CN104130304A - 一种具有强溶剂诱导变色的[Ag6Au6(炔孕酮)12]发光簇合物及制备 - Google Patents

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本发明公开了一种具有强溶剂诱导变色的[Ag6Au6(炔孕酮)12]发光簇合物及其制备方法。首先，利用低毒性的单膦配体1，3，5-三氮杂-7-磷代金刚烷（PTA）和具有生物活性的炔孕酮，合成得到前体[Au(炔孕酮)(PTA)]；再将前体与AgClO4进行反应，合成得到异十二核的[Ag6Au6(炔孕酮)12]发光簇合物。所制得的[Ag6Au6(炔孕酮)12]发光簇合物具有独特的拓扑学结构，这种独特的结构赋予了它独特的光物理性能：高的量子产率(在乙腈/PBS缓冲溶液中高达98%)、长的寿命(长达0.56–4.07ms)；最重要的是具有强溶剂诱导变色效应（肉眼可以看到），该簇合物在不同溶剂中用365nm激发光激发可以呈现出丰富多彩的发光颜色，使其在变色发光材料中具有重要的应用。整个制备工艺简单易行，安全、低毒，适合于大量生产。

Description

一种具有强溶剂诱导变色的[Ag6Au6(炔孕酮)12]发光簇合物及制备
技术领域
本发明属于硬币金属炔簇合物的制备领域，具体涉及一种具有强溶剂诱导变色的[Ag6Au6(炔孕酮)12]发光簇合物及其制备方法。
背景技术
近几十年以来，硬币金属（Cu、Au、Ag）炔配合物，尤其是异核硬币金属炔簇合物，由于具有非常独特的拓扑结构和丰富的光物理性能，使其在化学传感、非线性光学材料、有机发光元件（OLEDs）、生物分析等方面有着良好的应用前景。目前开发设计合成出更高发光效率，不同发光颜色以及具有潜在的分析应用前景的异核硬币金属炔簇合物已经成为研究热点之一。
炔孕酮（Ethisterone）为17β－羟基-17α-乙炔基－雄甾-4-烯-3-酮，其结构为：                                               ，具有生物活性。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种具有强溶剂诱导变色的[Ag6Au6(炔孕酮)12]发光簇合物及其制备方法。主要是将炔孕酮用于硬币金属炔簇合物的制备中，使制得的硬币金属炔簇合物不仅具有强溶剂诱导变色效应，同时因为炔孕酮显著的生物活性，使其具备应用于生物发光检测中的前景。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种溶剂诱导变色的[Ag6Au6(炔孕酮)12]发光簇合物，所述的[Ag6Au6(炔孕酮)12]发光簇合物在乙腈/PBS缓冲溶液中的量子产率高达98%，寿命为0.56–4.07 ms，具有强溶剂诱导变色效应。
一种制备如上所述的溶剂诱导变色的[Ag6Au6(炔孕酮)12]发光簇合物的方法为：利用低毒性的单膦配体1,3,5-三氮杂-7-磷代金刚烷（PTA）和炔孕酮，合成得到前体[Au(炔孕酮)(PTA)]；再将前体与[AgClO4]进行反应，合成得到异十二核的[Ag6Au6(炔孕酮)12]发光簇合物。
所述的溶剂诱导变色的[Ag6Au6(炔孕酮)12]发光簇合物的制备方法，具体步骤为：
（1）前体[Au(炔孕酮)(PTA)]的合成： 
HAuCl4·3H2O溶解于乙醇的水溶液中，在0℃下逐滴加入四氢噻吩（THT）直至生成白色沉淀，继续搅拌15 min，过滤，依次用无水乙醇、无水乙醚洗涤沉淀后，将所得白色的[Au(THT)Cl]产物在冰箱中避光保存;
将PTA溶于CHCl3中，澄清后将其逐滴加入到[Au(THT)Cl]的氯仿溶液中，搅拌反应2 h后得到白色沉淀，过滤收集沉淀，用CHCl3洗涤，真空干燥，得到白色粉末产物[AuCl(PTA)]，产物低温避光保存；
