CN114736673B - 一种铕离子多价态型双中心光学温度探针材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铕离子多价态型双中心光学温度探针材料BaAl₂B₂O₇：Eu²⁺/Eu³⁺，该材料采用高温固相碳热还原法制备，利用碳粉部分还原Eu³⁺，获得了Eu³⁺和Eu²⁺两种发光中心，使得荧光测温材料具有自校准特性。在紫外光激发下该材料能同时产生Eu²⁺和Eu³⁺的多个特征发射峰，Eu²⁺和Eu³⁺的最强发射峰分别位于375nm和613nm，通过监测这两个特征发射峰，利用荧光强度比技术来标定温度。本发明的温度探测材料具有高绝对灵敏度(Sa：0.023K^‑1)和相对灵敏度(Sr：3.505％K^‑1)，测温范围宽(303K‑503K)，信号分辨率高等优点，可应用于非接触式温度测量。

Description

一种铕离子多价态型双中心光学温度探针材料

技术领域

本发明属于非接触式光学测温材料领域，尤其涉及一种新型自校准荧光温度探针材料的制备方法和应用。

背景技术

近年来，新型的非接触式光学温度探测材料因其响应速度快、无损害等优点成为了人们关注和研究的热点。发光材料的某些光学特性，例如峰值位置、荧光强度比、光谱线宽以及荧光寿命等，会随着温度的变化而发生有规律的变化，且这些特性还具有可重复的特点，因此可以利用这些光学特性的变化来监测温度。其中，荧光强度比测温技术可以有效避免在测量过程中因荧光损失、激发光源强度波动等因素引起测量误差而受到人们的广泛关注。

目前报道的基于荧光强度比的光学测温材料大多数是选取某种稀土离子距离较近的两个热耦合能级来实现温度的监测。但是这类基于稀土离子热耦合能级差异的光学温度探测材料的测温灵敏度受限于稀土热耦合能级的能级差，无法兼顾优良的测温灵敏度和信号甄别能力。

利用不同稀土离子发光热猝灭差异而构建的温度探针材料可以在确保高信号甄别度的同时有效提升探针材料的测温灵敏度，但是在单一基质中获得两种不同类型的发光中心存在一定的难度，对材料要求也比较苛刻，因此，寻找合适的激活离子以及基质材料对于开发具有双发光中心的高性能的荧光温度传感材料具有十分重要的意义。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明提出一种光学温度探针材料，其通过在具有较低合成温度的硼酸盐基质中掺杂铕离子，利用铕离子在不同价态时发光位置和对温度的敏感性不同，以实现双发光中心荧光强度比测温的技术方案。

具体的，本发明通过下述方法实现：

一方面，本发明提出一种铕离子多价态型双中心光学温度探针材料，该材料是在BaAl₂B₂O₇基质中掺入铕元素，铕(Eu)在该基质中表现为两种价态，该材料的化学式为BaAl₂B₂O₇：Eu²⁺/Eu³⁺，利用Eu²⁺/Eu³⁺发射峰荧光强度比来标定温度。

进一步地，光学温度探针材料中Eu的掺杂浓度为0.25％-1.00％。

具体地，光学温度探针材料中Eu的掺杂浓度为0.5％-1.00％、0.75％-1.00％或0.5％-0.75％；优选地，光学温度探针材料中Eu的掺杂浓度为0.25％、0.5％、0.75％或1.0％。

进一步地，所述BaAl₂B₂O₇:Eu²⁺/Eu³⁺中BaAl₂B₂O₇基质为六方晶相。

进一步地，所述光学温度探针材料中Eu以Eu²⁺及Eu³⁺两种价态同时存在。利用金属铕在不同价态的发光位置和对温度的敏感性不同(Eu²⁺离子的发光是由5d-4f跃迁产生的带状光谱，其发射峰位于375nm处。而Eu³⁺的发光是由4f-4f跃迁产生的，呈现的是主峰位于613nm的线状光谱)，从而实现制备的材料具有双中心荧光，以实现双发光中心荧光强度比测温方案。

Eu²⁺和Eu³⁺在特定晶体场中均可产生高效发光，得益于其电子跃迁类型不同，这两种激活离子的发光温度响应也会有所不同，从而可以构建比例型自校准温度探针材料。将Eu³⁺部分还原获得Eu²⁺离子是构建此类温度探针材料的关键，当Eu³⁺还原度不够或者被完全还原时都无法同时获得两种发光中心，这也是此类温度探针材料研究的难点所在。

