JP5995199B2 - 遷移金属錯体内包シリカナノ粒子、遷移金属酸化物クラスター内包シリカナノ粒子、遷移金属クラスター内包シリカナノ粒子及びこれらの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、中空を有し、該中空内に、遷移金属原子と二座有機配位子とから自己組織的に形成される遷移金属錯体を内包する中空シリカナノ粒子、遷移金属酸化物クラスター内包シリカナノ粒子、遷移金属クラスター内包シリカナノ粒子、及びこれらの製造方法に関する。

金属ナノクラスターは、数個から数百個の金属原子が集まってできる、数ナノメートルサイズの集合体であり、触媒活性、光学的特性、磁気的特性等の、金属原子そのものとは異なる機能を発揮することから注目されている。

近年、金属ナノクラスターを構成する金属原子の数を制御することによって、様々な機能を発揮することから、新しい知見や発見が期待されている。
特に、その構成原子の数ｎが数個から数十個と小さいとき、ｎの値によって金属ナノクラスターの性質が劇的に変化する。したがって、ある特定の性質を有する金属ナノクラスターを得るためには、ｎがある特定の値となるような金属ナノクラスターを製造する必要がある。

従来、小さいサイズの金属ナノクラスターを製造する物理的方法として、金属気相蒸着法が知られている（非特許文献１等）。得られる金属ナノクラスターの構成原子の数ｎは、通常１０〜１０，０００である。
また、前記と同様のサイズの金属ナノクラスターを製造する方法として、逆ミセル等のテンプレート中で金属イオン前駆体を還元する溶液合成法も知られている（非特許文献２等）。
しかしながら、これらの方法では、ｎの値を厳格に制御したり、特に１０前後の値とすることは困難であった。
また、製造された金属ナノクラスターは、酸化されやすく、生成したクラスター同士が融合して、より大きいクラスターになりやすいため、化学的、物理的に不安定であるという問題もあった。

これらの問題を解決すべく、デンドリマーの空間を使用し、小さいサイズ（ｎ＝１２〜６０）の金属ナノクラスターを製造する方法が開発されている（非特許文献３等）。
しかし、この方法では、デンドリマーの製造が煩雑であるという問題があった。

本発明に関連して、分子内に孤立三次元空間を有する中空多面体状遷移金属錯体を効率よく製造する方法、及びそれを利用する様々な技術が、本発明者等によって開示されている（特許文献１〜３等）。

特開２００４−１５５６６０号公報 特開２００５−７５７５１号公報 特開２００５−２５５５４５号公報 ＷＯ２０１０／１０４１１３号パンフレット

Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２００５，１２３，１２４７０９−１−９ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，２００６，３５，１１６２−１１９４ Ｎａｔｕｒｅ Ｃｈｅｍ．，２００９，１，３９７−４０２

本発明は、上記した従来技術に鑑みてなされたものであり、ｎの値が厳密に制御され、生成したクラスター同士が融合して大きなクラスターに成長することのない、一個一個が孤立した小さいサイズの遷移金属ナノクラスターを内包する遷移金属クラスター内包シリカナノ粒子、その製造に有用な、遷移金属錯体内包シリカナノ粒子及び遷移金属酸化物クラスター内包シリカナノ粒子、並びにこれらの製造方法を提供することを課題とする。

本発明者等は、先に、遷移金属原子（Ｍ）ｎ個と二座有機配位子（Ｌ）２ｎ個から自己組織的に形成されるＭ_ｎＬ_２ｎ型の球状遷移金属錯体の合成を報告している（特許文献１〜４等）。
本発明者等は、このＭ_ｎＬ_２ｎ型の球状遷移金属錯体を利用して、ｎの値が厳密に制御された遷移金属ナノクラスターを製造する方法について、Ｐｄ_１２Ｌ_２４球状錯体を例に鋭意研究した。
その結果、二座有機配位子（Ｌ）として、後述する一般式（Ｉ）で表される化合物を用いて得られるＰｄ_１２Ｌ_２４球状錯体（中空多面体状遷移金属錯体）の外周部に、ゾルゲル法によりケイ素酸化物からなる外層が形成されたＰｄ錯体内包シリカナノ粒子を得た。次いで、中空内に閉じ込められたＰｄ錯体を焼成することにより、Ｐｄ_１２Ｌ_２４球状錯体由来の酸化パラジウムからなるナノクラスター（ｎ＝１２）を内包するシリカナノ粒子を得、さらにこのものを還元することにより、パラジウムのナノクラスター（ｎ＝１２）を内包するシリカナノ粒子が得られることを見出した。そして、この知見を一般化することにより、本発明を完成するに至った。

かくして本発明によれば、下記の、（１）〜（８）の遷移金属錯体内包シリカナノ粒子、（９）〜（１２）の遷移金属酸化物クラスター内包シリカナノ粒子、（１３）〜（１６）の遷移金属クラスター内包シリカナノ粒子、（１７）〜（２２）の遷移金属錯体内包シリカナノ粒子の製造方法、（２３）の遷移金属酸化物クラスター内包シリカナノ粒子の製造方法、（２４）の遷移金属クラスター内包シリカナノ粒子の製造方法が提供される。

（１）中空を有するシリカナノ粒子の該中空内に、ｎ個（ｎは６〜６０の整数を表す。）の、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔからなる群から選ばれる一種の遷移金属原子Ｍと、２ｎ個の二座有機配位子とから自己組織的に形成された遷移金属錯体が内包されていることを特徴する、遷移金属錯体内包シリカナノ粒子。
（２）ｎ個（ｎは６〜６０の整数を表す。）の、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔからなる群から選ばれる一種の遷移金属原子Ｍと、２ｎ個の、下記式（Ｉ）

｛式中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、シアノ基又はニトロ基を表す。
ｍ１、ｍ２はそれぞれ独立して、０〜４の整数を表す。ｍ１、ｍ２が２以上のとき、Ｒ^１同士、Ｒ^２同士はそれぞれ同一であっても、相異なっていてもよい。
Ａは、下記式（ａ）〜（ｆ）

〔Ｒ^３は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ^４は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｄは連結基を表し、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、ＮＲ^８（Ｒ^８は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）〕のいずれかを表す。
Ｇは、エチニレン基又はｐ−フェニレン基を表し、ｔは０〜６の整数を表す。ｔが２以上のとき、複数のＧ同士は同一であっても相異なっていてもよい。｝
で表される二座有機配位子とから、自己組織的に形成された遷移金属錯体に、式：Ｓｉ（ＯＲ^５）_４（Ｒ^５は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で示されるテトラアルコキシシラン、又は式：Ｓｉ（ＯＲ^６）_３（Ｒ^７）（式中、Ｒ^６は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ^７は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。）で示されるアルコキシシランを、前記遷移金属錯体に対して、１０００〜３０，０００当量加えてゾルゲル反応を行い、前記遷移金属錯体の外周部にケイ素酸化物層を形成することで得られたものであることを特徴とする、（１）に記載の遷移金属錯体内包シリカナノ粒子。

（３）前記ｎが、６、１２、２４、３０又は６０であることを特徴する、（１）又は（２）に記載の遷移金属錯体内包シリカナノ粒子。
（４）前記遷移金属原子Ｍが、Ｐｄ又はＰｔである（１）〜（３）のいずれかに記載の遷移金属錯体内包シリカナノ粒子。
（５）前記遷移金属錯体が、前記二座有機配位子として、下記式（Ｉ−１ａ）

（式中、Ａ、Ｒ^１、Ｒ^２、ｍ１、ｍ２は前記と同じ意味を表す。）で示される化合物を用いて得られたものであることを特徴とする、（１）〜（４）のいずれかに記載の遷移金属錯体内包シリカナノ粒子。
（６）前記遷移金属錯体が、前記二座有機配位子として、下記式（Ｉ−１ａ１）

（式中、Ｒ^３は前記と同じ意味を表し、ｍ３は１〜６の整数を表す。）で示される化合物を用いて得られたものである、（１）〜（４）のいずれかに記載の遷移金属錯体内包シリカナノ粒子。
（７）前記シリカナノ粒子の粒子径が、４〜５０ｎｍである（１）〜（６）のいずれかに記載の遷移金属錯体内包シリカナノ粒子。
（８）前記シリカナノ粒子のケイ素酸化物層の厚みが、１〜２５ｎｍである（１）〜（７）のいずれかに記載の遷移金属錯体内包シリカナノ粒子。

（９）中空を有するシリカナノ粒子の該中空内に、遷移金属酸化物のクラスター〔（ＭＯ_ｘ）_ｎ、Ｍは、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔからなる群から選ばれる一種を表し、ｎは６〜６０の整数を表し、ｘは、Ｍの原子価の１／２を表す。〕が内包されていることを特徴とする、遷移金属酸化物クラスター内包シリカナノ粒子。
（１０）前記ｎが、６、１２、２４、３０又は６０であることを特徴する、（９）に記載の遷移金属酸化物クラスター内包シリカナノ粒子。
（１１）前記遷移金属原子Ｍが、Ｐｄ又はＰｔである（９）又は（１０）に記載の遷移金属酸化物クラスター内包シリカナノ粒子。
（１２）（１）〜８のいずれかに記載の遷移金属錯体内包シリカナノ粒子を、酸化的雰囲気下で焼成して得られたものである、（９）〜（１１）のいずれかに記載の遷移金属酸化物クラスター内包シリカナノ粒子。

