CN101475801A - 用于白光led的锑酸盐系列荧光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及将发光元件的紫外光转换为高强度的可见光的、可用于白光LED的一系列锑酸盐掺杂荧光材料及其制备方法。该系列荧光材料包括：过渡金属掺杂锑酸盐；具有s²构型的类Tl离子掺杂锑酸盐；稀土元素掺杂锑酸盐。本发明的材料可用于白光LED及相关显示、照明器件。本发明的设计思路独特，原料廉价易得，制备工艺简单，材料的化学性质稳定，发光性能优异，是理想的白光LED用荧光粉候选材料。

Description

用于白光LED的锑酸盐系列荧光材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及可用于白光LED(发光二极管)的锑酸盐系列荧光材料及其制备方法。所述的材料为电光照明材料，属荧光材料领域。

背景技术

节能和环保是实现社会经济可持续发展急需解决的问题。在能源消耗巨大的照明领域，必须寻找可以替代传统光源的新一代节能环保的绿色光源。半导体发光二极管(light-emitting diodes，LED)是最有可能替代传统光源的新一代固态光源。LED照明具有绿色环保、寿命超长、高效节能、抗恶劣环境、结构简单、体积小、重量轻、响应快、工作电压低及安全性好的特点，因此被誉为继白炽灯、日光灯和节能灯之后的第四代照明电光源，或称为21世纪绿色光源。

为使LED进入日常照明领域，人们需要白色光源。实现白光LED有多种途径，考虑到可行性、适用性等因素，最常用的方法是荧光粉组合LED。一个短波发射的LED被用来激发长波发射的荧光粉，LED的短波长光和荧光粉发射的长波长光混合而形成白色光。这种方式开发较早、成本低、是目前的主流方式。其中，蓝光LED芯片加YAG：Ce黄色荧光粉的方式已商业化。该方式工艺简单，成本较低，黄色荧光粉YAG：Ce目前已经大量生产，但该技术被日本Nichia公司垄断，且其显色性较差。同时，黄色荧光粉发光效率还不够高，有自吸收效应，需要通过开发新型的高效荧光粉来改善。此外，紫外LED芯片加能被紫外光激发的红、绿、蓝荧光粉的方式被认为是较理想的方式。其优点是白点仅取决于荧光粉(对LED芯片性能变化的容忍性高)，显色性好，能够得到高质量的白光。但该方式也存在荧光粉转换效率低的问题。

如上所述，可看出白光LED的实现离不开高效率的红、绿、蓝三基色荧光粉。各种荧光粉的出现极大的推动了白光LED的发展。尽管如此，在现有的荧光粉体系中仍然存在一些问题，如转换效率低，红光和蓝光的亮度低等。因此，寻找新的荧光材料体系对解决已有的问题和实现高亮度的白光LED至关重要。目前转换效率较高的荧光粉多为硫化物体系，这类荧光粉发光稳定性差，光衰较大或者成本较高。如MGa₂S₄:Eu²⁺(M＝Ca，Sr，Ba)，CaS:Eu²⁺，和SrS:Eu²⁺等，它们极易吸湿潮解，其差的稳定性不能满足LED应用的要求。因此，合成具有良好发光特性、化学性质稳定、成本低的新型LED用荧光粉迫在眉睫。

在寻找新型荧光粉的过程中，选择合适的基质材料至关重要。其必须满足以下要求：(1)具有良好的化学稳定性。(2)合适的禁带宽度和晶体结构以及低的生产成本。

综上所述，寻找良好的基质材料进而制备发光性能优异的LED用荧光材料具有重大的科学和现实意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一系列可用于白光LED的锑酸盐荧光材料及其制备方法。所提供的荧光材料将发光元件的紫外光转换为高强度的可见光。本发明的构思为：

