CN115678555B - 一种铕锰离子共掺杂荧光粉及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种Eu3+‑Mn4+共掺杂的荧光温度探针材料及其制备方法和应用，其化学通式为：Ca2Sb2O7:xmol％Eu3+，ymol％Mn4+，其中0.005≤x≤0.05，0.0005≤y≤0.008。利用高温固相法制备所得的具有正交结构的Ca2Sb2O7:Eu3+，Mn4+荧光粉在紫外光的激发下，可以产生位于725纳米的宽峰发射和位于613纳米的窄峰发射。在310纳米紫外光激发下，Eu3+表现出罕见的反热猝灭行为。根据来自于Mn4+的宽发射峰与Eu3+的窄发射峰强度的比值可对周围环境的温度进行标定。该材料的灵敏度性能相较于已报道的其他荧光材料已有显著的提升。同时，Eu3+与Mn4+在紫外光激发下产生的位于725纳米的宽发射峰和位于613纳米的窄发射峰分别对应着植物生长所必需的叶绿素a和叶绿素f。
Description
技术领域
本发明涉及固体发光材料领域，尤其涉及一种可作为光学温度测量的荧光粉的制备方法。
背景技术
温度测量不仅在我们的日常生活中扮演着重要的角色，而且对于工业测温、高压电站、测量运动中的物体等方面也具有重要的意义。测温大致可分为接触式和非接触式测温。水银温度计作为最常见的接触式温度计存在着诸多问题，如需与被测物充分接触并保持一段时间，因此在许多特殊情况下，非接触式测温将有着接触式测温无可比拟的优势。光学测温模式是一种典型且常见的非接触式测温手段，因此对于光学测温的开发与研究是有价值的。
红外温度计作为最早的光学传感温度计在气象、工业等领域均有着广泛应用。但是，由于其通过探测物体表面的热辐射需要高精度的器械，因此价格较为昂贵，在诸多应用方面受到了限制。近些年来，由于荧光温度探测具有测量精度高、测量范围宽、重复性好等优点，从而被大量科研工作者广泛关注与研究。通常来说，荧光强度比、发射强度、发射峰移动、荧光寿命等荧光特性可用来作为测温的手段。与其他模式相比，荧光强度比测温模式受外界环境因素影响极小、激发光源的强度变化不会产生较大的干扰，因此具有测温精度高、抗干扰能力强的特点。
本发明提出了一种Eu3+-Mn4+共掺杂荧光粉，这种荧光粉在310纳米紫外光激发下会产生一个来源于Mn4+的红外宽发射峰和多个Eu3+的特征窄发射峰。在该波长紫外光激发下Eu3+分别表现为罕见的反热猝灭行为。以Mn4+的深红色宽发射峰为探测信号，Eu3+的窄发射峰为参考信号，基于荧光强度比方法进行温度探测，经过计算该材料的灵敏度性能与已报道的材料相比有了显著提升。
发明内容
本发明的第一目的是针对荧光温度探测现存在的局限性，提出一种Eu3+-Mn4+共掺杂荧光材料，有望应用于荧光温度探测领域。
本发明所采用的技术方案是：一种Eu3+-Mn4+共掺杂荧光粉，其化学通式为：Ca2Sb2O7:xmol％Eu3+，ymol％Mn4+，x为铕离子Eu3+掺杂的摩尔百分数，取0.005≤x≤0.05；y为锰离子Mn4+掺杂的摩尔百分数，取0.0005≤y≤0.008，通过调整Eu3+和Mn4+的掺杂浓度可实现高灵敏度性能。
本发明的另一个目的是提供上述一种Eu3+-Mn4+共掺杂荧光粉，采用高温固相烧结方法，基于以下步骤：
步骤(1)、将含有钙离子的化合物、含有锑离子的化合物、含有铕离子的化合物、含有锰离子的化合物作为原材料，按照化学通式Ca2Sb2O7:xmol％Eu3+，ymol％Mn4+中各元素的化学计量比进行称取；其中x为铕离子Eu3+掺杂的摩尔百分数，取0.005≤x≤0.05；y为锰离子Mn4+掺杂的摩尔百分数，取0.0005≤y≤0.008；
