CN102977879A - 一种通过共价键构筑的多酸基光致变色超分子自组装材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于无机有机杂化软材料领域的一种通过共价键构筑的多酸基光致变色超分子自组装材料。该超分子自组装材料的合成方法为：首先制备硅烷类偶氮苯衍生物，然后将偶氮苯部分链接到多酸体系上，通过共价键构筑了基于多酸的光致变色材料，最后将其分散到溶剂中得到超分子自组装材料。本发明制备方法简单，所得产品的产率较高，具有光致变色性能。本发明深入探索了多酸在光致变色材料领域潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于无机有机杂化软材料领域，特别涉及一类基于共价修饰多酸的基础构筑的光致变色材料及溶液中的超分子自组装行为。
背景技术
光致变色现象是指一个化合物(A)在受到一定波长的光照下，可进行特定的化学反应，生成产物(B)，由于化合物结构的改变导致其吸收光谱发生明显的变化，而在另一波长的光照下或热的作用下，又能恢复到原来状态的现象。如下式所示，这种在光的作用下能发生可逆颜色变化的化合物，称为光致变色化合物。
光致变色示意式
光致变色是一种可逆的化学反应，这是一个重要的判断标准。光致变色现象最早是在生物体内发现，距今已有一百多年的历史。自1867年Fritzsche首次观察到橙色的并四苯在光照下褪色和在黑暗中恢复颜色的现象以来，光致变色材料的研究与应用就有了长足的发展，人们研制出了多种有机和无机类光致变色材料。光致变色材料的特异性给这类化合物带来了广阔、重要的应用前景，如光信息记录材料、分子导线、分子开关等。
偶氮苯是一类典型的具有顺反几何异构体的光致变色分子，通过紫外光照π→π*键产生反式到顺式的变化，由于反式比顺式热力学更稳定，而顺式到反式的异构化过程则可通过蓝光照射或加热方式实现。偶氮苯类化合物具有波长短、光致变色可逆的特点，将此类官能团接在聚合物大分子上，可以得到兼有偶氮苯及高聚物优良性能的聚合物大分子。偶氮苯光致变色液晶聚合物所具有的光诱导各向异性以及非线性光学性质等特点，使它成为光致变色研究领域的一个 热门研究方向。
多酸是一类含有过渡金属钒、钼、钨等的金属氧簇化合物，其表面的氧原子在适当的条件下可以被有机基团所取代，因此可以对其进行化学修饰，从而有效地调控其结构与性质，形成共价修饰的多酸体系。同时设计合成以共价键功能化的多酸体系，将具有不同功能基团的有机组分与多酸体系相联系，可以赋予多酸新特性。
超分子化学就是研究多个分子通过非共价键作用而形成的功能体系的科学。不同于基于原子构建分子的传统分子化学，超分子化学是分子以上层次的化学，它主要研究两个或多个分子通过分子之间的非共价键弱相互作用，如氢键、范德华力、偶极/偶极相互作用、亲水/疏水相互作用以及它们之间的协同作用而生成的分聚集体的结构与功能。超分子化学的出现使得科学家们的研究领域从单个分子拓展至多个分子的聚集体。从某种意义上讲，超分子化学淡化了有机化学、无机化学、生物化学和材料科学相互之间的界限，着重强调了具有特定结构和功能的超分子体系，为分子器件、材料科学和生命科学的发展开辟了一条崭新的道路，并且提供了二十一世纪化学发展的一个重要方向。
发明内容
本发明的目的在于提供一种通过共价键构筑的多酸基光致变色超分子自组装材料。
本发明的技术方案为：首先制备硅烷类偶氮苯衍生物，然后将偶氮苯部分链接到多酸体系上，构筑基于多酸的光致变色材料，最后将其分散到溶剂中得到超分子自组装材料。
本发明所述的通过共价键构筑的多酸基光致变色超分子自组装材料的具体操作步骤为:
(1)合成偶氮苯的衍生物：称取0.55-22g芳香胺溶解在100-4000ml去离子水中，搅拌至溶液澄清；然后加入2-10ml含有0.48-19.2g亚硝酸钠的水溶液，搅拌0.5-2小时；最后加入0.6-24g苯酚，搅拌1-5小时，至有黄色固体析出，减压抽滤得偶氮苯的衍生物，干燥备用；
(2)合成硅烷类偶氮苯衍生物：称取0.75-20g的3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和0.5-16g步骤(1)制备的偶氮苯的衍生物溶解于25-1000ml氯仿中，50-90℃加热回流2-30小时，停止反应冷却至室温，溶液旋蒸浓缩，析出硅烷类偶氮苯衍生物；