1、基质材料阴离子的选择：作为荧光粉基质的阴离子需满足的要求是其必须具有透光性，锑酸根阴离子能满足此要求。因此锑酸盐可作为潜在的发光基质材料；锑酸盐种类繁多，如PbSb₂O₆构型的锑酸盐MSb₂O₆(M＝Ca，Sr，Ba，Cd等)、LnGeSbO6(Ln＝Sc、Y和稀土元素)，金红石结构的MSb₂O₆(M＝Mg，Zn等)，双钙钛矿结构的Ba₂LnSbO6(Ln＝Sc、Y和稀土元素)，Ca₂LnSbO6(Ln＝Sc、Y和稀土元素)，氟铝镁钠石结构的MSb₂O₇(M＝Ca，Sr)、NaLnSb₂O₇(Ln＝Sc、Y和稀土元素)、SrCdSb₂O₇，变形氟铝镁钠石结构的Ca₂Ln₃Sb₃O₁₄(Ln＝Sc、Y和稀土元素)等等。这些都保证了可供选择的锑酸盐基质材料的多样性。

2、基质材料阳离子的选择：Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd都为常用的基质材料阳离子。其在很多商用荧光粉中有广泛应用。其中Ca、Sr、Ba和稀土离子及类Tl离子的半径相似，易成为其掺杂晶格位。Mg、Zn、Cd和过渡金属离子的半径相似，易为其掺杂提供占据晶格位。

3、激活剂离子的选择：过渡金属，稀土元素或具有s²构型的类Tl离子在发光领域均有重要的应用。其发光性质强烈依赖于基质晶格。通过为其选择合适的基质材料，调节其配位晶体场，可调节其发光颜色，得到预期的可见光发射。

本发明提供的可用于白光LED的锑酸盐荧光材料的组成通式为下述三种中的任一种：

1、包括由通式Me_aSb_bO_c:M_x，表示由过渡金属离子激活的锑酸盐，(式中，Me是选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd中的一种或一种以上的元素；M是选自过渡金属Cu、Mn、Cr、Ag中的一种或一种以上的元素；0<a≤2，0<b≤2，0<c≤7，0<x≤0.5)。在紫外光激发下，此类荧光粉发射蓝、绿光。推荐属于此类荧光物的为：

CaSb₂O₆:0.005Mn或Ca₂Sb₂O₇:0.005Mn

2、包括由通式Me_aSb_bO_c:M’_x，表示由具有s²构型的类Tl离子激活的锑酸盐。(式中，Me是选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd中的一种或一种以上的元素，M’是选自具有s²构型的类Tl离子Bi、Sb、Pb、Sn中的一种或一种以上的元素；0<a≤2，0<b≤2，0<c≤7，0<x≤0.5)。此类荧光粉在紫外光的激发下，可在蓝光-绿光范围内实现高强度可见光发射。如Bi³⁺激活的Ca₂Sb₂O₇可有效发射峰值在440nm的蓝光，其发光强度可和商业用蓝色荧光粉BAM:Eu(BaMgAl₁₀O₁₇:Eu)相媲美；Bi³⁺激活的Sr₂Sb₂O₇可有效发射500nm左右的绿光。推荐属于此类荧光粉的是：

CaSb₂O₆:0.0075Bi、Ca₂Sb₂O₇:0.0075Bi或Ca₂Sb₂O₇:0.005Pb

3、包括由通式Me_aSb_bO_c:M”_x，表示由稀土离子激活的锑酸盐。(式中，Me是选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd中的一种或一种以上的元素；M”是选自是选自周期表第三族Ce、Pr、Sm、Eu、Tb、Dy、Tm、Yb中的一种或一种以上的元素；0<a≤2，0<b≤2，0<c≤7，0<x≤2)。其可实现对应稀土离子的特征可见光发射。如Eu离子掺杂对应红光发射，Tb离子掺杂对应绿光发射。推荐属于此类荧光粉的为：

CaSb₂O₆:0.02Eu、Ca₂Sb₂O₇:0.02Eu、CaSb₂O₆:0.02Tb、Ca₂Sb₂O₇:0.02Tb、CaSb₂O₆:0.02Pr或Ca₂Sb₂O₇:0.02Pr

