CN112745836A - 一种Eu2+、Eu3+离子共激活的光学温度传感材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Eu²⁺、Eu³⁺离子共激活的光学温度传感材料的制备方法及所制备得到的荧光粉材料。该种光学温度传感材料的化学通式为Sr_3.96Al₁₄O₂₅:0.04Eu^2+/3+，采用的制备方法为高温固相法，即按照化学计量比将原料混合，在常压、空气气氛中、1400℃下保温烧结5小时，最后将烧结产物破碎处理后得到光学温度传感材料。本发明制备工艺简单，参数易于调控。所述材料可由紫外或近紫外光激发，激发光谱范围较宽，发射光谱包含主峰位于492nm的蓝色荧光和617nm的红色荧光，分别对应于Eu²⁺的4f⁶5d‑4f⁷和Eu³⁺的⁵D₀‑⁷F _J （J=1,2,4）跃迁。该种材料的绝对温度灵敏度可达0.015 K^‑1，相对温度灵敏度可达1.1%K^‑1，可以准确测量环境温度的变化，具有在非接触式光学温度传感领域的应用潜力。

Description

一种Eu2+、Eu3+离子共激活的光学温度传感材料及制备方法

技术领域

本发明涉及一种光学温度传感材料及制备方法，特别是一种Eu²⁺、Eu³⁺离子共激活的铝酸盐荧光材料及制备方法，属于稀土发光材料及其制备技术领域。

背景技术

温度传感器作为一种有效的温度信号转换装置，在医疗设施、食品加工、石油化工、冶金、制药等诸多领域有着广泛的应用。各种传统接触式温度传感器，如玻璃液体温度计、压力式温度计、电阻温度计、热敏电阻和热电偶等，在过去几十年中都取得了很大的进步，但它们在测量运动物体或小目标时结果仍然不够精确。非接触式光学温度传感器可以有效避免传统接触式温度传感器存在的测量精度差、响应时间长等问题，在许多场景中发挥着越来越重要的作用。它通过检测发射波长、半峰宽、荧光寿命和荧光强度比（FIR）等光信号来指示温度的变化。相比之下，FIR和荧光寿命受外界环境和光谱损耗的影响较小，是构建高精度、高可靠性光学温度传感器的理想技术指标。

基于FIR的温度传感技术依赖于至少两个具有高灵敏度和完全不同的温度响应的离散发射峰。相关研究工作主要集中在稀土离子（如Dy³⁺、Nd³⁺、Ho³⁺、Pr³⁺和Tm³⁺）与过渡金属和镧系离子共激活的发光材料（如Y₃Al₅O₁₂:Cr³⁺，Tm³⁺和Ca₃Ga₂Ge₃O₁₂:Cr³⁺,Bi³⁺）的热耦合能级。随着温度的升高，上下热耦合能级的电子数呈现相反的变化趋势，这为指示温度变化提供了一种方法。然而，对于绝对温度灵敏度（S _a）和相对温度灵敏度（S _r）对于两个能级之间的能量间隔的要求是截然相反的，因此，用这种概念制造的非接触式光学温度计通常存在灵敏度低、信号可分辨性差等问题。

在以往的研究中，Sr₄Al₁₄O₂₅:Eu^2+/3+荧光材料的晶体结构和发光性能已经有所报导。Sr₄Al₁₄O₂₅:Eu^2+/3+中的Eu³⁺离子在高温固相反应过程中可在空气气氛中被部分还原为Eu²⁺。通过调整制备条件和化学成分，可以精确控制Eu³⁺和Eu²⁺离子在基质晶格中的相对含量。考虑到Eu²⁺（4f⁶5d - 4f⁷跃迁）和Eu³⁺（⁵D₀ - ⁷F _J （J = 1, 2, 4）跃迁）良好的可分辨性和相对独立的发光特性，利用Eu³⁺与Eu²⁺光致发光的协同作用，建立Eu³⁺/Eu²⁺对应的特征发射峰强度比与温度之间的标准曲线，实现Sr₄Al₁₄O₂₅:Eu^2+/3+的温度依赖光谱可调性。该种荧光材料较高的绝对和相对温度灵敏度，有望应用于非接触式光学测温等领域。