步骤(2)、将步骤(1)中称量得到的粉末进行混合并充分研磨，研磨均匀后将其放入坩埚中，在空气气氛下进行预烧，预烧温度为400-800℃，预烧时间为8-24小时；
步骤(3)、将步骤(2)预烧后得到的混合物自然冷却至室温，再次进行充分且均匀的研磨，在空气气氛下进行烧结，烧结温度为1000-1500℃，烧结时间为5-12小时，烧结过程结束后待自然冷却至室温，得到化学通式为Ca2Sb2O7:xmol％Eu3+，ymol％Mn4+荧光粉；
进一步地，步骤(1)中含有钙离子的化合物为CaCO3；步骤(1)中含有锑离子的化合物为Sb2O5；步骤(1)中含有铕离子的化合物为Eu2O3；步骤(1)中含有锰离子的化合物为MnCO3。
本发明的又一目的是提供上述方案中一种Eu3+-Mn4+共掺杂荧光粉在荧光温度探测上的应用。
采用波长为310纳米的紫外光激发Eu3+-Mn4+共掺杂荧光粉，荧光粉被激发出峰位位于725纳米的宽发射峰和位于613纳米的窄发射峰，根据两发射峰强度的比值标定荧光粉所处周围环境的温度。
作为优选，荧光粉所处周围环境的温度范围是30-110℃(绝对温度303开尔文到383开尔文)。
作为优选，在310纳米紫外光激发下Eu3+表现为罕见的反热猝灭行为。
更为重要的是，通过荧光强度比技术计算，该材料的灵敏度性能与已经报道的荧光材料相比较已经有了显著提升。
作为优选，在310纳米紫外光激发下，Mn4+产生峰位位于725纳米，范围在650纳米至820纳米的红外宽谱发射峰。
应用所述的铕锰离子共掺杂荧光粉促进植物生长，将所述铕锰离子共掺杂荧光粉靠近所述植物，所述铕锰离子共掺杂荧光粉与所述植物不存在挡光物；采用包含310纳米紫外光的入射光照射所述铕锰离子共掺杂荧光粉；铕锰离子共掺杂荧光粉将入射光中植物难以利用的310纳米波长的紫外光转化为波长为613纳米和725纳米的光，供植物生长所必需的叶绿素a和叶绿素f利用。
本发明的有益效果：该荧光温度探针材料采用的是从未被报道过的Ca2Sb2O7：Eu3+，Mn4+荧光粉，该材料不仅在温度探针方面表现出了高的灵敏度性能，而且通过观察可发现Mn4+在310纳米紫外光激发下产生了峰位位于725纳米的红外宽谱发射峰，这与植物生长所必需的叶绿素f相吻合；而Eu3+在310纳米紫外光激发下产生了峰位位于613纳米的红色窄发射峰，这与植物生长所必需的叶绿素a相吻合。因此该荧光材料不仅在荧光测温领域展现出了优异的性能，在植物生长领域也展现出很好的应用前景。
附图说明
图1为按实施例1所制备的荧光粉在不同温度下并且在310纳米紫外光激发下的发射光谱；
图2为按实施例1所制备的荧光粉在310纳米紫外光激发下产生的位于725纳米的宽发射峰与613纳米的窄发射峰强度随温度的变化；
图3为在310纳米紫外光激发下两发射峰强度比值随温度的变化；
图4为在310纳米紫外光激发下，该材料经过计算得到的绝对灵敏度和相对灵敏度随温度的变化；
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细的分析，下述实施例旨在说明本发明、任何在本发明基础上做出的改进和变化均在本发明的保护范围之内。本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的，实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
一种Eu3+-Mn4+共掺杂荧光粉，其化学通式为：Ca2Sb2O7:xmol％Eu3+，ymol％Mn4+，x为铕离子Eu3+掺杂的摩尔百分数，取0.005≤x≤0.05；y为锰离子Mn4+掺杂的摩尔百分数，取0.0005≤y≤0.008，通过调整Eu3+和Mn4+的掺杂浓度可实现高灵敏度性能.