本发明的实施方案简述如下：

1、材料制备

本发明所述的用于白光LED的锑酸盐荧光粉体是通过固相化学反应的方法制备。所用原材料来源广泛，如氧化物、碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐等盐类。依据荧光粉基质材料和激活剂种类的不同，选择不同的烧制气氛如抽真空的熔封石英管中或其它隔绝氧气的密闭容器中、空气，氧气，惰性气体、还原气氛或其它气氛；预烧温度为500～750℃，时间为12～48h。预烧所得粉体研磨后在930～1200℃再次进行烧制，反应时间为12～48h；再次烧制的过程可重复多次，直到获得性能理想的荧光粉；如有必要，对所制备的荧光粉体可在还原气氛中进行后续的热处理，以提高发光性能；本发明的锑酸盐荧光材料的掺杂过程可和荧光粉基质材料的合成同步进行，也可以于基质材料合成以后在熔封的石英管等隔绝氧气的密闭环境或保护气氛下进行后续的掺杂(详见实施例1～10)。

2、性能评价

2.1 光学吸收性质

对本发明所得粉末样品在日本日立公司的U—3010分光光度仪器测试其紫外-可见吸收光谱。

2.2 光致发光性质

将本发明所得样品在Shimadzu RF-5301PC荧光光谱仪上测试其光致发光谱；在法国生产的Flurolog-3荧光光谱仪及英国生产的FLS920荧光光谱仪上测试光致发光寿命。

总之，本发明提供荧光材料可将紫外光转换为高强度的可见光，可用于白光LED及相关显示、照明器件。本发明的设计思路独特，原料廉价易得，制备工艺简单，材料的化学性质稳定，发光性能优异，是理想的白光LED用荧光粉候选材料。

附图说明

图1：实施例1中未掺杂CaSb₂O₆基质材料和其掺杂Mn(x＝0.05)后的紫外-可见吸收光谱。

图2：实施例7、8中未掺杂Ca₂Sb₂O₇、Sr₂Sb₂O₇基质材料和其掺杂Bi(x＝0.05)后的紫外-可见吸收光谱。

图3：实施例1中Mn掺杂的CaSb₂O₆(x＝0.05)的发射谱(λ_ex＝238nm)和激发谱(λ_em＝503nm)。

图4：实施例4中Eu掺杂的Sr₂Sb₂O₇(x＝0.01)的发射谱(λ_ex＝290nm)和激发谱(λ_em＝585nm)。

图5：实施例6中Tb掺杂的Sr₂Sb₂O₇(x＝0.02)的发射谱(λ_ex＝290nm)和激发谱(λ_em＝541nm)。

图6：实施例7中Bi掺杂的Ca₂Sb₂O₇(x＝0.005)的发射谱(λ_ex＝334nm)和激发谱(λ_em＝440nm)。

图7：实施例8中Bi掺杂的Sr₂Sb₂O₇(x＝0.0025)的发射谱(λ_ex＝362nm)和激发谱(λ_em＝496nm)。

图8：实施例9中Bi掺杂的CaSb₂O₆(x＝0.01)的发射谱(λ_ex＝340nm)和激发谱(λ_em＝446nm)。

图9：实施例10中Bi掺杂的SrSb₂O₆(x＝0.01)的发射谱(λ_ex＝356nm)和激发谱(λ_em＝490nm)。

具体实施方式

下面介绍本发明的实施方案，但本发明绝非仅限于实施方案。

实施例1、

将原料Sb₂O₃、CaCO₃按照CaSb₂O₆的化学计量比进行称量，在研钵中混合均匀后，装入带盖刚玉坩埚中于625℃预烧24h。所得粉体充分研磨后再于1150℃、1200℃分别烧制24h。制成未掺杂的CaSb₂O₆荧光粉基体材料。将所得CaSb₂O₆粉体与MnO按CaSb₂O6:Mn_x(x＝0～0.1)的配比研磨均匀，然后置于抽真空的熔封石英管中于950℃反应24h进行后续掺杂。得到CaSb₂O₆:Mn荧光材料。测试结果见图1、图3。

实施例2、

将原料Sb₂O₃、SrCO₃、Eu₂O₃按照SrSb₂O₆:Eu_x(x＝0～0.1)的化学计量比进行称量，在研钵中混合均匀后，装入带盖刚玉坩埚于550℃预烧24h。所得粉体充分研磨后于1150℃烧制24h。制成SrSb₂O₆:Eu荧光材料。

实施例3、

将原料Sb₂O₃、Ca(NO₃)₂·4H₂O、Eu₂O₃按照Ca₂Sb₂O₇:Eu_x(x＝0～0.1)的化学计量比进行称量，在研钵中混合均匀后，装入带盖刚玉坩埚于700℃预烧24h。所得粉体充分研磨后于1150℃烧制24h。制成Ca₂Sb₂O₇:Eu荧光材料。

