CN103242380B - 一种有机杂化的稀土铅银碘四元化合物及它的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机杂化的稀土铅银碘四元化合物，通式为[Ln(DMSO)8]Pb2Ag2I9，其中Ln为稀土金属，DMSO为二甲亚砜。该化合物结构明确，利用[Ln(DMSO)8]3+稀土配离子来有效调控[PbxAgyIz]n–三元离子的结构，进而优化稀土铅银碘四元化合物的光电性能。本发明同时提供了上述有机杂化的稀土铅银碘四元化合物的制备方法，其用易得的稀土硝酸盐和硝酸银分别代替稀土碘化物和碘化银为原料，在Pb/Ag/I三元体系中引入稀土硝酸盐，并在加热条件下于DMSO有机溶剂中经一步反应制得所述[Ln(DMSO)8]Pb2Ag2I9产物，合成步骤简单，产物分离提纯方便，且收率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机杂化的稀土铅银碘四元化合物及它的制备方法。
背景技术
有机杂化的铅碘化物和银碘化物是性能优良的半导体和光电材料，在无机-有机杂化材料和复合材料等方面具有广阔的应用前景。I–离子有四对孤对电子，既可以以单齿与Pb2+和Ag+离子配位，又可以以μ-I、μ3-I和μ4-I等桥连配位方式与Pb2+和Ag+离子配位，形成结构多样的[PbxIy]n–、[AgxIy]m–二元离子。在有机阳离子模板剂作用下，铅碘和银碘不仅表现出结构的多样性，并由此赋予碘化物独特的光电和半导体性质，并且其光电和半导体性质受到有机阳离子的影响和调控。但是，由于有机分子与铅碘、银碘离子以很弱的分子间力相互作用，这种传统的有机杂化碘化物受热时，常常在80–150°C温度范围因失去有机组分而分解，这种有机杂化碘化物较低的热稳定性大大限制了其应用范围。
稀土金属离子（Ln3+）具有未充满的(n-2)f电子层，作为Lewis硬酸，与含O、N等配位原子的有机配体具有很强的配位能力。因此在铅碘和银碘化合物中引入稀土金属离子，不仅可以通过有机组分与稀土金属离子的配位，大大提高有机组分的稳定性，而且还赋予铅碘化合物和银碘化合物稀土离子所具有的磁性和荧光等性能，使得铅碘和银碘化合物成为多功能有机杂化材料。铅碘化合物和银碘化合物具有不同的结构特征，铅碘化合物的基本结构单元是PbI6八面体，银碘化合物的基本结构单元是AgI4四面体，利用I–离子丰富的配位功能，使PbI6八面体和AgI4四面体进行聚合，可以形成结构更为复杂的[PbxAgyIz]n–三元离子，进而合成新型的含稀土金属配离子铅银碘四元化合物。在Pb–Ag之间金属与金属作用以及Pb–I和Ag–I极性键的协同作用下，使这类四元化合物具有更加丰富的光电性质。目前，人们在含稀土金属配离子的铅碘和银碘化合物方面进行了初步的研究，也有一些含过渡金属配离子的铅碘化合物的研究报道，合成了一些这类三元碘化物，但是在含稀土金属配离子铅银碘四元化合物的领域未见报道。
关于含金属配离子的铅碘化合物的报道：
（1）2006年，G.C.Guo等人以MCl2、PbI2和HI为原料，分别以en(en为乙二胺)和C2H5OH混合溶液为溶剂，合成表征了含过渡金属配离子的铅碘化合物[M(en)3][Pb2I6](M=Mn,Fe,Zn,Ni)，[Pb2I6]2–离子为一维链状结构。这些化合物具有半导体性质，能隙在2.45–2.62eV之间。受热时，在270°C失去en有机配体，[Mn(en)3][Pb2I6]为铁磁性，[Fe(en)3][Pb2I6]为反铁磁性。（参见：Z.J.Zhang,S.C.Xiang,Y.F.Zhang,A.Q.Wu,L.Z.Cai,G.C.Guo,J.S.Huang.Inorg.Chem.2006,45,1972-1977.）;