上述技术方案所使用的制备方法采用高温固相烧结方法，基于以下步骤：
步骤(1)、将含有钙离子的化合物、含有锑离子的化合物、含有铕离子的化合物、含有锰离子的化合物作为原材料，按照化学通式Ca2Sb2O7:xmol％Eu3+，ymol％Mn4+中各元素的化学计量比进行称取；其中x为铕离子Eu3+掺杂的摩尔百分数，取0.005≤x≤0.05；y为锰离子Mn4+掺杂的摩尔百分数，取0.0005≤y≤0.008；
步骤(2)、将步骤(1)中称量得到的粉末进行混合并充分研磨，研磨均匀后将其放入坩埚中，在空气气氛下进行预烧，预烧温度为400-800℃，预烧时间为8-24小时；
步骤(3)、将步骤(2)预烧后得到的混合物自然冷却至室温，再次进行充分且均匀的研磨，在空气气氛下进行烧结，烧结温度为1000-1500℃，烧结时间为5-12小时，烧结过程结束后待自然冷却至室温，得到化学通式为Ca2Sb2O7:xmol％Eu3+，ymol％Mn4+荧光粉；
进一步地，步骤(1)中含有钙离子的化合物为CaCO3；步骤(1)中含有锑离子的化合物为Sb2O5；步骤(1)中含有铕离子的化合物为Eu2O3；步骤(1)中含有锰离子的化合物为MnCO3。
实施例1：制备Ca2Sb2O7:0.02mol％Eu3+，0.0005mol％Mn4+荧光粉
按化学通式Ca2Sb2O7:0.02mol％Eu3+，0.0005mol％Mn4+中各元素的化学计量比，分别称取CaCO3：30g，Sb2O5：48.525g，Eu2O3：0.528g，MnCO3：0.09g并置于玛瑙研钵中进行充分且均匀的研磨后置于坩埚中，在空气气氛下预烧，预烧温度为400℃，时间为8小时，待自然冷却至室温后，进行再次研磨后，在空气气氛下煅烧，煅烧温度为1000℃，时间为5小时，待炉温自然冷却至室温时，得到目标产物Ca2Sb2O7:0.02mol％Eu3+，0.0005mol％Mn4+。
通过荧光光谱仪对该荧光粉进行不同温度下荧光光谱的表征，可以检测到锰离子与铕离子分别产生的发射峰，根据荧光强度比方法进行计算，该荧光粉的最大绝对灵敏度为3.542％K-1。
通过荧光光谱仪在310纳米紫外光激发下，温度范围在30℃至110℃(绝对温度为303开尔文到383开尔文)之间所得到的光致发光光谱，可检测到锰离子与铕离子分别产生的发射峰。随着温度的逐渐升高，位于725纳米的锰离子发射峰发生明显下降，而铕离子的发射峰则是逐渐上升(参见附图1所示)。图2为按实施例1制备的荧光粉在310纳米紫外光激发下锰离子的725纳米发射峰与铕离子的613纳米发射峰强度随温度的变化。基于荧光强度比方法，对锰离子的725纳米发射峰和铕离子Eu3+的613纳米发射峰强度比值进行计算，与图3所示的在310纳米紫外光激发下的荧光强度比-温度关系曲线对比，即可标定出该荧光粉周围环境的温度。图4为按实施例1制备的荧光粉在310纳米紫外光激发下得到的结果计算而得的处于不同温度下的相对灵敏度和绝对灵敏度曲线。
实施例2：制备Ca2Sb2O7:0.02mol％Eu3+，0.001mol％Mn4+荧光粉
按化学通式Ca2Sb2O7:0.02mol％Eu3+，0.001mol％Mn4+中各元素的化学计量比，分别称取CaCO3：30g，Sb2O5：48.525g，Eu2O3：0.528g，MnCO3：0.018g，并置于玛瑙研钵中进行充分且均匀的研磨后置于坩埚中，在空气气氛下预烧，预烧温度为450℃，时间为10小时，待自然冷却至室温后，进行再次研磨后，在空气气氛下煅烧，煅烧温度为1050℃，时间为5.5小时，待炉温自然冷却至室温时，得到目标产物Ca2Sb2O7:0.02mol％Eu3+，0.001mol％Mn4+。