(3)将0.5-2g步骤(2)中合成的硅烷类偶氮苯衍生物倒入30-1000ml的空位Keggin型多酸溶液中，该溶液含1.5-6g的空位Keggin型多酸，溶剂为体积比为(1:1)-(5:1)的乙腈和水的混合溶剂，室温下搅拌5-24小时，停止反应，旋蒸除去乙腈溶剂，最后向溶液中加入6-20g的四丁基溴化铵，有沉淀生成，过滤收集得到多酸基光致变色材料；
(4)将0.1-2g步骤(3)得到的多酸基光致变色材料溶解在1-20ml体积比为(1:1)-(10:1)的乙腈和水的混合溶剂中，得到多酸基光致变色超分子自组装材料，该超分子自组装材料是通过共价键构筑得到的。
所述的芳香胺为苯胺或对硝基苯胺。
所述的偶氮苯的衍生物为4-羟基偶氮苯或4-羟基-4-硝基偶氮苯。
所述的硅烷类偶氮苯衍生物的化学式为：
(CH3CH2O)3SiCH2CH2CH2NHCOOC6H4N=NC6H4R，其中R为H或NO2。
所述的空位Keggin型多酸的化学式为K8SiW11O39。
所述的多酸基光致变色材料的化学式为：
[(n-C4H9)4N]4{SiW11O39[O(SiCH2CH2CH2NHCOOC6H4N=NC6H4R)2]}，其中R为H或NO2。
本发明的有益效果在于：把刚性偶氮苯部分通过共价键引入多酸体系，构筑了一类新型的多酸基光致变色材料，最后将其分散到溶剂中得到超分子自组装材料。本发明制备方法简单，所得产品的产率较高，具有光致变色性能。本发明深入探索了多酸在光致变色材料领域潜在的应用价值。
附图说明
图1是本发明制备的多酸基光致变色材料的结构示意图。
图2是本发明实施例1制备的多酸基光致变色材料的核磁谱图。
图3是本发明实施例1制备的多酸基光致变色超分子自组装材料的SEM图。
图4是本发明实施例2制备的多酸基光致变色材料的核磁谱图。
图5是本发明实施例2制备的多酸基光致变色超分子自组装材料的SEM图。
具体实施方式
本发明首先通过硅烷类偶氮苯衍生物与空位Keggin型多酸反应，通过1HNMR表征，表明刚性组分偶氮苯衍生物成功地共价修饰多酸。
下面通过具体的实施例来进一步解释本发明。
实施例1
1.称取1.1g苯胺，溶解在200ml去离子水中，混合搅拌至溶液澄清，然后加入5ml含有0.96g亚硝酸钠的水溶液，搅拌1小时，最后加入1.2g苯酚，搅拌4小时，至有黄色固体析出，减压抽滤得化合物4-羟基偶氮苯，干燥备用；
2.称取0.75g的3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和0.5g步骤1制备的4-羟基偶氮苯溶解于60ml氯仿中，80℃加热回流16小时，停止反应冷却至室温，溶液旋蒸浓缩，析出硅烷类偶氮苯衍生物；
3.将0.5g步骤2中合成的硅烷类偶氮苯衍生物倒入100ml的K8SiW11O39溶液中，该溶液含1.5g的K8SiW11O39，溶剂为体积比为3:1的乙腈和水的混合溶剂，室温下搅拌24小时，停止反应，旋蒸除去乙腈溶剂，最后向溶液中加入6g的四丁基溴化铵，有沉淀生成，过滤收集得到多酸基光致变色材料；
4.将230mg步骤3得到的多酸基光致变色材料溶解在10ml体积比为5:1的乙腈和水的混合溶剂中，得到多酸基光致变色超分子自组装材料，该超分子自组装材料是通过共价键构筑得到的。
所述的硅烷类偶氮苯衍生物的化学式为：
(CH3CH2O)3SiCH2CH2CH2NHCOOC6H4N=NC6H5。
所述的多酸基光致变色材料的化学式为：
[(n-C4H9)4N]4{SiW11O39[O(SiCH2CH2CH2NHCOOC6H4N=NC6H5)2]}。
对产物进行表征：由多酸基光致变色材料的核磁谱图可知，芳香区、脂肪区信号可以完好地归于偶氮苯、TBA+(正丁基胺阳离子)。表明成功合成Keggin 型多酸衍生物；同时其在溶液中的自组装形成囊泡形的结构。
实施例2
1.称取1.6g的4-硝基苯胺，溶解于200ml去离子水，混合搅拌至溶液澄清，然后加入5ml含有0.96g亚硝酸钠的水溶液，搅拌1小时，最后加入1.2g苯酚，搅拌4小时，至有黄色固体析出，减压抽虑得化合物4-羟基-4-硝基偶氮苯，干燥备用；
2.称取0.75g的3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和0.5g步骤1制备的4-羟基-4-硝基偶氮苯溶解于60ml氯仿中，60℃加热回流16小时，停止反应冷却至室温，溶液旋蒸浓缩，析出硅烷类偶氮苯衍生物；