（１３）中空を有するシリカナノ粒子の該中空内に、遷移金属のナノクラスター（Ｍ_ｎ、Ｍは、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔからなる群から選ばれる一種を表し、ｎは６〜６０の整数を表す。）が内包されていることを特徴とする、遷移金属クラスター内包シリカナノ粒子。
（１４）前記ｎが、６、１２、２４、３０又は６０であることを特徴する、（１２）に記載の遷移金属クラスター内包シリカナノ粒子。
（１５）前記遷移金属原子Ｍが、Ｐｄ又はＰｔである（１３）又は（１４）に記載の遷移金属クラスター内包シリカナノ粒子。
（１６）（９）〜（１２）に記載の遷移金属酸化物クラスター内包シリカナノ粒子の、中空内に存在する遷移金属酸化物を還元することにより得られたものである、（１３）〜（１５）のいずれかに記載の遷移金属クラスター内包シリカナノ粒子。
（１７）ｎ個（ｎは６〜６０の整数を表す。）の遷移金属原子Ｍと、２ｎ個の、下記式（Ｉ）

｛式中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、シアノ基又はニトロ基を表す。
ｍ１、ｍ２はそれぞれ独立して、０〜４の整数を表す。ｍ１、ｍ２が２以上のとき、Ｒ^１同士、Ｒ^２同士はそれぞれ同一であっても、相異なっていてもよい。
Ａは、下記式（ａ）〜（ｆ）

〔Ｒ^３は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ^４は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｄは連結基を表し、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、ＮＲ^８（Ｒ^８は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）〕のいずれかを表す。
Ｇは、エチニレン基又はｐ−フェニレン基を表し、ｔは０〜６の整数を表す。ｔが２以上のとき、複数のＧ同士は同一であっても相異なっていてもよい。｝
で表される二座有機配位子とから自己組織的に形成された遷移金属錯体に、式：Ｓｉ（ＯＲ^５）_４（Ｒ^５は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で示されるテトラアルコキシシラン、又は式：Ｓｉ（ＯＲ^６）_３（Ｒ^７）（式中、Ｒ^６は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ^７は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。）で示されるアルコキシシランを、前記遷移金属錯体に対して、１，０００〜３０，０００当量加えてゾルゲル反応を行う工程を有する、（１）〜（８）のいずれかに記載の遷移金属錯体内包シリカナノ粒子の製造方法。
（１８）前記ｎが、６、１２、２４、３０又は６０であることを特徴する、（１７）に記載の遷移金属錯体内包シリカナノ粒子の製造方法。
（１９）前記遷移金属原子Ｍが、Ｐｄ又はＰｔである（１７）又は（１８）に記載の遷移金属錯体内包シリカナノ粒子の製造方法。
（２０）前記二座有機配位子として、下記式（Ｉ−１ａ）

（式中、Ａ、Ｒ^１、Ｒ^２、ｍ１、ｍ２は前記と同じ意味を表す。）で示される化合物を用いることを特徴とする、（１７）〜（１９）のいずれかに記載の遷移金属錯体内包シリカナノ粒子の製造方法。
（２１）前記前記二座有機配位子として、下記式（Ｉ−１ｂ）

（式中、ｍ３は１〜６の整数を表す。）で示される化合物を用いることを特徴とする、（１７）〜（２０）のいずれかに記載の遷移金属錯体内包シリカナノ粒子の製造方法。
（２２）前記式：Ｓｉ（ＯＲ^５）_４（Ｒ^５は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で示されるテトラアルコキシシラン、又は式：Ｓｉ（ＯＲ^６）_３（Ｒ^７）（式中、Ｒ^６は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ^７は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。）で示されるアルコキシシランの添加量を、前記遷移金属錯体に対して、１，０００〜３０，０００当量の範囲で変化させることにより、前記遷移金属錯体の外周部に形成されるケイ素酸化物層の厚みを所望の値に調整することを特徴とする、（１７）〜（２１）のいずれかに記載の遷移金属錯体内包シリカナノ粒子の製造方法。

（２３）（１）〜（８）のいずれかに記載の遷移金属錯体内包シリカナノ粒子を、酸化的雰囲気下で焼成する工程を有する、（９）〜（１２）に記載の遷移金属酸化物クラスター内包シリカナノ粒子の製造方法。
（２４）（９）〜（１２）に記載の遷移金属酸化物クラスター内包シリカナノ粒子の、中空内に存在する遷移金属酸化物を還元する工程を有する、（１３）〜（１６）に記載の遷移金属クラスター内包シリカナノ粒子の製造方法。

本発明によれば、ｎの値が厳密に制御され、生成したクラスター同士が融合して大きなクラスターに成長することのない、一個一個が孤立した小さいサイズの遷移金属ナノクラスターを内包する遷移金属クラスター内包シリカナノ粒子、その製造に有用な、遷移金属錯体内包シリカナノ粒子及び遷移金属酸化物クラスター内包シリカナノ粒子、並びにこれらの製造方法が提供される。
本発明によれば、クラスター同士が融合して大きなクラスターに成長することのない、ｎの値が厳密に制御され、一個一個が孤立した小さいサイズの金属ナノクラスターを、簡便に得ることができる。

図１は、配位子（１）とＰｄ（ＩＩ）の塩とから中空Ｐｄ錯体（２）が形成する反応の模式図〔ａ）〕、配位子（１）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図〔ｂ）〕、及び中空Ｐｄ錯体（２）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図〔ｃ）〕である。 図２は、中空Ｐｄ錯体（２）のＣＳＩ−ＭＳスペクトル図である。 図３は、中空Ｐｄ錯体（２）に、２０００当量のテトラメトキシシランを添加した後の、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。図中、ａ）は反応の模式図、ｂ）は反応開始時の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図、ｃ）は４８時間経過後の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図、ｄ）は１２０時間経過後の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。 図４は、中空Ｐｄ錯体（２）のＤＯＳＹ ＮＭＲスペクトル図である。 図５は、２⊂（ＳｉＯ_２）_２０００のＤＯＳＹ ＮＭＲスペクトル図である。 図６は、２⊂（ＳｉＯ_２）_２０００及び２⊂（ＳｉＯ_２）_７２００の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真図〔ｃ）及びｄ）〕、並びに、２⊂（ＳｉＯ_２）_２０００及び２⊂（ＳｉＯ_２）_７２００の粒子径分布図〔ｅ）及びｆ）〕である。 図７は、（ＰｄＯ）_ｎ⊂（ＳｉＯ_２）_７２００のスパッタリングの時間（ｍｉｎ）と、スパッタリングされた表面における、ＰｄとＳｉモル比（Ｐｄ／Ｓｉ×１００（％））の関係を示す図である。 図８は、（ＰｄＯ）_ｎ⊂（ＳｉＯ_２）_７２００の、ＰｄのＫ−ｅｄｇｅ Ｘ線吸収微細構造測定（ＸＡＦＳ）スペクトル図である。 図９は、（ＰｄＯ）_ｎ⊂（ＳｉＯ_２）_７２００の、ＰｄのＫ−ｅｄｇｅ Ｘ線吸収微細構造測定（ＸＡＦＳ，ＦＴ）スペクトル図である。 図１０は、２⊂（ＳｉＯ_２）_７２００、（ＰｄＯ）_ｎ⊂（ＳｉＯ_２）_７２００、及び、（Ｐｄ）_ｎ⊂（ＳｉＯ_２）_７２００の、Ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ ^２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトル図である。

以下、本発明を、１）遷移金属錯体内包シリカナノ粒子及びその製造方法、２）遷移金属酸化物クラスター内包シリカナノ粒子及びその製造方法、並びに、３）遷移金属クラスター内包シリカナノ粒子及びその製造方法、に項分けして、詳細に説明する。

１）遷移金属錯体内包シリカナノ粒子及びその製造方法
本発明の遷移金属錯体内包シリカナノ粒子は、中空を有するシリカナノ粒子の該中空内に、ｎ個の遷移金属原子（Ｍ）と、２ｎ個の二座有機配位子（Ｌ）とから自己組織的に形成された遷移金属錯体が内包されていることを特徴する。
ここで、ｎは１〜６０の整数であり、好ましくは６、１２、２４、３０又は６０、特に好ましくは１２である。
また、遷移金属原子（Ｍ）は、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔからなる群から選ばれる一種であり、Ｐｄ又はＰｔが好ましく、Ｐｄが特に好ましい。

本発明の遷移金属錯体内包シリカナノ粒子は、ｎ個の遷移金属原子（Ｍ）と、２ｎ個の、前記式（Ｉ）で表される二座有機配位子とから、自己組織的に形成された遷移金属錯体に、式：Ｓｉ（ＯＲ^５）_４で示されるテトラアルコキシシラン、又は式：Ｓｉ（ＯＲ^６）_３（Ｒ^７）で示されるトリアルコキシシランを、前記遷移金属錯体に対して、１，０００〜３０，０００当量加えてゾルゲル反応を行い、前記遷移金属錯体の外周部にケイ素酸化物層を形成することで得られたものであるのが好ましい。

（ｉ）遷移金属錯体
本発明に用いる遷移金属錯体は、式：Ｍ_ｎＬ_２ｎで表される組成からなり、中空を有する多面体形状の遷移金属錯体であるのが好ましい。
このような遷移金属錯体は、例えば、前記特許文献１〜４等に記載された球状遷移金属錯体と同様の構造を有するものである。

本発明に用いる好ましい遷移金属錯体は、ｎ個の遷移金属原子（Ｍ）と、２ｎ個の前記式（Ｉ）で表される二座有機配位子（以下、「二座有機配位子（Ｌ）」ということがある。）から、自己組織的に形成されたものである。

前記式（Ｉ）中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、シアノ基又はニトロ基を表す。
ｍ１、ｍ２はそれぞれ独立して、０〜４の整数を表す。ｍ１、ｍ２が２以上のとき、Ｒ^１同士、Ｒ^２同士はそれぞれ同一であっても、相異なっていてもよい。