通过荧光光谱仪对该荧光粉进行不同温度下荧光光谱的表征，可以检测到锰离子与铕离子分别产生的发射峰，根据荧光强度比方法进行计算，该荧光粉的最大绝对灵敏度为3.448％K-1。
实施例3：制备Ca2Sb2O7:0.02mol％Eu3+，0.002mol％Mn4+荧光粉
按化学通式Ca2Sb2O7:0.02mol％Eu3+，0.002mol％Mn4+中各元素的化学计量比，分别称取CaCO3：30g，Sb2O5：48.525g，Eu2O3：0.528g，MnCO3：0.036g，并置于玛瑙研钵中进行充分且均匀的研磨后置于坩埚中，在空气气氛下预烧，预烧温度为500℃，时间为12小时，待自然冷却至室温后，进行再次研磨后，在空气气氛下煅烧，煅烧温度为1100℃，时间为6小时，待炉温自然冷却至室温时，得到目标产物Ca2Sb2O7:0.02mol％Eu3+，0.002mol％Mn4+。
通过荧光光谱仪对该荧光粉进行不同温度下荧光光谱的表征，可以检测到基质与铕离子Eu3+分别产生的发射峰，根据荧光强度比方法进行计算，该荧光粉的最大绝对灵敏度为3.321％K-1。
实施例4：制备Ca2Sb2O7:0.02mol％Eu3+，0.004mol％Mn4+荧光粉
按化学通式Ca2Sb2O7:0.02mol％Eu3+，0.004mol％Mn4+中各元素的化学计量比，分别称取CaCO3：30g，Sb2O5：48.525g，Eu2O3：0.528g，MnCO3：0.072g，并置于玛瑙研钵中进行充分且均匀的研磨后置于坩埚中，在空气气氛下预烧，预烧温度为550℃，时间为14小时，待自然冷却至室温后，进行再次研磨后，在空气气氛下煅烧，煅烧温度为1050℃，时间为6.5小时，待炉温自然冷却至室温时，得到目标产物Ca2Sb2O7:0.02mol％Eu3+，0.004mol％Mn4+。
通过荧光光谱仪对该荧光粉进行不同温度下荧光光谱的表征，可以检测到基质与铕离子Eu3+分别产生的发射峰，根据荧光强度比方法进行计算，该荧光粉的最大绝对灵敏度为2.935％K-1。
实施例5：制备Ca2Sb2O7:0.02mol％Eu3+，0.006mol％Mn4+荧光粉
按化学通式Ca2Sb2O7:0.02mol％Eu3+，0.006mol％Mn4+中各元素的化学计量比，分别称取CaCO3：30g，Sb2O5：48.525g，Eu2O3：0.528g，MnCO3：0.108g，并置于玛瑙研钵中进行充分且均匀的研磨后置于坩埚中，在空气气氛下预烧，预烧温度为600℃，时间为16小时，待自然冷却至室温后，进行再次研磨后，在空气气氛下煅烧，煅烧温度为1200℃，时间为7小时，待炉温自然冷却至室温时，得到目标产物Ca2Sb2O7:0.02mol％Eu3+，0.006mol％Mn4+。
通过荧光光谱仪对该荧光粉进行不同温度下荧光光谱的表征，可以检测到基质与铕离子Eu3+分别产生的发射峰，根据荧光强度比方法进行计算，该荧光粉的最大绝对灵敏度为2.738％K-1。
实施例6：制备Ca2Sb2O7:0.02mol％Eu3+，0.008mol％Mn4+荧光粉
按化学通式Ca2Sb2O7:0.02mol％Eu3+，0.008mol％Mn4+中各元素的化学计量比，分别称取CaCO3：30g，Sb2O5：48.525g，Eu2O3：0.528g，MnCO3：0.144g，并置于玛瑙研钵中进行充分且均匀的研磨后置于坩埚中，在空气气氛下预烧，预烧温度为650℃，时间为18小时，待自然冷却至室温后，进行再次研磨后，在空气气氛下煅烧，煅烧温度为1200℃，时间为8小时，待炉温自然冷却至室温时，得到目标产物Ca2Sb2O7:0.02mol％Eu3+，0.008mol％Mn4+。