在KOH的甲醇溶液中，加入炔孕酮，反应半小时，再加入[AuCl(PTA)]，混合搅拌20h，得到白色沉淀，过滤，用甲醇和乙醚洗涤，干燥，得到淡白色固体产物[Au(炔孕酮)(PTA)]，产物低温避光保存；
（2）[Ag6Au6(炔孕酮)12]发光簇合物的合成：将[Au(炔孕酮)(PTA)]分散在CH2Cl2中，加入[Ag(ClO4)]，搅拌反应，溶液逐渐澄清，两小时后停止反应；将反应溶液过滤，真空浓缩滤液，将其置于100~200目的硅胶柱上进行分离纯化；以二氯甲烷/甲醇混合作为洗脱液，收集红色荧光段，减压旋干，得到黄色固体，利用正己烷扩散该产物的CH2Cl2溶液进行进一步的纯化，最终得到黄色晶体状的异十二核的[Ag6Au6(炔孕酮)12]发光簇合物。
步骤（2）中洗脱液二氯甲烷与甲醇的体积比为20:1。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明以低毒性的单膦配体1,3,5-三氮杂-7-磷代金刚烷（PTA）和具有生物活性的炔孕酮为原料，单膦配体PTA主要用来调控金属簇团的结构，而炔孕酮因其具有生物活性，使制得的簇合物具备应用于生物发光检测中的前景；
（2）制备工艺简单易行，安全、低毒，适合于大量生产；所制得的[Ag6Au6(炔孕酮)12]发光簇合物具有独特的拓扑学结构，在乙腈/PBS缓冲溶液中的量子产率高达98%，寿命为0.56–4.07 ms，具有强溶剂诱导变色效应。
附图说明
图1为实施例1制得的[Ag6Au6(炔孕酮)12]发光簇合物在不同溶剂中的发光情况；图中第二行的溶剂为10wt%、20 wt%、40 wt%、50 wt%、60 wt%、80 wt%的乙腈水溶液；图中第三行的溶剂为20 wt%、40 wt%、60 wt%、80 wt%的丙酮水溶液。
具体实施方式
本发明用下列实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于下列实施例。
实施例1
1.0 g的HAuCl4·3H2O溶解在含有1.6 mL蒸馏水和8.0 mL无水乙醇的混合溶液中，在0 ℃下逐滴加入四氢噻吩（THT）直至生成白色沉淀，继续搅拌15 min得到白色沉淀，过滤，沉淀快速依次用适量的无水乙醇和无水乙醚洗涤后，所得白色的[Au(THT)Cl]产物在0~5℃冰箱中避光保存；
将PTA (80.0 mg，0.5 mmol) 溶于10 mL的CHCl3中，呈无色澄清，将其逐滴加入到溶于10 mL CHCl3的[Au(THT)Cl] (160.0 mg，0.5 mmol)溶液中，搅拌反应2 h后，得到白色沉淀，过滤收集沉淀，用少量CHCl3洗涤，真空干燥，得到白色粉末产物[AuCl(PTA)] 190.0 mg（产率95.1%），产物低温避光保存；
将KOH(22.3 mg, 0.4 mmol)溶于10 mL甲醇中，加入炔孕酮(96.2 mg, 0.3 mmol)，反应半小时，再加入[AuCl(PTA)](100.0 mg，0.25 mmol)，混合搅拌20 h，得到白色沉淀，过滤，用少量甲醇和乙醚洗涤，干燥，得到淡白色固体产物[Au(炔孕酮)(PTA)]152.7 mg (产率91.2 %)，产物低温避光保存；
将[Au(炔孕酮)(PTA)] (100 mg，0.15 mmol)分散在CH2Cl2的溶液中，加入[Ag(ClO4)] (30 mg, 0.14 mmol)，搅拌反应，溶液逐渐澄清，两小时后停止反应，将反应溶液过滤，真空浓缩滤液，将其置于100~200目的硅胶柱上进行分离纯化，二氯甲烷/甲醇（20:1, v/v)混合作为洗脱液，收集红色荧光段，减压旋干，得到黄色固体，利用正己烷扩散该产物的CH2Cl2溶液进行进一步的纯化，最终得到黄色晶体69 mg为异十二核的异金属簇合物[Ag6Au6(炔孕酮)12]，产率为53%。