另一方面，本发明提供了上述光学温度探针材料的制备方法，具体包括以下步骤：

按各原料中Ba:Al:B:Eu元素摩尔比为1:2:1.03:0.0025-0.001，将钡源、铝源、硼源和铕源混合，得到混合物；

用碳包埋所述混合物并煅烧；

降温后得到光学温度探针材料；

其中碳的质量为混合物质量的12-20wt％。

具体地，光学温度探针材料的制备方法包括以下步骤：

按各原料中Ba:Al:B:Eu元素摩尔比为1:2:1.03:0.0025-0.001称取钡源、铝源、硼源和铕源；

将上述称取的原料通过研磨混合均匀后置于刚玉坩埚中，用碳包埋原料混合物，并置于马弗炉中于850-950℃煅烧4-6小时；

冷却至室温后，研磨分散得到光学温度探针材料。

进一步地，所述碳的质量为原料总质量的12-20wt％。适量碳的加入，使得Eu³⁺被部分而不是全部被还原为Eu²⁺，从而实现金属铕具有两种不同价态的发光效果。

具体地，碳的用量为原料总量的12-18wt％、14-16wt％或15-16wt％；优选地，碳的用量为原料总量的约12wt％、约14wt％、约16wt％、约18wt％或约20wt％。

进一步地，所述钡源选自碳酸钡；铝源选自氧化铝；硼源选自硼酸；铕源选自氧化铕。

通过高温固相碳热还原法合成光学温度探针材料，节约了制备成本。

发明人通过实验发现，加入上述比例的铝能够保证制备的样品为纯相，且具有稳定的AlO₄四面体结构，并在一定程度上包覆着Eu²⁺，防止Eu²⁺离子被二次氧化，过量或少量的铝均可能导致制备的样品产生杂相，从而影响发光效果。

进一步地，所述碳选自石墨或活性炭。利用碳的还原性，从而在高温煅烧的条件下将Eu³⁺还原成Eu²⁺。

进一步地，将碳包埋后的混合物于850-950℃煅烧4-6小时。具体地，煅烧温度为850-950℃或900-950℃；优选地，煅烧温度为约850℃、约900℃或约950℃；更优选地，煅烧时间为900℃。

具体地，煅烧时间为4.5-5.5小时、4-5小时或5.5-6小时；优选地，煅烧时间为约4小时、约4.5小时、约5小时、约5.5小时或约6小时；更优选地，煅烧时间为4小时。

进一步地，用碳包埋所述混合物并于空气气氛中煅烧。

再一方面，本发明提供一种光学温度探针，其包含上述光学温度探针材料。

再一方面，本发明提供上述温度探针材料在温度探测中的应用。

根据本发明的技术方案，其具有如下有益效果：反应中仅采用碳还原铕离子，不会溢出有毒有污染的气体，制备过程安全简单；适量碳的加入使得体系中同时存在Eu³⁺及Eu^{2 +}，通过Eu³⁺及Eu²⁺两种发光中心，实现双发光中心荧光强度比测温方案；同时由于光学温度探针材料基质为六方晶相的BaAl₂B₂O₇，使得制备的光学温度探针材料具有物理化学稳定性好、发光效率高及测温灵敏度高的优点。

在本发明中，术语“约”表示点值附近±5％。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：

图1为本发明实施例1不同铕掺杂浓度下BaAl₂B₂O₇:Eu²⁺/Eu³⁺的XRD粉末衍射图谱，图中PDF为纯物相的衍射峰数据；

图2为本发明实施例1铕的添加浓度为0.25％下的BaAl₂B₂O₇:Eu²⁺/Eu³⁺的变温发射光谱及I₃₇₅、I₆₁₃在303K和503K时的发射峰强度；

图3为本发明实施例1铕的添加浓度为0.5％下的BaAl₂B₂O₇:Eu²⁺/Eu³⁺的变温发射光谱及I₃₇₅、I₆₁₃在303K和503K时的发射峰强度；

图4为本发明实施例1铕的添加浓度为0.75％下的BaAl₂B₂O₇:Eu²⁺/Eu³⁺的变温发射光谱及I₃₇₅、I₆₁₃在303K和503K时的发射峰强度；

图5为本发明实施例1铕的添加浓度为1.0％下的BaAl₂B₂O₇:Eu²⁺/Eu³⁺的变温发射光谱及I₃₇₅、I₆₁₃在303K和503K时的发射峰强度；

图6为本发明实施例1不同铕离子掺杂浓度下I₃₇₅/I₆₁₃对温度的绝对灵敏度曲线；

图7为本发明实施例1不同铕离子掺杂浓度下I₃₇₅/I₆₁₃对温度的相对灵敏度曲线；

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

其中本发明中使用的材料如无特殊说明，均可以在商业途径获得，使用的方法如无特殊说明，均为本领域的常规方法。

实施例1

称取BaCO₃ 4mmol、Al₂O₃ 2mmol、H₃BO₃ 4mmol、Eu₂O₃(0.005、0.010、0.015、0.02)mmol在玛瑙研钵中研磨20min混合均匀，然后用碳粉(0.8g，约为原料总重量的16wt％)包埋后放入刚玉坩埚内，并置于900℃的马弗炉中煅烧4h，冷却至室温后取出，研磨分散得到光学温度探针材料。

结果检测：

将实施例制备的不同Eu掺杂量的BaAl₂B₂O₇:Eu²⁺/Eu³⁺材料用300nm紫外光照射，并用FLS980荧光光谱仪测量各Eu掺杂量下的变温发射光谱，计算I₃₇₅/I₆₁₃值，建立发射强度与温度的函数关系，从而标定监测对象温度。