前記Ｒ^１、Ｒ^２のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
Ｒ^１、Ｒ^２の、置換基を有していてもよいアルキル基のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−アセチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。
また、Ｒ^１、Ｒ^２の、置換基を有していてもよいアルキル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシル基；アルキル基（メチル基等）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基等）等の置換基を有していてもよいフェニル基；等が挙げられる。

Ｒ^１、Ｒ^２の、置換基を有していてもよいアルコキシル基のアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシル基が挙げられる。
また、Ｒ^１、Ｒ^２の、置換基を有していてもよいアルコキシル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシル基；フェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、３−メトキシフェニル基等の置換基を有していてもよいフェニル基；等が挙げられる。

Ａは、前記式（ａ）〜（ｆ）のいずれかを表し、（ａ）が特に好ましい。
式中、Ｒ^３は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ^４は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
Ｒ^３、Ｒ^４の、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基の炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
また、これらの置換基としては、前記Ｒ^１、Ｒ^２の、置換基を有していてもよいアルキル基の置換基として例示したのと同様のものが挙げられる。

Ｒ^４の、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシル基のアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
また、これらの置換基としては、前記Ｒ^１、Ｒ^２の、置換基を有していてもよいアルコキシル基の置換基として例示したのと同様のものが挙げられる。
これらの中でも、Ｒ^３は炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、Ｒ^４は炭素数１〜６のアルコキシル基が好ましい。

Ｄは連結基を表す。連結基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ｒ）−（ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）、式：−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される基、式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−で表される基、式：−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−で表される基、式：−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−で表される基、式：−（ＣＨ_２）_ｓ−で表される基（ｓは１〜２０の整数を表す。）、及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。
これらの中でも、入手容易性の観点から、Ｄは、式：−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｓ−＊で表される基（式中、ｓは前記と同じ意味を表し、＊は、Ｓｉとの結合位置を表す。）であることが好ましく、式：−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｓ１−＊で表される基（式中、ｓ１は１〜６の整数を表し、＊は前記と同じ意味を表す。）であることがより好ましい。

Ｚは、酸素原子、硫黄原子、ＮＲ^８を表す。Ｒ^８は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。炭素数１〜６のアルキル基としては、Ｒ^３、Ｒ^４で例示したのと同様のものが挙げられる。

Ｇは、エチニレン基又はｐ−フェニレン基を表し、ｔは０〜６の整数を表す。ｔが２以上のとき、複数のＧ同士は同一であっても相異なっていてもよい。ｔは０であるのが好ましい。

（Ｇ）ｔで表される基としては、例えば、下記式（ｂ−１）〜（ｂ−８）等が挙げられる。式中、＊はＡとの連結位置を示す。

本発明においては、二座有機配位子（Ｌ）としては、下記式（Ｉ−１ａ）〜（Ｉ−１ｄ）で表されるいずれかの化合物が好ましく、下記式（Ｉ−１ａ）で表される化合物がより好ましく、下記式（Ｉ−１ａ１）で表される化合物が特に好ましい。

上記式中、Ａ、Ｒ^１〜Ｒ^３、ｍ１、ｍ２は前記と同じ意味を表し、ｍ３は１〜６の整数を表す。

二座有機配位子（Ｌ）は、公知の合成法を適用することにより製造することができる。
例えば、下記式（Ｉ−２）で表される二座有機配位子（Ｌ）は、次のようにして製造することができる。ただし、本発明に用いる二座有機配位子（Ｌ）の製造方法は、この方法に限られるものではない。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｇ、ｔ、ｍ１は前記と同じ意味を表す。Ｘ^１は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を表し、ｍ４は１〜４の整数を表し、Ｑは脱離基又は水素原子を表す。）

先ず、式（ｉ）で表されるフェノール化合物に、適当な溶媒中、炭酸カリウム等の塩基存在下、式（ｉｉ）で表されるハロゲン化アルケニルを反応させることにより、式（ｉｉｉ）で表される化合物を得ることができる（ウィリアムソン合成）。

用いる溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジメトキシエタン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；アセトニトリル等のニトリル類；等が挙げられる。
反応温度は、通常、０℃から溶媒の沸点までの温度範囲、好ましくは１０℃〜７０℃である。反応時間は、反応規模等にもよるが、通常、数分から数十時間である。

次に、得られた式（ｉｉｉ）で表される化合物と、該化合物に対し２倍当量の式（ｉｖ）で表されるピリジン化合物とを反応させることによって、式（ｖｉ）で表される化合物を得る。

例えば、ｔが０である式（Ｉ−２）で表される化合物を得る場合には、式（ｖｉ）で表される化合物として、４−ピリジルボロン酸ピナコールエステル等の４−ピリジルボロン酸エステル化合物を用い、不活性雰囲気下、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）とリン酸カリウムの存在下に、式（ｉｉｉ）で表される化合物と反応させることにより、目的とする式（ｖｉ）で表される化合物を得ることができる。

また、Ｇが、前記式（ｂ−３）、（ｂ−４）、（ｂ−５）、（ｂ−７）で表される基等の、フェニル基とＡが結合する基である、式（Ｉ−２）で表される化合物を得る場合も、上記と同様の方法（例えば、下記の文献記載の、鈴木−宮浦クロスカップリング反応や、Ｓｔｉｌｌｅクロスカップリング反応）等により目的物を得ることができる。

・上記カップリング反応を総説した書籍：
”Ｍｅｔａｌ−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｃｒｏｓｓ−Ｃｏｕｐｌｉｎｇ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ”，Ａｒｍｉｎ ｄｅ Ｍｅｉｊｅｒｅ，Ｆｒａｎｏｉｓ Ｄｉｅｄｅｒｉｃｈ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ

・上記カップリング反応を総説した論文：
”Ｐａｌｌａｄｉｕｍ−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｃｒｏｓｓ−Ｃｏｕｐｌｉｎｇ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｉｎ Ｔｏｔａｌ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”Ｋ．Ｃ．Ｎｉｃｏｌａｏｕ，Ｐａｕｌ Ｇ．Ｂｕｌｇｅｒ，Ｄａｖｉｄ Ｓａｒｌａｈ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００５，４４，４４４２−４４８９

・上記カップリング反応を使った配位子合成の論文：
”Ｆｌｕｏｒｏｕｓ Ｎａｎｏｄｒｏｐｌｅｔｓ Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｌｙ Ｃｏｎｆｉｎｅｄ ｉｎ ａｎ Ｏｒｇａｎｏｐａｌｌａｄｉｕｍ Ｓｐｈｅｒｅ”Ｓ．Ｓａｔｏ，Ｊ．Ｉｉｄａ，Ｋ．Ｓｕｚｕｋｉ，Ｍ．Ｋａｗａｎｏ，Ｔ．Ｏｚｅｋｉ，ａｎｄ Ｍ．Ｆｕｊｉｔａ，Ｓｃｉｅｎｃｅ．，２００６，３１３，１２７３−１２７６．
・”２４−Ｆｏｌｄ Ｅｎｄｏｈｅｄｒａｌ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ａ Ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅｄ Ｍ１２Ｌ２４ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｎａｎｏｂａｌｌ”Ｍ．Ｔｏｍｉｎａｇａ，Ｋ．Ｓｕｚｕｋｉ，Ｔ．Ｍｕｒａｓｅ，ａｎｄ Ｍ．Ｆｕｊｉｔａ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００５，１２７，１１９５０−１１９５１．

また、（Ｇ）_ｔがエチニル基である式（Ｉ−２）で表される化合物を得る場合には、式（ｖｉ）で表される化合物として、４−エチニルピリジン化合物を用い、適当な溶媒中、ジメチルアミン等の塩基、Ｐｄ（ＰｈＣＮ）_２Ｃｌ_２／Ｐ（ｔ−Ｂｕ）_３、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４等のパラジウム触媒、及びヨウ化第１銅等の銅塩の存在下に、式（ｉｉｉ）で表される化合物と反応させることにより、目的とする式（ｖｉ）で表される化合物を得ることができる。

上記反応の文献としては、例えば、次のものが挙げられる。
Ｋ．Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ，Ｙ．Ｔｏｈｄａ，Ｎ．Ｈａｇｉｈａｒａ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，１９７５，４４６７；Ｊ．Ｆ．Ｎｇｕｅｆａｃｋ，Ｖ．Ｂｏｌｉｔｔ，Ｄ．Ｓｉｎｏｕ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，１９９６，３１，５５２７

いずれの反応においても、用いる溶媒としては、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジメトキシエタン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；アセトニトリル等のニトリル類；等が挙げられる。

また、いずれの反応においても、反応温度は、通常、０℃から溶媒の沸点までの温度範囲であり、反応時間は、用いる化合物の種類や反応規模等にもよるが、通常、１時間から１０日である。

式（ｉｖ）で示される化合物（又はその塩）の多くは公知物質であり、公知の方法で製造することができる。また、市販品をそのまま用いることもできる。

次いで、得られる式（ｖｉ）で表される化合物を、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３、−テトラメチルジシロキサン錯体等の白金錯体触媒存在下、アルコキシシラン化合物とともに還流することにより、目的とする式（Ｉ−２）で表される二座有機配位子（Ｌ）を得ることができる（ハイドロシリレーション）。
用いる溶媒としては、前記と同様のものが挙げられる。
反応温度は、通常、０℃から溶媒の沸点までの温度範囲、好ましくは１０℃〜６０℃であり、反応時間は、用いる化合物の種類や反応規模等にもよるが、通常、数分から数十時間である。