（2）2007年，L.Q.Fan等人以NiCl2、PbI2、bipy(bipy为2,2'-联吡啶)和NaI为原料，以DMF为溶剂，合成表征了含Ni(I)配离子的铅碘化合物[Ni(bipy)3][Pb2I4.84Cl1.16]，[Pb2I4.84Cl1.16]2–离子为一维链状结构。该化合物能隙为2.59eV，具有永铁磁性。（参见：L.Q.Fan,J.H.Wu,Y.F.Huang.J.SolidStateChem.2007,180,3479-3484.）;
（3）2008年，S.Mishra等人以YI3(PriOH)4(PriOH为异丙醇)、PbI2和NH4I为原料，分别以DMSO和DMF为溶剂，用甲苯室温扩散法合成表征了含钇配离子的铅碘化合物[Y(DMF)8][Pb3I9]·DMF(1)、[Y(DMSO)8]2[(DMSO)2Pb5I16](2)、[Y(DMSO)8][Yb(DMSO)7(DMF)][(DMSO)2Pb5I16](3)、[Yb(DMF)6(H2O)2][Pb3I9](4)、[Yb(DMSO)7][Pb3I9](5)，产率分别为77％、71％、37％、65％和48％。这些化合物中，[Pb5I16]6–为独立离子结构，而[Pb3I9]3–离子为之字形一维链状结构。这些化合物具有半导体性质，能隙在1.86–2.54eV之间。室温条件下，化合物1、2和3具有荧光性能，最大发射波长为703nm。受热时，这些化合物在120–260°C温度范围失去DMF和DMSO有机配体（参见：S.Mishra,E.Jeanneau,S.Daniele,G.Ledoux,P.N.Swamy.Inorg.Chem.2008,47,9333-9343.）;
关于含稀土金属配离子的银碘化合物的报道：
（1）2008年，S.Mishra和S.Daniele等人以YI3、AgI和NH4I为原料，分别以DMSO和DMF为溶剂，分别用甲苯和正戊烷进行室温扩散，合成了钇银碘化合物[Y(DMF)8][Ag3I6]、[Y(DMSO)8][Ag2I5]、[Y(DMF)8][Ag6I9]和[Y(DMSO)7]4[Ag4I8]3，产率分别为79％、71％、64％和68％。[Ag3I6]3–、[Ag2I5]3–和[Ag4I8]4–为独立离子，[Ag6I9]3–离子为一维链状结构。[Y(DMF)8][Ag3I6]和[Y(DMF)8][Ag6I9]具有荧光性能，最大发射波长分别为688nm和495nm。受热时，这些化合物在100–260°C温度范围失去DMF和DMSO有机配体。（参见：S.Mishra,E.Jeanneau,S.Daniele,G.Ledoux.DaltonTrans.2008,6296–6304.）;
（2）2009年，S.Daniele等人以TbI3、AgI和NH4I为原料，分别以DMSO和DMF为溶剂，用甲苯室温扩散法，合成了[Tb(DMSO)8]2[Ag2I5][Ag5I8]和[Tb(DMF)8][Ag6I9]，产率分别为87％和81％。[Ag5I8]3–和[Ag6I9]3–离子均为一维链状结构。二者具有半导体性质，能隙约为3.7eV，对325–360nm之间的光有最强吸收。（参见：S.Mishra,E.Jeanneau,G.Ledoux,S.Daniele.DaltonTrans.2009,4954–4961.）;
关于有机杂化的铅银碘化合物的报道：
（1）2006年，L.Chen等人以PbI2、AgNO3、NaI、PPh3(三苯基膦)和Bu4NI(四丁基碘化铵)为原料，以DMF为溶剂，用异丙醇室温扩散，合成了有机杂化的银碘化合物[PbAg2(PPh3)2I4]·[PbI2(DMF)2]和[(Bu4N)(PbAgI4)]，产率分别为36.8％和15.4％。[PbAg2(PPh3)2I4]和[(PbAgI4)]–为一维链状结构。二者能隙分别为2.82eV和2.77eV，[(Bu4N)(PbAgI4)]具有荧光性能，最大发射波长分别为566nm。（6.L.Q.Fan,L.M.Wu,L.Chen.Inorg.Chem.2006,45,3149–3151.）；