发明内容

本发明基于FIR和Eu³⁺与Eu²⁺光致发光的协同作用，提供一种Eu²⁺、Eu³⁺离子共激活的光学温度传感材料及制备方法。该种材料可被紫外或近紫外光激发，发射峰位于蓝光和红光波段，具有良好的温度敏感性；该种光学温度传感材料的制备方法简单，可控性高，便于实现工业化生产。

本发明的技术方案如下：

本发明的一种Eu²⁺、Eu³⁺离子共激活的光学温度传感材料的化学通式为Sr_3.96Al₁₄O₂₅:0.04Eu^2+/3+。

本发明的一种Eu²⁺、Eu³⁺离子共激活的光学温度传感材料的制备方法，具体步骤为：

（1）按照所属化学通式中各元素的化学计量比称取原料，所述原料分别为含有Sr^{2 +}、Al³⁺、Eu³⁺的化合物，并将原料研磨混合均匀；

（2）将步骤（1）中研磨混合均匀的原料在高温条件下煅烧；

（3）将步骤（2）中的煅烧产物进行后处理，获得Sr_3.96Al₁₄O₂₅:0.04Eu^2+/3+光学温度传感材料。

作为进一步的改进，步骤（1）中所述的含有Sr²⁺的原料为碳酸锶、硫酸锶、硝酸锶、氧化锶中的至少一种，优选为碳酸锶。

作为进一步的改进，步骤（1）中所述的含有Eu³⁺的原料为氧化铕、硝酸铕、氯化铕中的至少一种，优选为氧化铕。

作为进一步的改进，步骤（1）中所述的含有Al³⁺的原料为氧化铝、氢氧化铝、硫酸铝中的至少一种，优选为氧化铝。

作为进一步的改进，步骤（1）中所述的原料纯度均为分析纯或以上等级。

作为进一步的改进，步骤（1）中所使用的研磨工具为玛瑙研钵，在研磨过程中加入了挥发性溶剂无水乙醇或丙酮。

作为进一步的改进，步骤（2）中的煅烧条件为常压、空气气氛，煅烧温度为1400℃，保温时间为5小时，将烧结后的产物进行后处理，得到Sr_3.96Al₁₄O₂₅:0.04Eu^2+/3+光学温度传感材料。

作为进一步的改进，步骤（3）中所述的后处理包括对获得的烧结产物进行破碎和筛分。

本发明具有以下优势：

（1）本发明提供的Eu²⁺、Eu³⁺离子共激活的光学温度传感材料的合成工艺安全可靠，原料价廉易得，利于实现工业化生产；

（2）本发明制备的光学温度传感材料无毒、无公害，物理化学性质稳定，长时间暴露于空气中时不会与空气中的氧气、二氧化碳和水反应；

（3）本发明制备的光学温度传感材料可以被紫外或近紫外光激发，发射峰位于主波长为492nm的蓝光波段和617nm的红光波段，具有良好的可分辨性；

（4）本发明制备的光学温度传感材料具有良好的温度敏感性，可以通过建立Eu³⁺/Eu²⁺对应的特征发射峰强度比与温度之间的标准曲线，准确反映环境温度的变化。

附图说明

图1为本发明光学温度传感材料Sr_3.96Al₁₄O₂₅:0.04Eu^2+/3+基于XRD衍射数据的精修图谱。

图2为本发明光学温度传感材料Sr_3.96Al₁₄O₂₅:0.04Eu^2+/3+的光致激发和发射光谱。

图3为本发明光学温度传感材料Sr_3.96Al₁₄O₂₅:0.04Eu^2+/3+的变温光致发射光谱。

图4为本发明光学温度传感材料Sr_3.96Al₁₄O₂₅:0.04Eu^2+/3+的色坐标图谱。

图5为本发明光学温度传感材料Sr_3.96Al₁₄O₂₅:0.04Eu^2+/3+的FIR变温标准曲线。

图6为本发明光学温度传感材料Sr_3.96Al₁₄O₂₅:0.04Eu^2+/3+的基于I _Eu ³⁺:⁵D₀ - ⁷F₁/I _Eu ²⁺计算得到的灵敏度-温度变化曲线。