遷移金属錯体は、二座有機配位子（Ｌ）と遷移金属（Ｍ）の塩とを混合することにより得ることができる。遷移金属（Ｍ）の塩としては、通常、２価の遷移金属の塩を用いる。用いる遷移金属の塩としては、ハロゲン化物、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩、メタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、テトラフルオロボレート（ＢＦ_４）塩等が挙げられる。また、遷移金属の塩は、エチレンジアミン、アセトニトリル、トリフェニルホスフィン等の中性の配位子を有していてもよい。これらの中でも、効率よく、目的とする多面体状遷移金属錯体が得られることから、Ｐｄ（ＩＩ）又はＰｔ（ＩＩ）の、ＢＦ_４塩、硝酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩が好ましく、Ｐｄ（ＩＩ）の、ＢＦ_４塩、硝酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩が特に好ましい。

遷移金属の塩と二座有機配位子（Ｌ）との使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、二座有機配位子（Ｌ）２モルである。

遷移金属塩と二座有機配位子（Ｌ）との反応は、適当な溶媒中で行うことができる。
用いる溶媒としては、アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチルセロソルブ等のセロソルブ類；水等が挙げられる。これらの溶媒は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。

遷移金属塩と二座有機配位子（Ｌ）との反応は、０℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲で円滑に進行する。
反応時間は、数分から数日間である。
反応終了後は、ろ過、イオン交換樹脂等によるカラム精製、蒸留、再結晶等の通常の後処理を行い、目的とする球状遷移金属錯体を単離することができる。

以上のように、遷移金属錯体は、遷移金属イオンと、二座有機配位子（Ｌ）との配位結合を利用した自己組織化により簡便に形成することができる。配位結合は適度な結合力があり方向性が明確に規定されているため、精密に構造が制御された分子集合体を自発的かつ定量的に構築することが可能である。
また、遷移金属の種類や酸化数に応じて配位数や結合角を制御することができるため、多様な配位結合性の構造体とすることができるが、本発明においては、ｎが、６、１２、２４、３０又は６０である、Ｍ_ｎＬ_２ｎの組成からなる球状遷移金属錯体が好ましく、Ｍ_１２Ｌ_２４の組成からなる遷移金属錯体が特に好ましい。

得られた遷移金属錯体の構造は、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトル、マススペクトル、可視光線吸収スペクトル、ＵＶ吸収スペクトル、反射スペクトル、Ｘ線結晶構造解析、元素分析等の公知の分析手段により確認することができる。

（ｉｉ）遷移金属錯体内包シリカナノ粒子
本発明の遷移金属錯体内包シリカナノ粒子は、前記遷移金属錯体と、式：Ｓｉ（ＯＲ^５）_４で表されるテトラアルコキシシラン、又は式：Ｓｉ（ＯＲ^６）_３（Ｒ^７）で表されるトリアルコキシシラン（以下、「アルコキシシラン等」ということがある。）とのゾルゲル反応により得ることができる。

前記式：Ｓｉ（ＯＲ^５）_４中、Ｒ^５は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表し、式：Ｓｉ（ＯＲ^６）_３（Ｒ^７）中、Ｒ^６は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ^７は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
Ｒ^５、Ｒ^６の、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基の炭素数１〜６のアルキル基としては、前記Ｒ^３、Ｒ^４で例示したのと同様のものが挙げられる。また、Ｒ^５、Ｒ^６の置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基の置換基としては、ヒドロキシルル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；等が挙げられる。
Ｒ^７の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基としては、Ｒ^１、Ｒ^２で例示したのと同様のものが挙げられる。
置換基を有していてもよいアリール基としては、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−クロロフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。

式：Ｓｉ（ＯＲ^５）_４で表されるテトラアルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、テトラ（メトキシメトキシ）シラン、テトラ（１−エトキシエトキシ）シラン、テトラ（２−ヒドロキシエトキシ）シラン等のテトラアルコキシシラン；等が挙げられる。

また、式：Ｓｉ（ＯＲ^６）_３（Ｒ^７）で表されるトリアルコキシシランの具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

これらの中でも、式：Ｓｉ（ＯＲ^５）_４で表されるテトラアルコキシシランが好ましく、Ｒ^５が炭素数１〜４のアルキル基である、式：Ｓｉ（ＯＲ^５）_４で表されるテトラアルコキシシランがより好ましい。

アルコキシシランの添加量は、遷移金属錯体に対して、１，０００〜３０，０００当量、好ましくは１，０００〜１０，０００当量である。
この場合、トリアルコキシシラン等の添加量を変化させることにより、前記Ｐｄ錯体の外周部に形成されるケイ素酸化物層の厚みを所望の値に調整することができる。

アルコキシシラン等のゾルゲル縮合反応は、溶媒中で行うのが好ましい。
用いる溶媒としては、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；及び、これらの溶媒の２種以上からなる混合溶媒；等が挙げられる。
これらの中でも、アルコール類、又はアルコール類とスルホキシド類との混合溶媒が好ましい。
このような溶媒を用いることにより、ゾルゲル反応が適度な速さで進行し、遷移金属錯体の外周に、ケイ素酸化物層が均一に形成される。

また、この場合、ゾルゲル反応がより円滑に進行する観点から、反応系のｐＨは、４〜６であるのが好ましい。反応系のｐＨを４〜６に調整するために、硝酸等の酸を添加してもよい。

ゾルゲル反応の温度は、通常０〜８０℃、好ましくは１０〜５０℃である。反応時間は、反応規模にもよるが、１時間から１０日である。
反応終了後は、反応混合物から溶媒を除去し、エチルアセテート、エーテル等の貧溶媒を添加することにより、目的とする遷移金属錯体内包シリカナノ粒子を沈殿させて、単離することができる。

得られる遷移金属錯体内包シリカナノ粒子の粒子径は、通常４〜３０ｎｍ、好ましくは６〜１０ｎｍである。
また、遷移金属錯体内包シリカナノ粒子のケイ素酸化物層の厚みは、通常１〜２５ｎｍ、好ましくは２〜１０ｎｍである。

前記遷移金属錯体とアルコキシシラン等とのゾルゲル反応は、前記遷移金属錯体の表面部に存在するアルコキシシリル基を反応の起点とする一種のテンプレート反応であると考えられる。すなわち、表面部にアルコキシシリル基を有する遷移金属錯体が存在することにより、該遷移金属錯体の表面部に略均一な厚みのケイ素酸化物の層が形成される。一方、遷移金属錯体の表面部にアルコキシシリル基が存在しない場合には、遷移金属錯体の外周部にケイ素酸化物の層は形成されず、反応液中に、錯体とは無関係に形成されたケイ素酸化物が沈殿するだけである。

後述するように、得られた遷移金属錯体内包シリカナノ粒子を用いて、遷移金属クラスターが孤立的に閉じ込められた、遷移金属クラスター内包シリカナノ粒子を形成することができる。

遷移金属錯体内包シリカナノ粒子が形成されたことは、ＮＭＲスペクトル、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、Ｘ線光電子分光、及び／又はＸ線吸収微細構造測定（ＸＡＦＳ）等により確認することができる。

２）遷移金属酸化物クラスター内包シリカナノ粒子及びその製造方法
本発明の遷移金属酸化物クラスター内包シリカナノ粒子は、内部に中空を有するシリカナノ粒子の該中空内に、遷移金属酸化物のナノクラスター〔（ＭＯ_ｘ）_ｎ〕が内包されていることを特徴とする。
ここで、ｎは６〜６０の整数、好ましくは６、１２、２４、３０又は６０である。Ｍは、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔからなる群から選ばれる一種、好ましくはＰｄ、Ｐｔである。また、ｘは遷移金属Ｍの原子価／２の数である。例えば、遷移金属がＰｄであり、原子価が２の場合、ｘは１となる。

本発明の遷移金属酸化物クラスター内包シリカナノ粒子は、本発明の遷移金属錯体内包シリカナノ粒子を、酸化的雰囲気下で焼成して得られたものであるのが好ましい。
前記遷移金属錯体内包シリカナノ粒子を、酸化的雰囲気下で焼成することにより、有機物は焼成されてシリカナノ粒子の中空内から除かれ、中空内には遷移金属のみが酸化された状態で残る。すなわち、外周を覆っているケイ素酸化物の薄膜は、焼成してもシリカの薄膜の状態でとどまり、破壊されることがないため、結果として、内包されている遷移金属の数（ｎ値）は変化せず、厳密に制御された数の遷移金属酸化物からなるクラスターが、シリカナノ粒子中に残存することとなる。

酸化的雰囲気で焼成する方法としては、遷移金属錯体を焼成することにより、該遷移金属錯体の有機部分はすべて二酸化炭素や窒素酸化物等としてシリカナノ粒子の中空内から除き、遷移金属のみを酸化された状態で残存させることができるものであれば、特に限定されないが、酸素を含有する気体（空気等）中で焼成する方法が好ましい。
焼成温度は、通常３５０〜５００℃であり、焼成時間は、反応規模にもよるが、通常３０分から数時間である。

３）遷移金属クラスター内包シリカナノ粒子及びその製造方法
本発明の遷移金属ナノクラスター内包シリカナノ粒子は、内部に中空を有するシリカナノ粒子の該中空内に、遷移金属のナノクラスター（Ｍ_ｎ）が内包されていることを特徴とする。ここで、ｎは６〜６０の整数、好ましくは６、１２、２４、３０又は６０である。Ｍは、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔからなる群から選ばれる一種、好ましくはＰｄ、Ｐｔである。

本発明の遷移金属クラスター内包シリカナノ粒子は、本発明の遷移金属酸化物クラスター内包シリカナノ粒子の中空内に存在する遷移金属酸化物を還元することにより得られるものであるのが好ましい。すなわち、本発明の遷移金属酸化物クラスター内包シリカナノ粒子の、中空内に存在する遷移金属酸化物を還元することにより、遷移金属錯体由来のｎの値（遷移金属原子の数）がそのままに、中空内に遷移金属クラスターが内包されたシリカナノ粒子を簡便に得ることができる。

