼン、又は１，３－ジエチルベンゼンを原料として用いて、通常の方法に従って、一座配位子のジフェニルホスホリルエチニルベンゼン（ｄｐｅｅｂ）、及び二座配位子の１，３－ビス［（ジフェニルホスホリル）エチニル］ベンゼン（ｂｄｐｐｅｂ）を合成した。
＜三座配位子＞
１，３，５－トリエチニルベンゼンの合成
１，３，５－トリエチニルベンゼンの合成
フレームドライした反応容器に、アルゴン雰囲気下、トリエチレンアミンの乾燥テトラヒドロフラン溶液を入れた。溶液を６５℃に加熱しながら、１，３，５－トリブロモベンゼン（３．２１ｇ，１０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロライド（０．３６ｇ，０．５ｍｍｏｌ)、トリフェニルホスフィン（０．２８ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、及びヨウ化銅（Ｉ）（０．１０ｇ，０．５２５ｍｍｏｌ）を加え、溶液を３０分攪拌した。温度を５０℃まで下げてから、トリメチルシリルアセチレン（７．０４ｍＬ，５０ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、溶液を１６時間攪拌した。その後、反応容器に６０ｍＬの塩水を入れ、溶液からジクロロメタンで３回抽出した。集めたジクロロメタン層を無水ＭｇＳＯ４で脱水してから、溶媒を除去して、油状の粗生成物を得た。得られた粗生成物を、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン：ジエチルエーテル＝５：１）で精製した。生成物を含む溶液から溶媒を除去して、濃い黄色の固体を得た。これをジクロロメタン（３０ｍＬ）に溶かした。そこに、メタノール（３０ｍＬ）／１Ｍ ＫＯＨ（５０ｍＬ，５０ｍｍｏｌ）の混合液をゆっくり加え、溶液を室温で１２時間攪拌した。反応の進行はＴＬＣで確認した。反応終了後、混合液に９０ｍＬの塩水を入れ、溶液からジクロロメタンで３回抽出した。集めたジクロロメタン層を無水ＭｇＳＯ４で脱水してから、溶媒を除去して、１，３，５－トリエチニルベンゼン（濃い茶色の固体）を得た。
１，３，５－トリス［（ジフェニルホスホリル）エチニル］ベンゼン（ｔｄｐｐｅｂ）の合成
フレームドライした反応容器に、アルゴン雰囲気下、乾燥テトラヒドロフラン及び１，３，５－トリエチニルベンゼン（ｔｅｂ，１．２８ｇ，８．５ｍｍｏｌ）を入れた。そこに、－８０℃に冷却しながら、ｎ－ブチルリチウム（２１．３ｍＬ，１．６Ｍ ヘキサン，３４ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた。反応液を、３時間攪拌した後、再び－８０℃に冷却し、次いで反応液にクロロジフェニルホスフィン（６．３ｍＬ，３４ｍｍｏｌ）を加えた。反応液を、室温に戻してから１５時間攪拌した。反応終了後、反応液に９０ｍＬの塩水を入れ、反応液からジクロロメタンで３回抽出した。集めたジクロロメタン層から溶媒を除去した。油状物の残渣をジクロロメタン（４０ｍＬ）に溶かした。溶液を０℃まで冷却してから、濃度３０％のＨ２Ｏ２水溶液を２０ｍＬ加えた。この反応溶液を３時間攪拌した。反応終了後、反応液に９０ｍＬの塩水を入れ、反応液からジクロロメタンで３回抽出した。集めたジクロロメタン層を無水ＭｇＳＯ４で脱水し、溶媒を除去することで、不透明な茶色の固体を得た。この固体をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル：メタノール＝１：２０）で精製した。生成物を酢酸エチルで洗浄して、白色粉体を得た。これを更にメタノールで再結晶して、ｔｄｐｐｅｂ（透明結晶）を得た。
1HNMR(400 MHz, CDCl3,25°C): δ 7.82-7.89 (m, 15H, -CH), δ 7.56-7.61 (m, 6H, -CH), δ 7.49-7.54 (m,12H, -CH) ppm.
ESI-MS(m/z): calc. for C48H34P3O3 [M+H]+:751.17, found 751.17.
Elemental analysis calcd(%) for C48H33P3O3:C,76.80; H, 4.43, Found C, 74.69; H, 4.66.