但是，至今为止，未见含稀土金属配离子铅银碘四元化合物的报道。
发明内容
本发明的第一方面目的是：克服现有室温扩散法只能合成含稀土配离子的铅碘三元化合物和含稀土配离子的银碘三元化合物的缺陷，提供一种结构明确、半导体性质优异的新型有机杂化的稀土铅银碘四元化合物。
为了解决上述第一方面的技术问题，本发明提供的技术方案是：一种有机杂化的稀土铅银碘四元化合物，通式为[Ln(DMSO)8]Pb2Ag2I9，其中Ln为稀土金属，DMSO为二甲亚砜。
本发明中所述Ln优选自La、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Yb、和Y中的一种。
本发明的第二方面目的是提供一种合成步骤简单，原料易得，产物分离提纯方便，且收率高的上述[Ln(DMSO)8]Pb2Ag2I9的制备方法。其用易得的稀土硝酸盐和硝酸银分别代替稀土碘化物和碘化银为原料，在Pb/Ag/I三元体系中引入稀土硝酸盐，并在加热条件下于DMSO有机溶剂中经过一步反应制得所述[Ln(DMSO)8]Pb2Ag2I9产物。
具体步骤如下：
1）将Ln(NO3)3、PbI2、AgNO3和KI按照1:2:2:7～10摩尔比在一定量的DMSO中混合，在不断搅拌下于60-80℃反应2-4小时；其中Ln为稀土金属，DMSO为二甲亚砜；
2）反应完毕冷却到室温，在0-5℃条件下静置3-4天，待有大量固体析出，抽滤，滤饼用冷的醇类有机溶剂洗涤，抽干，得到的固体即为产物[Ln(DMSO)8]Pb2Ag2I9。
需要指出的是步骤1）中DMSO与Ln(NO3)3、PbI2、AgNO3和KI之间并没有摩尔比的要求，因为DMSO既是反应物，又是反应的溶剂，是大大过量的，故我们不对DMSO的具体用量作出限定。
步骤2）中冷的醇类有机溶剂是公知的概念，一般是指用冰水冷却的醇类有机溶剂。
进一步的，上述步骤1）中Ln(NO3)3中的所述Ln选自La、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Yb、和Y中的一种。
进一步的，上述步骤2）中的所述醇类有机溶剂选自甲醇、乙醇和乙二醇中的一种。
本发明的优点是：
1．本发明克服了现有室温扩散法只能合成含稀土配离子的铅碘三元化合物和含稀土配离子的银碘三元化合物的缺陷，首次合成了一种通式为[Ln(DMSO)8]Pb2Ag2I9的有机杂化的稀土铅银碘四元化合物，该化合物结构明确，利用[Ln(DMSO)8]3+稀土配离子来有效调控[PbxAgyIz]n–三元离子的结构，进而优化稀土铅银碘四元化合物的光电性能。本发明的通式为[Ln(DMSO)8]Pb2Ag2I9的稀土铅银碘四元化合物具有优异的半导体性质，且部分（含Eu、Y、Tb、Dy的所述稀土铅银碘四元化合物）具有优异的荧光发射性能。
2.本发明提供的上述通式为[Ln(DMSO)8]Pb2Ag2I9的有机杂化的稀土铅银碘四元化合物的制备方法，该方法用易得的稀土硝酸盐和硝酸银分别代替稀土碘化物和碘化银为原料，在Pb/Ag/I三元体系中引入稀土硝酸盐，并在加热条件下于DMSO有机溶剂中经过一步反应制得所述[Ln(DMSO)8]Pb2Ag2I9产物，合成步骤简单，产物分离提纯方便，且收率高。
具体实施方式
实施例一：[Sm(DMSO)8]Pb2Ag2I9