监测不同Eu掺杂量下BaAl₂B₂O₇:Eu²⁺/Eu³⁺在不同温度(303K-503K)下的发射光谱，并记录其在375nm和613nm处的发射峰强度(如图2-5所示，发射峰强度取积分强度)，计算得到不同浓度Eu离子掺杂样品的绝对灵敏度(S_a)和相对灵敏度(S_r)如表1所示：

如图2所示，当Eu掺杂量为0.25％时，该材料在300nm紫外光激发下，产生分别位于375nm、591nm、613nm、654nm和704nm的发射峰，其中位于375nm的发射峰来源于Eu²⁺离子5d-4f能级跃迁。591nm、613nm、654nm和704nm处发射峰来源于Eu³⁺离子⁵D₀-⁷F_J(J＝1、2、3、4)能级跃迁。当温度从303K升高至503K时，375nm处峰强(I₃₇₅)下降了约84％，613nm处峰强(I₆₁₃)反而上升了约19％。当掺杂其他浓度时，Eu²⁺和Eu³⁺也均表现出了显著不同的荧光热响应特征。当Eu掺杂量为0.75％时，如图4所示，当温度从303K升高至503K时，I₃₇₅处峰强下降了约87％，I₆₁₃处峰强下降了约4.8％。如表1所示，利用这两个发射峰的荧光强度比进行温度探测，这种温度探针材料获得最大绝对灵敏度S_a为0.023K^-1，最大相对灵敏度S_r为3.505K^-1，信号峰(I₃₇₅和I₆₁₃)波长间隔为238nm，相比传统Er³⁺离子掺杂比例型温度探针材料信号峰间隔(约为20nm)高10倍，因而其具有优良的信号甄别度。

上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (16)

1.一种光学温度探针，其特征在于，所述光学温度探针包括铕离子多价态型双中心光学温度探针材料，所述铕离子多价态型双中心光学温度探针材料是在BaAl₂B₂O₇基质中掺入铕元素，铕（Eu）在该基质中表现为两种价态，所述铕离子多价态型双中心光学温度探针材料的化学式为BaAl₂B₂O₇：Eu²⁺/Eu³⁺，利用Eu²⁺/Eu³⁺发射峰荧光强度比来标定温度。

2.根据权利要求1所述的光学温度探针，其特征在于，所述铕离子多价态型双中心光学温度探针材料中Eu的掺杂浓度为0.25%-1.00%。

3.根据权利要求1所述的光学温度探针，其特征在于，所述BaAl₂B₂O₇:Eu²⁺/Eu³⁺中BaAl₂B₂O₇基质为六方晶相。

4.根据权利要求1-3任一项所述的光学温度探针，其特征在于，所述铕离子多价态型双中心光学温度探针材料由以下步骤制备：

按各原料中Ba:Al:B:Eu元素摩尔比为1:2:1.03:0.0025-0.001，将钡源、铝源、硼源和铕源混合，得到混合物；

用碳包埋所述混合物并煅烧；

降温后得到光学温度探针材料；

其中碳的质量为混合物质量的12-20wt%。

5.根据权利要求4所述的光学温度探针，其特征在于，所述钡源选自碳酸钡；铝源选自氧化铝；硼源选自硼酸；铕源选自氧化铕。

6.根据权利要求4所述的光学温度探针，其特征在于，所述碳选自石墨或活性炭。

7.根据权利要求4所述的光学温度探针，其特征在于，用碳包埋所述混合物并在850-950℃煅烧4-6小时。

8.根据权利要求4所述的光学温度探针，其特征在于，用碳包埋所述混合物并于空气气氛中煅烧。

9.光学温度探针材料在温度探测中的应用，其特征在于，所述光学温度探针材料是在BaAl₂B₂O₇基质中掺入铕元素，铕（Eu）在该基质中表现为两种价态，所述光学温度探针材料的化学式为BaAl₂B₂O₇：Eu²⁺/Eu³⁺。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述光学温度探针材料中Eu的掺杂浓度为0.25%-1.00%。

11.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述BaAl₂B₂O₇:Eu²⁺/Eu³⁺中BaAl₂B₂O₇基质为六方晶相。

12.根据权利要求9-11任一项所述的应用，其特征在于，所述光学温度探针材料由以下步骤制备：

按各原料中Ba:Al:B:Eu元素摩尔比为1:2:1.03:0.0025-0.001，将钡源、铝源、硼源和铕源混合，得到混合物；

用碳包埋所述混合物并煅烧；

降温后得到光学温度探针材料；

其中碳的质量为混合物质量的12-20wt%。

13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，所述钡源选自碳酸钡；铝源选自氧化铝；硼源选自硼酸；铕源选自氧化铕。

14.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，所述碳选自石墨或活性炭。

15.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，用碳包埋所述混合物并在850-950℃煅烧4-6小时。

16.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，用碳包埋所述混合物并于空气气氛中煅烧。