图7为本发明光学温度传感材料Sr_3.96Al₁₄O₂₅:0.04Eu^2+/3+的基于I _Eu ³⁺:⁵D₀ - ⁷F₂/I _Eu ²⁺计算得到的灵敏度-温度变化曲线。

图8为本发明光学温度传感材料Sr_3.96Al₁₄O₂₅:0.04Eu^2+/3+的基于I _Eu ³⁺:⁵D₀ - ⁷F₄/I _Eu ²⁺计算得到的灵敏度-温度变化曲线。

具体实施方式

制备Sr_3.96Al₁₄O₂₅:0.04Eu^2+/3+光学温度传感材料，具体步骤如下：

以SrCO₃、Al₂O₃、Eu₂O₃为原料，按照Sr:Al:Eu的摩尔质量比为3.96:14:0.04称取原料，将上述原料置于玛瑙研钵中充分研磨60分钟，研磨过程中加入挥发性的无水乙醇或丙酮溶剂以提升研磨质量并促使颗粒细化，此举有助于煅烧时原料间充分反应。将充分研磨混合后的原料转移至刚玉坩埚中，在常压、空气气氛中，于1400 ℃烧结5小时，自然冷却至室温后得到烧结产物。将烧结产物在玛瑙研钵中破碎、研磨均匀，经筛分后得到Sr_3.96Al₁₄O₂₅:0.04Eu^2+/3+光学温度传感材料。

本发明制备得到的Sr_3.96Al₁₄O₂₅:0.04Eu^2+/3+光学温度传感材料的XRD衍射图谱以及基于此绘制的精修图谱参见附图1。结果表明，该材料的物相为Sr₄Al₁₄O₂₅单一纯相，Eu³⁺离子的掺杂对材料的物相没有产生影响。基质Sr₄Al₁₄O₂₅的晶胞参数为a = 24.7451(2) Å，b= 8.4735(6) Å, c = 4.8808(1) Å，V = 1023.39(8) ų。随着Eu³⁺离子的掺入，晶胞参数变为a = 24.7704(5) Å，b = 8.4804(2) Å，c = 4.8843(1) Å，V = 1026.02(4) ų。精修参数为R _wp = 11.19%，R _p = 7.26%。晶胞体积的膨胀表明Eu3+已成功进入到到主晶格中，根据离子半径相似取代规则，Eu³⁺离子倾向于占据Sr²⁺位点。

本发明光学温度传感材料Sr_3.96Al₁₄O₂₅:0.04Eu^2+/3+的光致激发和发射光谱见附图2。在492nm波长监测下，在200 nm到450 nm的激发光谱范围内可观察到两个中心位于269nm和358 nm处的吸收带，对应于Eu²⁺的4f⁷（⁸S_7/2）- 4f⁶5d¹（e）和4f⁶5d¹（t）电子跃迁。在617nm波长监测下，电荷迁移带由两部分构成，分别对应位于不同Sr²⁺格位上的Eu³⁺离子形成的发光中心。此外，位于396nm附近的窄带激发峰对应于Eu³⁺离子的4f-4f跃迁，该波段与商用近紫外芯片匹配良好。在365nm波长紫外光激发下，位于492nm处的宽发射峰对应于Eu²⁺的4f⁶5d - 4f⁷ 跃迁。在396nm波长紫外光激发下，位于617nm附近的窄带发射峰开始显现，它们源自于Eu³⁺离子4f⁶轨道内的⁵D₀ - ⁷F _J （J = 1, 2, 4）电子跃迁。同时可以判断的是，基质中的Eu³⁺离子被部分还原为Eu²⁺，且通过改变激发波长可同时观察到Eu²⁺和Eu³⁺的特征发射。

本发明光学温度传感材料Sr_3.96Al₁₄O₂₅:0.04Eu^2+/3+的变温光致发射光谱见附图3。数据记录于298 K至523 K温度范围内，激发波长位396 nm。随着测试温度的升高，发射光谱呈现出相似的形状，但在热猝灭效应的作用下，发光强度逐渐降低。Eu²⁺（5d - 4f）和Eu³⁺（⁵D₀ - ⁷F _J （J = 1, 2, 4））的绝对发光强度均随测试温度的升高而逐渐下降，但Eu²⁺的发光强度猝灭速率明显高于Eu³⁺。