1HNMR(400 MHz, CDCl3,25°C): δ 7.82-7.89 (m, 15H, -CH), δ 7.56-7.61 (m, 6H, -CH), δ 7.49-7.54 (m,12H, -CH) ppm.
ESI-MS(m/z): calc. for C48H34P3O3 [M+H]+:751.17, found 751.17.
Elemental analysis calcd(%) for C48H33P3O3:C,76.80; H, 4.43, Found C, 74.69; H, 4.66.
１－２．テルビウム錯体
準備したホスフィンオキシド配位子を用いて、以下の単核錯体及び二核錯体を合成した。ただし、特に二核錯体については、下記化学式で表される構造に限られず、１個のテルビウム（ＩＩＩ）イオンに２個以上のホスフィンオキシド配位子が配位することにより、２個以上のホスフィンオキシド配位子が連結した高分子量錯体が形成されている可能性がある。
準備したホスフィンオキシド配位子を用いて、以下の単核錯体及び二核錯体を合成した。ただし、特に二核錯体については、下記化学式で表される構造に限られず、１個のテルビウム（ＩＩＩ）イオンに２個以上のホスフィンオキシド配位子が配位することにより、２個以上のホスフィンオキシド配位子が連結した高分子量錯体が形成されている可能性がある。
単核錯体［Ｔｂ（ｔｍｈ）３（ｄｐｐｅｂ）］
０．２９ｇ（０．４ｍｍｏｌ）の［トリス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタン－３，４－ジオナート）］テルビウム（Ｔｂ（ｔｍｈ）３（Ｈ２Ｏ））、及び、０．１２ｇ（０．４ｍｍｏｌ）のｄｐｐｅｂを、メタノール６０ｍＬに溶解した。得られた溶液を、１２時間、加熱還流した。次いで、溶液をエバポレーターにより濃縮した後、メタノールを加え、ろ過した。濾液を室温に放置したところ、［Ｔｂ３（ｔｍｈ）３（ｄｐｐｅｂ）］が透明な結晶として析出した。
二核錯体（［Ｔｂ２（ｔｍｈ）６（ｂｄｐｐｅｂ）］）
０．５８ｇ（０．８ｍｍｏｌ）の［トリス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタン－３，４－ジオナート）］テルビウム（Ｔｂ（ｔｍｈ）３（Ｈ２Ｏ））、及び、０．２１ｇ（０．４ｍｍｏｌ）のｂｄｐｐｅｂを、メタノール６０ｍＬに溶解した。得られた溶液を、１２時間、加熱還流した。次いで、溶液をエバポレーターにより濃縮した後、メタノールを加え、ろ過した。濾液を室温に放置したところ、［Ｔｂ３（ｔｍｈ）６（ｄｐｐｅｂ）］が薄い赤色の透明な球形結晶として析出した。
２．励起スペクトル、発光スペクトル
蛍光光度計を用いて、合成した単核錯体及び二核錯体の粉体の励起スペクトル及び発光スペクトルを測定した。図１は励起スペクトルで、図２は発光スペクトルである。励起スペクトルは３５０ｎｍで規格化されており、発光スペクトルは５４５ｎｍで規格化されている。３種の錯体はいずれも光増感性の共通の配位子としてｔｍｈを有するものの、異なった励起スペクトルを示している。このことから、架橋配位子がテルビウム（ＩＩＩ）イオンの周りの対称性に影響を与えていることが示唆される。発光スペクトルは、テルビウム錯体に特徴的な緑色発光に対応するスペクトルであった。
蛍光光度計を用いて、合成した単核錯体及び二核錯体の粉体の励起スペクトル及び発光スペクトルを測定した。図１は励起スペクトルで、図２は発光スペクトルである。励起スペクトルは３５０ｎｍで規格化されており、発光スペクトルは５４５ｎｍで規格化されている。３種の錯体はいずれも光増感性の共通の配位子としてｔｍｈを有するものの、異なった励起スペクトルを示している。このことから、架橋配位子がテルビウム（ＩＩＩ）イオンの周りの対称性に影響を与えていることが示唆される。発光スペクトルは、テルビウム錯体に特徴的な緑色発光に対応するスペクトルであった。