3.将0.5g步骤2中合成的硅烷类偶氮苯衍生物倒入100ml的K8SiW11O39溶液中，该溶液含1.5g的K8SiW11O39，溶剂为体积比为4:1的乙腈和水的混合溶剂，室温下搅拌24小时，停止反应，旋蒸除去乙腈溶剂，后向溶液中加入6g的四丁基溴化铵，有沉淀生成，过滤收集得到多酸基光致变色材料；
4.将230mg步骤3得到的多酸基光致变色材料溶解在15ml体积比为8:1的乙腈和水的混合溶剂中，得到多酸基光致变色超分子自组装材料，该超分子自组装材料是通过共价键构筑得到的。
所述的硅烷类偶氮苯衍生物的化学式为：
(CH3CH2O)3SiCH2CH2CH2NHCOOC6H4N=NC6H4NO2。
所述的多酸基光致变色材料的化学式为：
[(n-C4H9)4N]4{SiW11O39[O(SiCH2CH2CH2NHCOOC6H4N=NC6H4NO2)2]}。
对产物进行表征：由多酸基光致变色材料的核磁谱图可知，芳香区、脂肪区信号可以完好地归于偶氮苯、TBA+(正丁基胺阳离子)。表明成功合成Keggin型多酸衍生物；同时其在溶液中的自组装形成囊泡形的结构。
Claims (6)
1.一种通过共价键构筑的多酸基光致变色超分子自组装材料的制备方法，其特征在于，其具体操作步骤为:
(1)合成偶氮苯的衍生物：称取0.55-22g芳香胺溶解在100-4000ml去离子水中，搅拌至溶液澄清；然后加入2-10ml含有0.48-19.2g亚硝酸钠的水溶液，搅拌0.5-2小时；最后加入0.6-24g苯酚，搅拌1-5小时，至有黄色固体析出，减压抽滤得偶氮苯的衍生物，干燥备用；
(2)合成硅烷类偶氮苯衍生物：称取0.75-20g的3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和0.5-16g步骤(1)制备的偶氮苯的衍生物溶解于25-1000ml氯仿中，50-90℃加热回流2-30小时，停止反应冷却至室温，溶液旋蒸浓缩，析出硅烷类偶氮苯衍生物；
(3)将0.5-2g步骤(2)中合成的硅烷类偶氮苯衍生物倒入30-1000ml的空位Keggin型多酸溶液中，该溶液含1.5-6g的空位Keggin型多酸，溶剂为体积比为(1:1)-(5:1)的乙腈和水的混合溶剂，室温下搅拌5-24小时，停止反应，旋蒸除去乙腈溶剂，最后向溶液中加入6-20g的四丁基溴化铵，有沉淀生成，过滤收集得到多酸基光致变色材料；
(4)将0.1-2g步骤(3)得到的多酸基光致变色材料溶解在1-20ml体积比为(1:1)-(10:1)的乙腈和水的混合溶剂中，得到多酸基光致变色超分子自组装材料，该超分子自组装材料是通过共价键构筑得到的。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的芳香胺为苯胺或对硝基苯胺。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的偶氮苯的衍生物为4-羟基偶氮苯或4-羟基-4-硝基偶氮苯。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的硅烷类偶氮苯衍生物的化学式为：(CH3CH2O)3SiCH2CH2CH2NHCOOC6H4N=NC6H4R，其中R为H或NO2。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的空位Keggin型多酸的化学式为K8SiW11O39。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的多酸基光致变色材料的化学式为：
[(n-C4H9)4N]4{SiW11O39[O(SiCH2CH2CH2NHCOOC6H4H=NC6H4R)2]}，其中R为H或NO2。
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- 2012-12-03 CN CN2012105112593A patent/CN102977879A/zh active Pending
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