本発明の遷移金属酸化物クラスター内包シリカナノ粒子の中空内に存在する遷移金属酸化物を還元する方法としては、特に制約はないが、水素雰囲気下等の還元的雰囲気下で加熱する方法が簡便であり好ましい。還元温度は、通常３５０〜５００℃であり、還元時間は、反応規模にもよるが、通常１時間から１日である。

本発明によれば、中空を有するシリカナノ粒子の該中空内に、ｎが最も制御困難な数値である１０〜２０辺りの、種々の遷移金属酸化物クラスター及び遷移金属クラスターを有するシリカナノ粒子を製造することが可能である。
このように構成原子の数が小さな値に厳密に制御された遷移金属酸化物クラスター又は遷移金属クラスターの、新規な化学的（触媒的）、物理的特性が期待される。
特に、Ｐｄ１２個のクラスターは、従来、製造が困難とされてきたものであり、触媒としての利用が期待される。

次に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。

（機器類）
１．溶液状態の^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定
Ｂｒｕｋｅｒ ＤＲＸ−５００、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶ−５００スペクトロメーターを使用して測定した。
２．溶液状態の^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルの測定
ＪＥＯＬ ＪＮＭ−ＥＣＡ−３００スペクトロメーターを使用して測定した。
３．ケミカルシフト値は、ＴＭＳを内部標準として用いて算出した。
化学シフトはδ値で表示し、次の省略形を用いた。ｓ（一重線）、ｄ（二重線）、ｔ（三重線）、ｂｒ（ブロード）。

４．固体ＮＭＲスペクトルは、Ｃｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ ＣＭＸ−３００スペクトロメーターを用いて測定した。
５．固体ＮＭＲのケミカルシフト値は、ポリジメチルシロキサンの−３４．１６ｐｐｍを外部標準として用いて算出した。
６．ＣＳＩ−ＭＳ（Ｃｏｌｄ Ｓｐｒａｙ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）は、４セクター（ＢＥ／ＢＥ）タンデムマススペクトロメーター，ＪＥＯＬ ＪＭＳ−７００Ｃを用いて測定した。

７．ＫＢｒ法によるＩＲスペクトルは、ＤＩＧＩＬＡＢ ＦＴＳ−７０００を使用して測定した。
８．融点は、Ｙａｎａｃｏ ＭＰ−５００Ｖ 融点測定装置を使用して測定した。
９．元素分析は、東京大学 元素分析センターにあるＹａｎａｃｏ ＭＴ−６を使用して測定した。
１０．ＧＣ−ＭＳは、Ａｇｉｌｅｎｔ ５９７３を使用して測定した。

１１．ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳスペクトルは、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍ Ｖｏｙａｇｅｒ ＤＥ−ＳＴＲを用いて測定した。
１２．ＴＥＭ画像は、ＪＥＯＬ ＪＥＭ−２１００Ｆ（千葉大学）、ＪＥＯＬ ＪＥＭ−２０１０ＨＣ（東京大学）を使用して測定した。

１３．ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒａ）は、半球状のエネルギー分析装置が取り付けられたＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ ５５００ＭＴシステムを用いて測定した。
１４．Ｐｄ Ｋ−ｅｄｇｅ Ｘ−ｒａｙ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｆｉｎｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ（ＸＡＦＳ）スペクトルは、Ｊａｐａｎ Ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｒｅｓｅａｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅの Ｓｐｒｉｎｇ−８のＢＬ０１Ｂ１ビームラインを用いて測定した。Ｓｉ（３１１）面を使った二結晶分光器を使い、１．５ｅＶのエネルギー分解能で測定を行った。エネルギー校正はＰｄフォイルを標準試料として用いて行った。Ａｒ（１００％）とＡｒ／Ｋｒ（５０％／５０％）で満たしたイオンチャンバーを、Ｉ_０とＩ検出器としてそれぞれ用い、錠剤成形した試料をこれらのイオンチャンバー間に置いて測定を行った。データ解析は、Ｉｆｅｆｆｉｔソフト（ＡｔｈｅｎａおよびＡｒｔｅｍｉｓ）と、ＦＥＦＦソフトを用いて行った。

１５．ＥＸＡＦＳスペクトル領域の解析は、次のようにして行った。
３次スプライン法と正規化を行い、２．０から１５Å^−１のｋ３−ｗｅｉｇｈｔｅｄ ＥＸＡＦＳ ｏｓｃｉｌｌａｔｉｏｎをＲ空間にフーリエ変換した。１．４から３．４Åのデータに対し、カーブフィッティング解析を１ｓｔ，２ｎｄ，３ｒｄ ｓｈｅｌｌモデル（Ｐｄ−Ｏ，Ｐｄ−Ｐｄ１ ａｎｄ Ｐｄ−Ｐｄ２ ｓｈｅｌｌ）を使って行った。

（試薬類）
溶媒及び試薬は、東京化成工業社、和光純薬工業社、及びシグマ−アルドリッチ社製の市販品を使用した。全ての溶媒及び試薬は特に断りのない限り、試薬特級のものを使用した。

（実施例１）
（１）配位子（１）の合成と物性
配位子（１）は次のようにして合成した。

（１−１）１−（３−ブテニルオキシ）−３，５−ジブロモベンゼン（４）の合成
３，５−ジブロモフェノール（３）（３．７８ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）、４−ブロモ−１−ブテン（４．０５ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（６．２２ｇ，４５．０ｍｍｏｌ）、及びアセトン１００ｍＬの混合物をアルゴン雰囲気下で３６時間還流した。
反応混合物をろ過して、ろ液を減圧濃縮し、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン：クロロホルム＝１：５（容積比））により精製して、透明オイルとして化合物（４）を３．１２ｇ得た（収率６８％）。
化合物（４）についての、ＧＣ−ＭＳ、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓの測定結果を以下に示す。

ＧＣ−ＭＳ：ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_１０Ｈ_１０Ｂｒ_２Ｏ（Ｍ^＋） ３０３．９、ｆｏｕｎｄ ３０４

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，２７℃） δ７．２４（ｔ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），６．９９（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ），５．８６（ｄｄｔ，Ｊ＝１７．１，１０．３，６．７Ｈｚ，１Ｈ），５．１７（ｄｄ，Ｊ＝１７．１，１．６Ｈｚ，１Ｈ），５，１２（ｄｄ，Ｊ＝１０．３，１．５Ｈｚ，１Ｈ），３．９８（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），２．５２（ｄｔ，Ｊ＝６．７，６．７Ｈｚ，２Ｈ）

^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，２７℃） １６０．１（Ｃ），１３３．８（ＣＨ），１２６．４（ＣＨ），１２３．１（Ｃ），１１７．５（ＣＨ_２），１１７．０（ＣＨ），６７．８（ＣＨ_２），３３．３（ＣＨ_２）

ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^−１）；３０８０，２９３２，２８７６，１６４１，１５８４，１５５８，１４３７，１４１９，１３８３，１２９７，１２５４，１２３２，１０３３，９８７，９１９，８３０，７４２

Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ；Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_１０Ｈ_１０Ｂｒ_２Ｏ：Ｃ，３９．２５；Ｈ，３．２９、Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，３９．２９；Ｈ，３．３２

（１−２）１−（３−ブテニルオキシ）−３，５−ビス（４−ピリジル）ベンゼン（５）の合成
化合物（４）（３．５６ｇ，１１．６ｍｍｏｌ）、４−ピリジルボロン酸ピナコールエステル（７．１８ｇ，３４．９ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム（１２．３７ｇ，５８．１５ｍｍｏｌ），テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（１．３２ｇ，１．１６ｍｍｏｌ）及び１，４−ジオキサン９０ｍＬの混合物をアルゴン雰囲気下で、７０℃で６日間攪拌した。

反応混合物をろ過し、ろ液を減圧濃縮し、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム：メタノール＝１００：０から１００：１（容積比）へグラジエント）により精製して、目的とする化合物（５）を白色固体として２．６５ｇ得た（収率７５％）。
化合物（５）についての、融点、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓの測定結果を以下に示す。

融点：１４１．６−１４２．９℃
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ（ｍａｔｒｉｘ：ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）；ｃａｌｃｄ ｆｏｒ：Ｃ_２０Ｈ_１９Ｎ_２Ｏ（［Ｍ＋Ｈ］^＋）３０２．１，ｆｏｕｎｄ：３０２．３

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，２７℃） δ８．７０（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，４Ｈ），７．５４（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，４Ｈ），７．４４（ｔ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．２２（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，２Ｈ），５．９５（ｄｄｔ，Ｊ＝１７．１，１０．３，６．７Ｈｚ，１Ｈ），５．１８（ｄｄ，Ｊ＝１７．１，１．５Ｈｚ，１Ｈ），４．１６（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），２．６２（ｄｔ，Ｊ＝６．７，６．７Ｈｚ，１Ｈ）

^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，２７℃）δ１６０．１（Ｃ），１５０．４（ＣＨ），１４７．８（Ｃ），１４０．６（Ｃ），１３４．１（ＣＨ），１２１．８（ＣＨ），１１８．３（ＣＨ），１１７．４（ＣＨ_２），１１３．８（ＣＨ），６７．７（ＣＨ_２），３３．６（ＣＨ_２）

ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^−１）３０２７，２９８０，２８７７，１６４１，１５９１，１５５１，１４９８，１４０３，１３４３，１３１４，１２０１，１０７５，１０４２，９８９，９０６，８１３，６７５

Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ；Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ：Ｃ_２０Ｈ_１８Ｎ_２Ｏ：Ｃ，７９．４４；Ｈ，６．００；Ｎ，９．２６、Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７９．３４；Ｈ，６．２６；Ｎ，９．１１．