通过荧光光谱仪对该荧光粉进行不同温度下荧光光谱的表征，可以检测到基质与铕离子Eu3+分别产生的发射峰，根据荧光强度比方法进行计算，该荧光粉的最大绝对灵敏度为2.557％K-1。
实施例7：制备Ca2Sb2O7:0.005mol％Eu3+，0.008mol％Mn4+荧光粉
按化学通式Ca2Sb2O7:0.005mol％Eu3+，0.008mol％Mn4+中各元素的化学计量比，分别称取CaCO3：30g，Sb2O5：48.525g，Eu2O3：0.132g，MnCO3：0.144g，并置于玛瑙研钵中进行充分且均匀的研磨后置于坩埚中，在空气气氛下预烧，预烧温度为700℃，时间为20小时，待自然冷却至室温后，进行再次研磨后，在空气气氛下煅烧，煅烧温度为1300℃，时间为9小时，待炉温自然冷却至室温时，得到目标产物Ca2Sb2O7:0.005mol％Eu3+，0.008mol％Mn4+。
通过荧光光谱仪对该荧光粉进行不同温度下荧光光谱的表征，可以检测到基质与铕离子Eu3+分别产生的发射峰，根据荧光强度比方法进行计算，该荧光粉的最大绝对灵敏度为2.361％K-1。
实施例8：制备Ca2Sb2O7:0.01mol％Eu3+，0.008mol％Mn4+荧光粉
按化学通式Ca2Sb2O7:0.01mol％Eu3+，0.008mol％Mn4+中各元素的化学计量比，分别称取CaCO3：30g，Sb2O5：48.525g，Eu2O3：0.264g，MnCO3：0.144g，并置于玛瑙研钵中进行充分且均匀的研磨后置于坩埚中，在空气气氛下预烧，预烧温度为800℃，时间为24小时，待自然冷却至室温后，进行再次研磨后，在空气气氛下煅烧，煅烧温度为1500℃，时间为12小时，待炉温自然冷却至室温时，得到目标产物Ca2Sb2O7:0.01mol％Eu3+，0.008mol％Mn4+。
通过荧光光谱仪对该荧光粉进行不同温度下荧光光谱的表征，可以检测到基质与铕离子Eu3+分别产生的发射峰，根据荧光强度比方法进行计算，该荧光粉的最大绝对灵敏度为2.152％K-1。
实施例9：制备Ca2Sb2O7:0.04mol％Eu3+，0.008mol％Mn4+荧光粉
按化学通式Ca2Sb2O7:0.04mol％Eu3+，0.008mol％Mn4+中各元素的化学计量比，分别称取CaCO3：30g，Sb2O5：48.525g，Eu2O3：1.056g，MnCO3：0.144g，并置于玛瑙研钵中进行充分且均匀的研磨后置于坩埚中，在空气气氛下预烧，预烧温度为750℃，时间为21小时，待自然冷却至室温后，进行再次研磨后，在空气气氛下煅烧，煅烧温度为1350℃，时间为10小时，待炉温自然冷却至室温时，得到目标产物Ca2Sb2O7:0.04mol％Eu3+，0.008mol％Mn4+。
通过荧光光谱仪对该荧光粉进行不同温度下荧光光谱的表征，可以检测到基质与铕离子Eu3+分别产生的发射峰，根据荧光强度比方法进行计算，该荧光粉的最大绝对灵敏度为1.983％K-1。
实施例10：制备Ca2Sb2O7:0.05mol％Eu3+，0.008mol％Mn4+荧光粉
按化学通式Ca2Sb2O7:0.05mol％Eu3+，0.008mol％Mn4+中各元素的化学计量比，分别称取CaCO3：30g，Sb2O5：48.525g，Eu2O3：1.32g，MnCO3：0.144g，并置于玛瑙研钵中进行充分且均匀的研磨后置于坩埚中，在空气气氛下预烧，预烧温度为800℃，时间为24小时，待自然冷却至室温后，进行再次研磨后，在空气气氛下煅烧，煅烧温度为1500℃，时间为12小时，待炉温自然冷却至室温时，得到目标产物Ca2Sb2O7:0.05mol％Eu3+，0.008mol％Mn4+。