实施例4、

将原料Sb₂O₃、Sr(CH₃COO)₂、Eu₂O₃按照Sr₂Sb₂O₇:Eu_x(x＝0～0.1)的化学计量比进行称量，在研钵中混合均匀后，装入带盖刚玉坩埚于600℃预烧24h。所得粉体充分研磨后于1150℃烧制24h。制成Sr₂Sb₂O₇:Eu荧光材料。测试结果见图4。

实施例5、

将原料Sb₂O₃、CaO、Tb₄O₇按照Ca₂Sb₂O₇:Tb_x(x＝0.01～0.1)的化学计量比进行称量，在研钵中混合均匀后，装入带盖刚玉坩埚于650℃预烧24h。所得粉体充分研磨后于1150℃烧制24h。然后将所得荧光粉体于5vol％H₂和95vol％N₂混合气中于800℃还原1h热处理，制成Ca₂Sb₂O₇:Tb荧光材料。

实施例6、

将原料Sb₂O₃、SrCO₃、Tb₄O₇按照Sr₂Sb₂O₇:Tb_x(x＝0.01～0.1)的化学计量比进行称量，在研钵中混合均匀后，装入带盖刚玉坩埚于700℃预烧24h。所得粉体充分研磨后于1150℃烧制24h。然后将所得荧光粉体于5vol％H₂和95vol％N₂混合气中于800℃还原1～3h热处理，制成Sr₂Sb₂O₇:Tb荧光材料。测试结果见图5。

实施例7、

将原料Sb₂O₃、CaCO₃按照Ca₂Sb₂O₇的化学计量比进行称量，在研钵中混合均匀后，装入带盖刚玉坩埚于625℃预烧36h。所得粉体充分研磨后再于1150℃、1200℃分别烧制24h。制成未掺杂的Ca₂Sb₂O₇荧光粉基体材料。将所得Ca₂Sb₂O₇粉体与Bi₂O₃按Ca₂Sb₂O₇:Bi_x(x＝0～0.1)的配比研磨均匀，然后置于抽真空的熔封石英管中于930℃反应24h进行后续掺杂。得到Ca₂Sb₂O₇:Bi荧光材料。测试结果见图2、图6。

实施例8、

将原料Sb₂O₃、SrCO₃按照Sr₂Sb₂O₇的化学计量比进行称量，在研钵中混合均匀后，装入带盖刚玉坩埚于625℃预烧12h。所得粉体充分研磨后再于1150℃、1200℃分别烧制24h。制成未掺杂的Sr₂Sb₂O₇荧光粉基体材料。将所得Ca₂Sb₂O₇粉体与Bi₂O₃按Sr₂Sb₂O₇:Bi_x(x＝0～0.1)的配比研磨均匀，然后置于抽真空的熔封石英管中于950℃反应24h进行后续掺杂。得到Sr₂Sb₂O₇:Bi荧光材料。测试结果见图3、图7。

实施例9、

将原料Sb₂O₃、CaCO₃按照CaSb₂O₆的化学计量比进行称量，在研钵中混合均匀后，装入带盖刚玉坩埚于625℃预烧48h。所得粉体充分研磨后再于1150℃、1200℃分别烧制24h。制成未掺杂的CaSb₂O₆荧光粉基体材料。将所得CaSb₂O₆粉体与Bi₂O₃按CaSb₂O6:Bi_x(x＝0～0.1)的配比研磨均匀，然后置于抽真空的熔封石英管中于930℃反应24h进行后续掺杂。得到CaSb₂O₆:Bi荧光材料。测试结果见图8。

实施例10、

将原料Sb₂O₃、SrCO₃按照SrSb₂O₆的化学计量比进行称量，在研钵中混合均匀后，装入带盖刚玉坩埚于625℃预烧36h。所得粉体充分研磨后再于1150℃、1200℃分别烧制24h。制成未掺杂的SrSb₂O₆荧光粉基体材料。将所得SrSb₂O₆粉体与Bi₂O₃按SrSb₂O6:Bi_x(x＝0.01～0.1)的配比研磨均匀，然后置于抽真空的熔封石英管中于930℃反应24h进行后续掺杂。得到SrSb₂O₆:Bi荧光材料。测试结果见图9。