质谱峰m/z: 2674.9 (25) [Ag4Au6(炔孕酮)12]2-，819.3 (100) [Au (炔孕酮)2]-；红外吸收主要特征峰(KBr, υ/cm-1): 3432 (m， υ OH)， 2941 (s， υ CH3)，2048 (w，υ C≡C)，1656 (s, υ C=O)； 核磁氢谱1H NMR (400.1 MHz，CDCl3，ppm): δ5.80 (s, =CH—,12H), 4.69 (s, —OH, 12H), 2.60-2.31 (m, —CH—, —CH 2—, 48H), 2.09-1.99 (m, —CH—, —CH 2—, 24H), 1.86 (t, J =24 Hz, —CH—, —CH 2—, 24H), 1.74 (t, J = 24 Hz, —CH—, —CH 2—, 48H), 1.59 (s, —CH—, —CH 2—, 48H), 1.40 (t, J = 24 Hz, —CH—, —CH 2—, 36H), 1.22 (s, 36H), 0.89 (m, 36H)。
所制得的[Ag4Au6(炔孕酮)12]发光簇合物在乙腈/PBS缓冲溶液中的量子产率高达98%，寿命为0.56–4.07 ms，具有强溶剂诱导变色效应（如图1所示）。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (4)

1.一种具有强溶剂诱导变色的[Ag6Au6(炔孕酮)12]发光簇合物，其特征在于：所述的[Ag6Au6(炔孕酮)12]发光簇合物在乙腈/PBS缓冲溶液中的量子产率高达98%，寿命为0.56–4.07 ms，具有强溶剂诱导变色效应。
2.一种制备如权利要求1所述的具有强溶剂诱导变色的[Ag6Au6(炔孕酮)12]发光簇合物的方法，其特征在于：利用低毒性的单膦配体1,3,5-三氮杂-7-磷代金刚烷（PTA）和炔孕酮，合成得到前体[Au(炔孕酮)(PTA)]；再将前体与[AgClO4]进行反应，合成得到异十二核的[Ag6Au6(炔孕酮)12]发光簇合物。
3.根据权利要求2所述的具有强溶剂诱导变色的[Ag6Au6(炔孕酮)12]发光簇合物的制备方法，其特征在于：具体步骤为：
（1）前体[Au(炔孕酮)(PTA)]的合成： 
HAuCl4·3H2O溶解于乙醇的水溶液中，在0℃下逐滴加入四氢噻吩（THT）直至生成白色沉淀，继续搅拌15 min，过滤，依次用无水乙醇、无水乙醚洗涤沉淀后，将所得白色的[Au(THT)Cl]产物在冰箱中避光保存；
将PTA溶于CHCl3中，澄清后将其逐滴加入到[Au(THT)Cl]的氯仿溶液中，搅拌反应2 h后得到白色沉淀，过滤收集沉淀，用CHCl3洗涤，真空干燥，得到白色粉末产物[AuCl(PTA)]，产物低温避光保存；
在KOH的甲醇溶液中，加入炔孕酮，反应半小时，再加入[AuCl(PTA)]，混合搅拌20h，得到白色沉淀，过滤，用甲醇和乙醚洗涤，干燥，得到淡白色固体产物[Au(炔孕酮)(PTA)]，产物低温避光保存；
（2）[Ag6Au6(炔孕酮)12]发光簇合物的合成：将[Au(炔孕酮)(PTA)]分散在CH2Cl2中，加入[Ag(ClO4)]，搅拌反应，溶液逐渐澄清，两小时后停止反应；将反应溶液过滤，真空浓缩滤液，将其置于100~200目的硅胶柱上进行分离纯化；以二氯甲烷/甲醇混合作为洗脱液，收集红色荧光段，减压旋干，得到黄色固体，利用正己烷扩散该产物的CH2Cl2溶液进行进一步的纯化，最终得到黄色晶体状的异十二核的[Ag6Au6(炔孕酮)12]发光簇合物。
4.根据权利要求3所述的具有强溶剂诱导变色的[Ag6Au6(炔孕酮)12]发光簇合物的制备方法，其特征在于：步骤（2）中洗脱液二氯甲烷与甲醇的体积比为20:1。
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