通过荧光光谱仪对该荧光粉进行不同温度下荧光光谱的表征，可以检测到基质与铕离子Eu3+分别产生的发射峰，根据荧光强度比方法进行计算，该荧光粉的最大绝对灵敏度为1.749％K-1。
应用铕锰离子共掺杂荧光粉在30-110℃温度范围内进行温度探测。将所述铕锰离子共掺杂荧光粉置于待测温环境中；采用310纳米紫外光激发所述铕锰离子共掺杂荧光粉；该荧光粉被激发出位于725纳米的宽发射峰和613纳米的窄发射峰；根据两发射峰的强度比值，标定所述待测温环境的温度。
应用铕锰离子共掺杂荧光粉促进植物生长。将所述铕锰离子共掺杂荧光粉靠近所述植物，所述铕锰离子共掺杂荧光粉与所述植物不存在挡光物；采用包含310纳米紫外光的入射光照射所述铕锰离子共掺杂荧光粉；铕锰离子共掺杂荧光粉将入射光中植物难以利用的310纳米波长的紫外光转化为波长为613纳米和725纳米的光，供植物生长所必需的叶绿素a和叶绿素f利用。
上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。
Claims (3)
1.应用铕锰离子共掺杂荧光粉在30-110℃温度范围内进行温度探测的应用，其特征在于，
将所述铕锰离子共掺杂荧光粉置于待测温环境中；
采用310纳米紫外光激发所述铕锰离子共掺杂荧光粉；
该荧光粉被激发出位于725纳米的宽发射峰和613纳米的窄发射峰；
根据两发射峰的强度比值，标定所述待测温环境的温度；
所述铕锰离子共掺杂荧光粉的化学通式为：Ca2Sb2O7:xmol%Eu3+，ymol%Mn4+，x为铕离子Eu3+掺杂的摩尔百分数，y为锰离子Mn4+掺杂的摩尔百分数，其中0.005≤x≤0.05，0.0005≤y≤0.008；
所述铕锰离子共掺杂荧光粉在波长为310纳米的紫外光激发下，存在以下两个发射峰：位于725纳米的宽谱发射峰和位于613纳米的窄发射峰；
所述宽谱发射峰范围在650纳米至820纳米。
2.如权利要求1中所述的应用铕锰离子共掺杂荧光粉在30-110℃温度范围内进行温度探测的应用，其特征在于，所述的铕锰离子共掺杂荧光粉的制备方法包含以下步骤：
步骤（1）、将含有钙离子的化合物、含有锑离子的化合物、含有铕离子的化合物、含有锰离子的化合物作为原材料，按照化学通式Ca2Sb2O7:xmol%Eu3+，ymol%Mn4+中各元素的摩尔比进行称取； 其中x为铕离子Eu3+掺杂的摩尔百分数，y为锰离子Mn4+掺杂的摩尔百分数，其中0.005≤x≤0.05，0.0005≤y≤0.008；
步骤（2）、将步骤（1）中称取的原料进行混合并充分研磨，研磨均匀后将其在空气气氛下进行预烧，预烧温度为400-800℃，预烧时间为8-24小时；
步骤（3）、将步骤（2）预烧后得到的混合物自然冷却至室温，再次进行充分研磨，在空气气氛下进行烧结，烧结温度为1000-1500℃，烧结时间为5-12小时，烧结过程结束后待自然冷却至室温，得到化学通式为Ca2Sb2O7:xmol%Eu3+，ymol%Mn4+的荧光粉。
3.如权利要求2中所述的应用铕锰离子共掺杂荧光粉在30-110℃温度范围内进行温度探测的应用，其特征在于，
所述含有钙离子的化合物为CaCO3；
所述含有锑离子的化合物为Sb2O5；
所述含有铕离子的化合物为Eu2O3；
所述含有锰离子的化合物为MnCO3。
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