将Sm(NO3)3(0.168克，0.5毫摩尔)、PbI2(0.461克，1.0毫摩尔)、AgNO3(0.170克,1.0毫摩尔)和KI(0.664克,4毫摩尔)加入到3.0毫升DMSO中，在不断搅拌下于80°C恒温反应3小时。冷却到室温后于4°C静置4天，析出淡黄色晶体，过滤，用5毫升冷的乙醇洗涤，产率88%。元素分析：C,7.38;H,1.77;S,9.96%，C16H48O8S8SmPb2Ag2I9理论值：C,7.54;H,1.90;S,10.07％。红外吸收光谱数据(KBr,cm-1)：1004s(S-O),948m,704w,420m(Sm-O)。受热时，在115–272°C温度范围失去DMSO配体，固态吸收光谱测定：半导体能隙Eg=2.21eV。
实施例二：[Gd(DMSO)8]Pb2Ag2I9
将Gd(NO3)3(0.172克，0.5毫摩尔)、PbI2(0.461克，1.0毫摩尔)、AgNO3(0.170克,1.0毫摩尔)和KI(0.830克,5毫摩尔)加入到3.0毫升DMSO中，在不断搅拌下于70°C恒温反应3小时。冷却到室温后于0°C静置3天，析出橙色晶体，过滤，用5毫升冷的乙醇洗涤，产率91%。元素分析：C,7.41;H,1.76;S,9.94%，C16H48O8S8GdPb2Ag2I9理论值：C,7.52;H,1.89;S,10.04％。红外吸收光谱数据(KBr,cm-1)：1010s(S-O),954m,707w,422m(Gd-O)。受热时，在110–276°C温度范围失去DMSO配体，固态吸收光谱测定：半导体能隙Eg=2.01eV。
实施例三：[Tb(DMSO)8]Pb2Ag2I9
将Tb(NO3)3(0.173克，0.5毫摩尔)、PbI2(0.461克，1.0毫摩尔)、AgNO3(0.170克,1.0毫摩尔)和KI(0.830克,5毫摩尔)加入到3.0毫升DMSO中，在不断搅拌下于60°C恒温反应4小时。冷却到室温后于2°C静置4天，析出橙色晶体，过滤，用5毫升冷的乙醇洗涤，产率86%。元素分析：C,7.44;H,1.79;S,9.95%，C16H48O8S8TbPb2Ag2I9理论值：C,7.52;H,1.89;S,10.03％。红外吸收光谱数据(KBr,cm-1)：1008s(S-O),951m,700m,424m(Tb-O)。受热时，在110–267°C温度范围失去DMSO配体，固态吸收光谱测定：半导体能隙Eg=2.56eV。荧光谱测定：最大发射波长分别为548nm。
以上实施例仅为本发明其中的部分实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (3)
1.一种有机杂化的稀土铅银碘四元化合物，其特征在于：其通式为[Ln(DMSO)8]Pb2Ag2I9，其中Ln为稀土金属，选自La、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Yb、和Y中的一种，DMSO为二甲亚砜。
2.制备如权利要求1所述的一种有机杂化的稀土铅银碘四元化合物的方法，其特征在于包括下述步骤：
1)将Ln(NO3)3、PbI2、AgNO3和KI按照1:2:2:7～10摩尔比在一定量的DMSO中混合，在不断搅拌下于60-80℃反应2-4小时；其中Ln为稀土金属，选自La、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Yb、和Y中的一种，DMSO为二甲亚砜；
2)反应完毕冷却到室温，在0-5℃条件下静置3-4天，待有大量固体析出，抽滤，滤饼用冷的醇类有机溶剂洗涤，抽干，得到的固体即为产物[Ln(DMSO)8]Pb2Ag2I9。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述步骤2)中的所述醇类有机溶剂选自甲醇、乙醇和乙二醇中的一种。
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