Claims (10)

1、用于白光LED的锑酸盐系列荧光材料，其特征在于所述的锑酸盐系列荧光材料为下述三种中的任一种：

A由过渡金属离子激活的锑酸盐，其组成通式为Me_aSb_bO_c:M_x

式中，Me是选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd中的一种或一种以上的元素；M是选自过渡金属Cu、Mn、Cr、Ag中的一种或一种以上的元素；0<a≤2，0<b≤2，0<c≤7，0<x≤0.5；

B由具有s²构型的类T1离子激活的锑酸盐，其组成通式为：Me_aSb_bO_c:M’_x

式中，Me是选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd中的一种或一种以上的元素；M’是选自具有s²构型的类Tl离子Bi、Sb、Pb、Sn中的一种或一种以上的元素；0<a≤2，0<b≤2，0<c≤7，0<x≤0.50；

C由稀土离子激活的锑酸盐，其组成通式为：Me_aSb_bO_c:M”_x

式中，Me是选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd中的一种或一种以上的元素；M”是选自周期表第三族Ce、Pr、Sm、Eu、Tb、Dy、Tm、Yb中的一种或一种以上的元素；0<a≤2，0<b≤2，0<c≤7，0<x≤2。

2、按权利要求1所述的用于白光LED的锑酸盐系列荧光材料，其特征在于由过渡金属离子激活的锑酸盐荧光材料在紫外光激发下，发射蓝光或绿光。

3、按权利要求2所述的用于白光LED的锑酸盐系列荧光材料，其特征在于所述的锑酸盐荧光材料为CaSb₂O₆:0.005Mn或Ca₂Sb₂O₇:0.005Mn。

4、按权利要求1所述的用于白光LED的锑酸盐系列荧光材料，其特征在于由具有s²构型的类Tl离子激活的锑酸盐荧光材料为CaSb₂O₆:0.0075Bi、Ca₂Sb₂O₇:0.0075Bi或Ca₂Sb₂O₇:0.005Pb。

5、按权利要求1所述的用于白光LED的锑酸盐系列荧光材料，其特征在于所述的稀土离子激活的锑酸盐荧光材料可实现对应稀土离子特征的可见光发射。

6、按权利要求5所述的用于白光LED的锑酸盐系列荧光材料，其特征在于所述的稀土离子激活的锑酸盐荧光材料为CaSb₂O₆:0.02Eu、Ca₂Sb₂O₇:0.02Eu、CaSb₂O₆:0.02Tb、Ca₂Sb₂O₇:0.02Tb、CaSb₂O₆:0.02Pr或Ca₂Sb₂O₇:0.02Pr。

7、制备如权利要求1所述的用于白光LED的锑酸盐系列荧光材料的方法，其特征在于通过固相化学反应的方法制备，具体步骤是：

a)依基质材料和不同激活剂按权利要求1所述的三种组成中任一种进行配料；

b)将(a)中所配原料装入刚玉坩埚或其它容器中进行预烧和再次进行烧制，烧制反应在抽真空的熔封石英管、空气，氧气，惰性气体或还原气氛中进行；预烧温度为500～750℃，时间为12～48h；预烧所得粉体研磨后在930～1200℃再次进行烧制，反应时间为12～48h。

8、按权利要求7所述的用于白光LED的锑酸盐系列荧光材料的制备方法，其特征在于a)所述的再次进行烧制可重复多次进行；

b)在再次进行烧制后在还原气氛中进行后续的热处理，还原气氛为体积百分为5％H₂和95％N₂混合气体，热处理时间1～3小时。

9、按权利要求7所述的用于白光LED的锑酸盐系列荧光材料的制备方法，其特征在于掺杂与荧光材料的合成同步进行，或在基质材料合成以后在熔封的石英管隔绝氧气或保护气氛下后续掺杂。

10、按权利要求7所述的用于白光LED的锑酸盐系列荧光材料的制备方法，其特征在于所述的基质材料或激活剂的原料为氧化物、碳酸盐、硝酸盐或醋酸盐。

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