本发明光学温度传感材料Sr_3.96Al₁₄O₂₅:0.04Eu^2+/3+的色坐标图谱见附图4。随着温度的升高测试，在396 nm近紫外光激发下，该材料的色坐标由蓝绿光区转移至白光区。

本发明光学温度传感材料Sr_3.96Al₁₄O₂₅:0.04Eu^2+/3+的FIR变温标准曲线见附图5。本发明中，FIR定义为Eu³⁺ （⁵D₀ - ⁷F _J （J = 1, 2, 4）） 与Eu²⁺ （5d - 4f）的荧光强度比。FIR与测试温度的关系可由下式表示：

(1)

其中，I _Eu ³⁺（595 nm, 617 nm and 705 nm）和 I _Eu ²⁺（492 nm）为Eu²⁺和Eu³⁺的绝对发光强度。A为指数参数，k为玻尔兹曼常数，T为测试温度，ΔE为热猝灭激活能，C为常数。

本发明光学温度传感材料Sr_3.96Al₁₄O₂₅:0.04Eu^2+/3+的基于I _Eu ³⁺:⁵D₀ - ⁷F₁/I _Eu ²⁺计算得到的灵敏度-温度变化曲线见附图6。灵敏度可由下式计算得到：

(2)

(3)

最大绝对灵敏度约为0.015 K^-1（523 K），最大相对灵敏度约为1.1% K^-1（373 K）。

本发明光学温度传感材料Sr_3.96Al₁₄O₂₅:0.04Eu^2+/3+的基于I _Eu ³⁺:⁵D₀ - ⁷F₂/I _Eu ²⁺计算得到的灵敏度-温度变化曲线见附图7。最大绝对灵敏度约为0.007 K^-1（523 K），最大相对灵敏度约为1.0% K^-1（423 K）。

本发明光学温度传感材料Sr_3.96Al₁₄O₂₅:0.04Eu^2+/3+的基于I _Eu ³⁺:⁵D₀ - ⁷F₄/I _Eu ²⁺计算得到的灵敏度-温度变化曲线见附图8。最大绝对灵敏度约为0.004 K^-1（523 K），最大相对灵敏度约为1.1% K^-1（373 K）。

Claims (6)

1.一种Eu²⁺、Eu³⁺离子共激活的光学温度传感材料的制备方法，其特征在于：按照该种材料化学式中各元素化学计量比分别称取含有Sr²⁺、Al³⁺、Eu³⁺的原料，混合均匀后，在常压、空气气氛中，于1400℃保温烧结5小时，得到烧结产物，将烧结产物充分破碎、研磨均匀，得到Sr_3.96Al₁₄O₂₅:0.04Eu^2+/3+荧光粉。

2.根据权利要求1所述的一种Eu²⁺、Eu³⁺离子共激活的光学温度传感材料的制备方法，其特征在于：所述的含有Sr²⁺的原料为碳酸锶、硫酸锶、硝酸锶、氧化锶中的至少一种，优选为碳酸锶。

3.根据权利要求1所述的一种Eu²⁺、Eu³⁺离子共激活的光学温度传感材料的制备方法，其特征在于：所述的含有Al³⁺的原料为氧化铝、氢氧化铝、硫酸铝中的至少一种，优选为氧化铝。

4.根据权利要求1所述的一种Eu²⁺、Eu³⁺离子共激活的光学温度传感材料的制备方法，其特征在于：所述的含有Eu³⁺的原料为氧化铕、硝酸铕、氯化铕中的至少一种，优选为氧化铕。

5.根据权利要求1所述的一种Eu²⁺、Eu³⁺离子共激活的光学温度传感材料，其特征在于：在紫外或近紫外光激发下，发射主波长为492 nm的蓝色荧光和617 nm的红色荧光。

6.根据权利要求1所述的一种Eu²⁺、Eu³⁺离子共激活的光学温度传感材料，其特征在于：建立Eu³⁺/Eu²⁺对应的特征发射峰强度比与温度之间的标准曲线，并计算该种材料的温度灵敏度。

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