（１−３）１−〔４−（トリエトキシシリル）ブトキシ〕−３，５−ビス（４−ピリジル）ベンゼン（１）の合成
化合物（５）（１．５０ｇ，４．９６ｍｍｏｌ）、トリエトキシシラン（１．０８ｍＬ，５．９６ｍｍｏｌ）、白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（キシレン溶液、Ｐｔ〜２％；０．２２１ｍＬ，０．４９６ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン５０ｍＬからなる混合物を室温で２２時間攪拌した。
反応混合物を減圧濃縮し、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム：エタノール＝３０：１（容積比））で精製して、目的とする配位子（１）を白色固体として１．９２ｇ得た（収率８７％）。
配位子（１）についての、融点、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル、^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル、Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ、ＩＲスペクトル、Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓの測定結果を以下に示す。

融点：１２３．８−１２５．１℃
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ（ｍａｔｒｉｘ：ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）：ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_２６Ｈ_３５Ｎ_２Ｏ_４Ｓｉ（［Ｍ＋Ｈ］^＋）４６７．２、ｆｏｕｎｄ ４６７．３

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，２７℃）δ８．６６（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，４Ｈ），７．８５（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，４Ｈ），７．７５（ｔ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，１Ｈ），７．４３（ｄ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，２Ｈ），４．１８（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ），３．７５（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ），１．８４−１．７８（ｍ，２Ｈ），１．５８−１．５１（ｍ，２Ｈ），１．１４（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，９Ｈ），０．６６（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）

^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，２７℃）δ１６０．１（Ｃ），１５０．３（ＣＨ），１４６．６（Ｃ），１３９．６（Ｃ），１２１．７（ＣＨ），１１７．７（ＣＨ），１１３．７（ＣＨ），６７．６（ＣＨ_２），５７．８（ＣＨ_２），３１．９（ＣＨ_２），１９．１（ＣＨ_２），１８．３（ＣＨ_３），９．７２（ＣＨ_２）

^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（５９．２ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，２７℃）−４５．２３

Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ：Ｄ＝１．８×１０^−１０ｍ^２ｓ^−１（ＤＭＳＯ−ｄ_６，２７？Ｃ）ｂｙ ^１Ｈ ｎｕｃｌｅｉ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ

ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^−１）３０３１，２９７４，２９３３，２８８１，１５９４，１５５１，１４３９，１４１３，１４０４，１３５０，１２０２，１１６７，１１０３，１０７８，９９４，９５４，８６６，８１５，７８９，６７３，６０９

Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ；Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ：Ｃ_２６Ｈ_３４Ｎ_２Ｏ_４Ｓｉ：Ｃ，６６．９２；Ｈ，７．３４；Ｎ，６．００、Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６６．６２；Ｈ，７．４１；Ｎ，５．７５．

（２）中空Ｐｄ錯体（２）の合成

（２）中空Ｐｄ錯体（２）（ＢＦ_４ ⁻ｓａｌｔ，ＤＭＳＯ−ｄ_６））の合成
配位子１（２．２３ｍｇ，５．００μｍｏｌ）とＰｄ（ＢＦ_４）_２（ＣＨ_３ＣＮ）_４（１０ｍＭ，５．２μｍｏｌ）とをジメチルスルホキシド（０．５２ｍＬ）に溶解し、５０℃で１時間撹拌することにより、中空Ｐｄ錯体（２）を定量的に得た。反応混合物に酢酸エチルとジエチルエーテルを加えることにより析出する白色結晶をろ取した。ろ取した白色結晶をジエチルエーテルで洗浄した後、真空乾燥することで、目的とする錯体を収率８６％で得た。
このものの構造は、^１Ｈ−ＮＭＲとＣＳＩ−ＭＳを測定することにより確認した。
中空Ｐｄ錯体（２）についての、融点、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル、Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ、ＣＳＩ−ＭＳ、ＩＲスペクトルの測定結果を以下に示す。

融点：２５０℃以上（ｄｅｃｏｍｐｏｓｅｄ）
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，２７℃） δ９．３８（ｂｒ，９６Ｈ），８．３６（ｂｒ，９６Ｈ），７．９６（ｂｒ，２４８Ｈ），７．５６（ｂｒ，４８Ｈ），４．０７（ｂｒ，４８Ｈ），３．６４（ｂｒ，１４４Ｈ），１．６９（ｂｒ，４８Ｈ），１．４２（ｂｒ，４８Ｈ），１．０１（ｂｒ，４８Ｈ），０．７３（ｂｒ，４８Ｈ）

^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，２７℃） δ１６０．１（Ｃ），１５０．９（ＣＨ），１４９．２（Ｃ），１３６．３（Ｃ），１２４．３（ＣＨ），１１７．７（ＣＨ），１１５．５（ＣＨ），６７．７（ＣＨ_２），５７．５（ＣＨ_２），３１．５（ＣＨ_２），１８．９（ＣＨ_２），１８．０（ＣＨ_３），９．４７（ＣＨ_２）

Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ：Ｄ＝４．０×１０^−１１ｍ^２ｓ^−１（ＤＭＳＯ−ｄ_６，２７℃）、及び、１．３×１０^−１０ｍ^２ｓ^−１（ＤＭＳＯ−ｄ^６：ＣＤ_３ＯＤ：Ｄ_２Ｏ＝４：３６：１，２７℃）ｂｙ ^１Ｈ ｎｕｃｌｅｉ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ

ＣＳＩ−ＭＳ（ＢＦ_４ ⁻ｓａｌｔ，ＤＭＳＯ：ＣＨ_３ＣＮ＝１：２５）：
ｃａｌｃｄ ｆｏｒ［Ｍ−６（ＢＦ_４ ⁻）］^６＋ ２３３９．７、ｆｏｕｎｄ ２３３９．０；
ｃａｌｃｄ ｆｏｒ［Ｍ−７（ＢＦ_４ ⁻）］^７＋ １９９３．１、ｆｏｕｎｄ １９９２．８；
ｃａｌｃｄ ｆｏｒ［Ｍ−８（ＢＦ_４ ⁻）］^８＋ １７３３．１、ｆｏｕｎｄ １７３３．０；
ｃａｌｃｄ ｆｏｒ［Ｍ−９（ＢＦ_４ ⁻）］^９＋ １５３０．８、ｆｏｕｎｄ １５３０．８；
ｃａｌｃｄ ｆｏｒ［Ｍ−１０（ＢＦ_４ ⁻）］^１０＋ １３６９．０、ｆｏｕｎｄ １３６９．１；
ｃａｌｃｄ ｆｏｒ［Ｍ−１１（ＢＦ_４ ⁻）］^１１＋ １２３６．７、ｆｏｕｎｄ １２３６．７；
ｃａｌｃｄ ｆｏｒ［Ｍ−１２（ＢＦ_４ ⁻）］^１２＋ １１２６．４、ｆｏｕｎｄ １１２６．４；
ｃａｌｃｄ ｆｏｒ［Ｍ−１３（ＢＦ_４ ⁻）］^１３＋ １０３３．０、ｆｏｕｎｄ １０３３．１

ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^−１）３３７７，３１０３，２９３７，１６１４，１５９５，１５５１，１５０７，１４１３，１３５０，１１０６，１０７３，１０２７，９１７，８８０，８２６，６９２，６４４，５１８

また、配位子（１）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を、図１のｂ）に、中空Ｐｄ錯体（２）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を、図１のｃ）にそれぞれ示す。

図１の、ｂ）とｃ）の比較から、中空Ｐｄ錯体（２）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル〔図１のｃ）〕においては、ピリジル基のａ、ｂプロトンが、Ｐｄの影響で、それぞれ左側（低磁場側）にシフトしていることがわかる（ＰｙＨａ；△δ＝０．７２ｐｐｍ、ＰｙＨｂ；△δ＝０．５１ｐｐｍ）。また、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのシグナルがブロード化することによっても、大きな分子が形成されていることが示唆される。

中空Ｐｄ錯体（２）がＰｄ_１２Ｌ_２４の構造を有していることは、［２−（ＢＦ_４ ⁻）_ａ］^ａ＋（ａ＝１３〜６）に顕著なピークを示すコールドスプレーイオン化質量分析（ＣＳＩ−ＭＳ）によって確認することができる。中空Ｐｄ錯体（２）のＣＳＩ−ＭＳスペクトル図を図２に示す。

（３）２⊂（ＳｉＯ_２）_ｍの合成

中空Ｐｄ錯体（２）（０．０２４μｍｏｌ）のジメチルスルホキシド溶液（８０μＬ，０．３０ｍＭ）をメタノール（０．７２ｍＬ）、重水（２０μＬ）、及び重硝酸水（０．３３重量％，２．０μＬ）で希釈した。次いで、このものに、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）を、中空Ｐｄ錯体（２）に対して、２０００当量又は７２００当量加え、全容を室温で５日間攪拌した。

ＴＭＯＳの加水分解反応の終了後、反応混合物からメタノールを減圧除去し、得られた残留物に酢酸エチル（２．５ｍＬ）とジエチルエーテル（２．５ｍＬ）を加えることにより、目的とする、２⊂（ＳｉＯ_２）_７２００の白色沈殿物を得た。得られた２⊂（ＳｉＯ_２）_７２００を、酢酸エチル及びジエチルエーテルで洗浄し、２⊂（ＳｉＯ_２）_７２００を白色固体として得た。

得られた２⊂（ＳｉＯ_２）_７２００について、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔを測定した。測定結果を以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，２７℃） δ９．２８（ｂｒ，９６Ｈ），８．１５（ｂｒ，９６Ｈ），７．９５（ｂｒ，２４Ｈ），７．４８（ｂｒ，４８Ｈ），４．０９（ｂｒ，４８Ｈ），１．８０（ｂｒ，４８Ｈ），１．５５（ｂｒ，４８Ｈ），０．６３（ｂｒ，４８Ｈ）

Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ：Ｄ＝５．６×１０^−１１ｍ^２ｓ^−１（ＤＭＳＯ−ｄ_６：ＣＤ_３ＯＤ：Ｄ_２Ｏ＝４：３６：１，２７℃） ｂｙ ^１Ｈ ｎｕｃｌｅｉ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ

また、反応開始時、４８時間経過後、１２０時間経過後の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを、図３のｂ）に示す。時間が経過するに伴い、中空Ｐｄ錯体（２）の核のシグナルが、徐々にブロード化していることから、中空Ｐｄ錯体（２）の外周部に、ケイ素酸化物の層が形成されていることが示唆される。

ＴＭＯＳを大過剰に使用（２０００当量）しても、シリカゲルが沈殿することがなく、溶液は、５日後もクリアなままであった。このことから、ゾルゲル縮合は中空Ｐｄ錯体（２）の外周部のみで進行していると考えられる。

ＴＭＯＳを２０００当量用いて得られるＰｄ錯体内包シリカナノ粒子（以下、「２⊂（ＳｉＯ_２）_２０００」と記載する。）の形成は、ＤＯＳＹによるＮＭＲスペクトルから算出される混合溶媒中のＤ値（５．６×１０^−１１ｍ^２ｓ^−１）が、中空Ｐｄ錯体（２）のＤ値（１．３×１０^−１０ｍ^２ｓ^−１）よりかなり小さいことから示唆される。これは、シリカによる被覆によって分子サイズが大きくなることに起因すると考えられる。中空Ｐｄ錯体（２）のＤＯＳＹによるＮＭＲスペクトル図を図４に、２⊂（ＳｉＯ_２）_２０００のＤＯＳＹによるＮＭＲスペクトル図を図５にそれぞれ示す。

また、ＴＭＯＳを７２００当量用いる場合でも、シリカゲルは沈殿せずに縮合が進行し、後述する透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察からも明らかなように、より多くのシリカで覆われたＰｄ錯体内包シリカナノ粒子（２⊂（ＳｉＯ_２）_７２００）が形成された。
２⊂（ＳｉＯ_２）_７２００のＤＯＳＹによる^１Ｈ−ＮＭＲシグナルは、かなりブロード化し、クリアなシグナルは観察されない。Ｄ値はもはや測定不能となった。

また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察によれば、高度に分散されたシリカナノ粒子は、非常に狭い分散度を示している。ＴＥＭ写真図を、図６のｃ）、ｄ）に示す。図６中、ａ）は２⊂（ＳｉＯ_２）_２０００のＴＥＭ写真図であり、ｄ）は２⊂（ＳｉＯ_２）_７２００のＴＥＭ写真図である。また、生成したＰｄ錯体内包シリカナノ粒子の粒子径分布を、図６のｅ）、ｆ）に示す。図６中、ｅ）は２⊂（ＳｉＯ_２）_２０００の粒子径分布図であり、ｆ）は２⊂（ＳｉＯ_２）_７２００の粒子径分布図である。ｅ）、ｆ）中、横軸は直径（ｎｍ）、縦軸は存在量（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）を表す。
ＴＥＭ観察の結果から、２⊂（ＳｉＯ_２）_２０００、２⊂（ＳｉＯ_２）_７２００の直径は、それぞれ、７．８±０．３ｎｍ、８．８±０．８ｎｍであることがわかった。
また、ＴＥＭ観察から、中空Ｐｄ錯体（２）の中空の直径は、約３ｎｍであり、中空Ｐｄ錯体（２）の直径は、３．５ｎｍであることもわかった。

おそらく、中空Ｐｄ錯体（２）の外周面に高度に蓄積されたトリエトキシシリル基が、表面上で縮合し、ケイ素酸化物の薄膜が形成されると思われる。いったんケイ素酸化物の層が形成されると、ＴＭＯＳは、もはや球体中には入れず、縮合は表面でのみ起こり、中空構造が出来上がる。すなわち、３．５ｎｍサイズの中空Ｐｄ錯体（２）がシリカナノ粒子の中空内に閉じ込められた形となる。

（４）ＰｄＯクラスター内包シリカナノ粒子〔（ＰｄＯ）_ｎ⊂（ＳｉＯ_２）_７２００〕の合成
上記で得た２⊂（ＳｉＯ_２）_７２００を、空気中、４００℃で２時間焼成して、（ＰｄＯ）_ｎ⊂（ＳｉＯ_２）_７２００を茶色の固体として得た。

焼成された粉末を、ＸＰＳ分析することで、Ｐｄ原子の原子価状態を決定した。
ＸＰＳ分析の結果、このもの〔（ＰｄＯ）_ｎ⊂（ＳｉＯ_２）_７２００〕のＰｄ ３ｄ_３／２とＰｄ ３ｄ_５／２のコアレベルのピークは、それぞれ、３４１．３ｅＶ、３３６．２ｅＶであった。同様に、ＰｄＯとＰｄ箔のＸＰＳ分析を行い、ＰｄＯとＰｄ箔の、Ｐｄ ３ｄ_３／２とＰｄ ３ｄ_５／２のコアレベルのピーク値を測定した。その結果、（ＰｄＯ）_ｎ⊂（ＳｉＯ_２）_７２００の、Ｐｄ ３ｄ_３／２とＰｄ ３ｄ_５／２のコアレベルのピークは、ＰｄＯのＰｄ ３ｄ_３／２とＰｄ ３ｄ_５／２のコアレベルのピーク値とほぼ一致することから、（ＰｄＯ）_ｎ⊂（ＳｉＯ_２）_７２００に存在する（ＰｄＯ）ｎのＰｄ原子は、酸化状態にあることが示唆される。

ＰｄＯクラスターがシリカナノ粒子中に取り込まれていることを示すため、（ＰｄＯ）_ｎ⊂（ＳｉＯ_２）_７２００の表面に、キセノンビームを３ｋＶでスパッタリングを行い、０．１分ごとに、ＸＰＳ測定を行った。（ＰｄＯ）_ｎ⊂（ＳｉＯ_２）_７２００のスパッタリングの時間（ｍｉｎ）と、スパッタリングされた表面における、ＰｄとＳｉモル比（Ｐｄ／Ｓｉ×１００（％））の関係を図７に示す。図７中、横軸がスパッタリングの時間（ｍｉｎ）、縦軸がＰｄ／Ｓｉ×１００（％）の値を示す。

Ｐｄ ３ｄとＳｉ ２ｐのピークから算出されるモル比Ｐｄ：Ｓｉ〔Ｐｄ／Ｓｉ×１００（％）〕は、スパッタリング時間が増加するにつれ増加し、０．４分後に極限値０．３５％に達した。このモル比（Ｐｄ／Ｓｉ×１００）は、さらにスパッタリングを継続しても変化はなかった。このことから、（ＰｄＯ）_ｎ⊂（ＳｉＯ_２）_７２００のシリカ殻は、最初の０．４分で破壊され、Ｐｄ種が表面に出てきたことがわかった。このことから、シリカナノ粒子の中空内にＰｄＯが入っていることがわかる。

また、ＰｄのＫ−ｅｄｇｅ Ｘ線吸収微細構造測定（ＸＡＦＳ）によって、（ＰｄＯ）_ｎ⊂（ＳｉＯ_２）_７２００の詳細な構造を解明した。ＰｄのＫ−ｅｄｇｅ Ｘ線吸収微細構造測定（ＸＡＦＳ）スペクトルを図８、９に示す。
図８中、横軸はｋ／Ａ⁻１、縦軸はｋ^３χ（ｋ）／Ａ^−３を示す。図９中、横軸はｒ／Å、縦軸はｋ^３χ（ｋ）の｜ＦＴ｜を示す。また、図８、９中、ａ）はＰｄ箔、ｂ）はＰｂＯ、ｃ）は（ＰｄＯ）_ｎ⊂（ＳｉＯ_２）_７２００、ｄ）は（Ｐｄ）_ｎ⊂（ＳｉＯ_２）_７２００のＸＡＦＳの測定結果である。図８、９から、（ＰｄＯ）_ｎ中のＰｄ原子の原子価状態が２価であることがわかる。このことは、（ＰｄＯ）_ｎ⊂（ＳｉＯ_２）_７２００のＸＰＳ測定結果と一致している。ｄ）については後述する。

（ＰｄＯ）_ｎのｎ値を決めるために、ＥＸＡＦＳの解析を行った。
配位数〔ｔｈｅ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ ｎｕｍｂｅｒ（Ｃ．Ｎ．）〕と、原子距離（ｄ）は、Ｐｄ−ＯとＰｄ−Ｐｄの、ａｄｊａｃｅｎｔ Ｘ−ｒａｙの、吸収と拡散（Ａｂ−Ｓｃ）を曲線フィッティングにより分析することにより決定した。測定により得られたＣ．Ｎ．とｄ値は、ｎが約１２であるＰｄＯクラスターから予想される値と合致する値になっていた。中空Ｐｄ錯体（２）から得られるＰｄＯクラスターは、ＸＰＳ実験により証明されたように、シリカナノ粒子の中空内に孤立されている。よって、ｎが１２であるナノサイズの（ＰｄＯ）_１２クラスターが得られたことがわかる。

また、２⊂（ＳｉＯ_２）_７２００、（ＰｄＯ）_ｎ⊂（ＳｉＯ_２）_７２００のＳｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ ^２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトル図を図１０に示す。図１０中、ａ）は、２⊂（ＳｉＯ_２）_７２００、ｂ）は（ＰｄＯ）_ｎ⊂（ＳｉＯ_２）_７２００、ｃ）は（Ｐｄ）_ｎ⊂（ＳｉＯ_２）_７２００の^２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトル図である。
ｃ）については後述する。