３．発光寿命、輝度
図３は、２５℃のクロロホルム中での単核錯体及び二核錯体の発光寿命（励起光：３５５ｎｍ）の衰退プロファイルを示す。表１は、衰退プロファイルから求められた発光寿命、及び、２５℃のクロロホルム中で測定された発光効率（励起光：３６０ｎｍ）を示す。表１に、下記式で表される、トリフェニルホスフィンオキシド（ＴＰＰＯ）を配位子として有する比較用の単核錯体としてのＴｂ（ｔｍｈ）３（ＴＰＰＯ）２の発光寿命及び発光効率も併せて示す。
図３は、２５℃のクロロホルム中での単核錯体及び二核錯体の発光寿命（励起光：３５５ｎｍ）の衰退プロファイルを示す。表１は、衰退プロファイルから求められた発光寿命、及び、２５℃のクロロホルム中で測定された発光効率（励起光：３６０ｎｍ）を示す。表１に、下記式で表される、トリフェニルホスフィンオキシド（ＴＰＰＯ）を配位子として有する比較用の単核錯体としてのＴｂ（ｔｍｈ）３（ＴＰＰＯ）２の発光寿命及び発光効率も併せて示す。
４．発光寿命の温度依存性
単核錯体及び二核錯体の発光寿命を、１００～４００Ｋの範囲で温度を変化させながら測定した。図４は、単核錯体及び二核錯体の発光寿命と温度との関係を示すグラフである。図４に、比較用の単核錯体としてのＴｂ（ｔｍｈ）３（ＴＰＰＯ）２の発光寿命も併せて示す。
単核錯体及び二核錯体の発光寿命を、１００～４００Ｋの範囲で温度を変化させながら測定した。図４は、単核錯体及び二核錯体の発光寿命と温度との関係を示すグラフである。図４に、比較用の単核錯体としてのＴｂ（ｔｍｈ）３（ＴＰＰＯ）２の発光寿命も併せて示す。
Ｔｂ（ｔｍｈ）３（ＴＰＰＯ）２は、１００～４００Ｋの範囲でほぼ一定の発光寿命を示したことから、励起状態のＴｂ（ＩＩＩ）からｔｍｈ及びＴＰＰＯの三重項励起状態（Ｔ１）への逆エネルギー移動がほぼ生じていないことが示唆された。一方、ｄｐｅｅｂを有する単核錯体であるＴｂ（ｔｍｈ）３（ｄｐｐｅｂ）及びｂｄｐｐｅｂを有する二核錯体であるＴｂ２（ｔｍｈ）６（ｂｄｐｐｅｂ）は、３２０Ｋ以上の温度で発光寿命が短くなる傾向を示した。すなわち、Ｔｂ（ｔｍｈ）３（ｄｐｐｅｂ）及びＴｂ２（ｔｍｈ）６（ｂｄｐｐｅｂ）は、感温発光性を示した。図５は、図４の測定結果から得られた単核錯体及び二核錯体のアレニウスプロットを示すグラフである。表２は、図５のプロットから得られた頻度因子Ａと、逆エネルギー移動の活性化エネルギーＥを示す。これらの結果から、エチニル基のようなリンカー基の導入により、逆エネルギー移動が促進されることが示唆された。効率的な逆エネルギー移動が生じることから、これら錯体は例えば温度センサのプローブとして適しているといえる。
Claims (7)
- 下記式（Ｉ）：
で表され、ｎが３以上の整数を示し、Ａｒ１がｎ価の芳香族基を示し、Ａｒ２及びＡｒ３がそれぞれ独立に１価の芳香族基を示し、Ｌが、－Ｃ≡Ｃ－、又は－ＣＨ＝ＣＨ－である、
ホスフィンオキシド化合物。 - 請求項１に記載のホスフィンオキシド化合物と、
前記ホスフィンオキシド化合物が配位している希土類イオンと、
を含む、希土類錯体。 - 前記希土類イオンに配位し、下記式（ＩＩ）：
で表され、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を示す、ジケトン配位子を更に含む、請求項２に記載の希土類錯体。 - Ｒ１及びＲ２がｔｅｒｔ－ブチル基である、請求項３に記載の希土類錯体。
- 前記希土類イオンがテルビウム（ＩＩＩ）イオンである、請求項２～４のいずれか一項に記載の希土類錯体。
- 請求項２～５のいずれか一項に記載の希土類錯体を含有する、発光材料。
- 請求項６に記載の発光材料を成膜して発光層を形成する工程と、前記発光層を加熱処理して希土類錯体を配向させる工程と、を含む、発光層を製造する方法。
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