＜測定条件＞
ａ）及びｂ）の場合：室温で、５９．７ＭＨｚ、ＭＡＳ ｒａｔｅ＝５ｋＨｚ
ｃ）の場合：室温で、５９．７ＭＨｚ、ＭＡＳ ｒａｔｅ＝６ｋＨＺｚ
また、Ｑ_１：Ｑ_２：Ｑ_３：Ｑ_４の比は、ａ）の場合、０：７：３０：６２、ｂ）の場合、０：６：３３：６１、ｃ）の場合、０：８：３７：５５であった。
図１０から、２⊂（ＳｉＯ_２）_７２００を空気中で焼成して（ＰｄＯ）_ｎ⊂（ＳｉＯ_２）_７２００を得た後においても、シリカナノ粒子の構造が保たれていることがわかる。

（５）Ｐｄクラスター内包シリカナノ粒子〔Ｐｄ_ｎ⊂（ＳｉＯ_２）_７２００〕の合成
次いで、（４）で得た（ＰｄＯ）_ｎ⊂（ＳｉＯ_２）_７２００を、水素雰囲気下、４００℃で４時間還元することにより、Ｐｄ_ｎ⊂（ＳｉＯ_２）_７２００を得た。

還元反応の間、反応系内に、水素ガスとアルゴンガスを、水素ガスとアルゴンガスの流量比（Ｈ_２／Ａｒ＝１０／９０ｍＬｍｉｎ^−１）で流した。還元反応終了後、得られた固体は、空気酸化を防止するために、アルゴン雰囲気下で保管した。
得られたＰｄ_ｎ⊂（ＳｉＯ_２）_７２００を、^２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲ、ＸＰＳ、及び、ＸＡＦＳで分析した。

ＸＰＳスペクトルにより、Ｐｄ ３ｄ_３／２とＰｄ_ｎの３ｄ_５／２のコアレベルのピークが、それぞれ、３４０．７ｅＶ、３３５．１ｅＶに観測された。
また、ＰｄのＫ−ｅｄｇｅ Ｘ線吸収微細構造測定（ＸＡＦＳ）によって、（Ｐｄ）_ｎ⊂（ＳｉＯ_２）_７２００の詳細な構造を解明した。ＰｄのＫ−ｅｄｇｅ Ｘ線吸収微細構造測定（ＸＡＦＳ）スペクトルを図８、９に示す。図８、９から、（Ｐｄ）_ｎ中のＰｄ原子の原子価状態がＰｄ箔と同様の０価であることがわかる。このことは、（Ｐｄ）_ｎ⊂（ＳｉＯ_２）_７２００のＸＰＳ測定結果と一致している。

また、（Ｐｄ）_ｎ⊂（ＳｉＯ_２）_７２００の、Ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ ^２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトル図を図１０に示す。図１０から、（ＰｄＯ）_ｎ⊂（ＳｉＯ_２）_７２００を水素還元して（Ｐｄ）_ｎ⊂（ＳｉＯ_２）_７２００を得た後においても、シリカナノ粒子の構造が保たれていることがわかる。

Ｐｄ_ｎクラスターのｎの値は、（ＰｄＯ）_ｎのｎ値（１２）に一致するはずである。なぜなら、水素還元は、シリカのカプセル構造を保ちつつ行われ、シリカナノ粒子の孤立空間の中で行われたからである。

以上のように、中空Ｐｄ錯体（２）等の球状遷移金属（Ｍ）錯体から、中空を有し、該中空内に、中空遷移金属錯体が内包されたシリカナノ粒子を製造することができる。
また、このものは、（ＭＯ_ｘ）_ｎやＭ_ｎクラスター（ｎ＝６、１２、２４、３０、６０）の形成材料として好適である。

Claims (17)

1. 中空を有するシリカナノ粒子の該中空内に、ｎ個（ｎは６〜６０の整数を表す。）の、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔからなる群から選ばれる一種の遷移金属原子Ｍと、２ｎ個の二座有機配位子とから自己組織的に形成された遷移金属錯体が内包されていることを特徴する、遷移金属錯体内包シリカナノ粒子。
2. 前記二座有機配位子が、下記式（Ｉ）
   

   

   ｛式中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、シアノ基又はニトロ基を表す。
   ｍ１、ｍ２はそれぞれ独立して、０〜４の整数を表す。ｍ１、ｍ２が２以上のとき、Ｒ^１同士、Ｒ^２同士はそれぞれ同一であっても、相異なっていてもよい。
   Ａは、下記式（ａ）〜（ｆ）
   

   

   〔Ｒ^３は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ^４は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｄは連結基を表し、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、ＮＲ^８（Ｒ^８は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）〕のいずれかを表す。
   Ｇは、エチニレン基又はｐ−フェニレン基を表し、ｔは０〜６の整数を表す。ｔが２以上のとき、複数のＧ同士は同一であっても相異なっていてもよい。｝で示される化合物である、請求項１に記載の遷移金属錯体内包シリカナノ粒子。
3. 前記二座有機配位子が、下記式（Ｉ−１ａ）
   

   

   （式中、Ａ、Ｒ^１、Ｒ^２、ｍ１、ｍ２は前記と同じ意味を表す。）で示される化合物である、請求項１又は２に記載の遷移金属錯体内包シリカナノ粒子。
4. 前記二座有機配位子が、下記式（Ｉ−１ａ１）
   

   

   （式中、Ｒ^３は前記と同じ意味を表し、ｍ３は１〜６の整数を表す。）で示される化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の遷移金属錯体内包シリカナノ粒子。
5. 前記ｎが、６、１２、２４、３０又は６０であることを特徴する、請求項１〜４のいずれかに記載の遷移金属錯体内包シリカナノ粒子。
6. 前記遷移金属原子Ｍが、Ｐｄ又はＰｔである請求項１〜５のいずれかに記載の遷移金属錯体内包シリカナノ粒子。
7. 前記シリカナノ粒子の粒子径が、４〜５０ｎｍである請求項１〜６のいずれかに記載の遷移金属錯体内包シリカナノ粒子。
8. 前記シリカナノ粒子のケイ素酸化物層の厚みが、１〜２５ｎｍである請求項１〜７のいずれかに記載の遷移金属錯体内包シリカナノ粒子。
9. ｎ個（ｎは６〜６０の整数を表す。）の、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔからなる群から選ばれる一種の遷移金属原子Ｍと、２ｎ個の、下記式（Ｉ）
   

   

   ｛式中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、シアノ基又はニトロ基を表す。
   ｍ１、ｍ２はそれぞれ独立して、０〜４の整数を表す。ｍ１、ｍ２が２以上のとき、Ｒ^１同士、Ｒ^２同士はそれぞれ同一であっても、相異なっていてもよい。
   Ａは、下記式（ａ）〜（ｆ）
   

   

   〔Ｒ^３は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ^４は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｄは連結基を表し、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、ＮＲ^８（Ｒ^８は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）〕のいずれかを表す。
   Ｇは、エチニレン基又はｐ−フェニレン基を表し、ｔは０〜６の整数を表す。ｔが２以上のとき、複数のＧ同士は同一であっても相異なっていてもよい。｝
   で表される二座有機配位子とから、自己組織的に形成された遷移金属錯体に、式：Ｓｉ（ＯＲ^５）_４（Ｒ^５は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で示されるテトラアルコキシシラン、又は式：Ｓｉ（ＯＲ^６）_３（Ｒ^７）（式中、Ｒ^６は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ^７は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。）で示されるアルコキシシランを、前記遷移金属錯体に対して、１，０００〜３０，０００当量加えてゾルゲル反応を行い、前記遷移金属錯体の外周部にケイ素酸化物層を形成することを特徴とする、請求項２〜８のいずれかに記載の遷移金属錯体内包シリカナノ粒子の製造方法。
10. 中空を有するシリカナノ粒子の該中空内に、遷移金属酸化物のクラスター〔（ＭＯ_ｘ）_ｎ、Ｍは、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔからなる群から選ばれる一種を表し、ｎは６〜６０の整数を表し、ｘは、Ｍの原子価の１/２を表す。〕が内包されていることを特徴とする、遷移金属酸化物クラスター内包シリカナノ粒子。
11. 前記ｎが、６、１２、２４、３０又は６０であることを特徴する、請求項１０に記載の遷移金属酸化物クラスター内包シリカナノ粒子。
12. 前記遷移金属原子Ｍが、Ｐｄ又はＰｔである請求項１０又は１１に記載の遷移金属酸化物クラスター内包シリカナノ粒子。
13. 請求項１〜９のいずれかに記載の遷移金属錯体内包シリカナノ粒子を、酸化的雰囲気下で焼成することを特徴とする、請求項１０〜１２のいずれかに記載の遷移金属酸化物クラスター内包シリカナノ粒子の製造方法。
14. 中空を有するシリカナノ粒子の該中空内に、遷移金属のクラスター〔（Ｍ）ｎ、Ｍは、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔからなる群から選ばれる一種を表し、ｎは６〜６０の整数を表す。〕が内包されていることを特徴とする、遷移金属クラスター内包シリカナノ粒子。
    
    
15. 前記ｎが、６、１２、２４、３０又は６０であることを特徴する、請求項１４に記載の遷移金属クラスター内包シリカナノ粒子。
16. 前記遷移金属原子Ｍが、Ｐｄ又はＰｔである請求項１４又は１５に記載の遷移金属クラスター内包シリカナノ粒子。
17. 請求項１０〜１２のいずれかに記載の遷移金属酸化物クラスター内包シリカナノ粒子の、中空内に存在する遷移金属酸化物を還元することを特徴とする、請求項１４〜１６のいずれかに記載の遷移金属クラスター内包シリカナノ粒子の製造方法。

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