CN115340864A - 一种红色发光材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种红色发光材料及其制备方法和应用，属于功能材料技术领域；所述红色发光材料的结构表达式为：LiGa_1‑xAO₄:xCr³⁺，其中，A为Si、Ge或Sn；x为摩尔百分含量，0.01％≤x≤0.3％；按照元素摩尔比称取原料，混合并研磨得到粉体，之后进行灼烧得到预烧样品，冷却，然后煅烧得到所述红色发光材料；本发明所制备的红色发光材料对温度的依赖性强，在不同温度下的发射光谱，不同波长的发射峰表现出不同的变化趋势，基于荧光强度比(FIR)技术，通过比较不同发射峰的积分强度来实现温度的双重检测功能；本发明的红色发光材料可普遍应用于电子器件、航天航空、环境监测、生物医疗和工业生产等领域。

Description

一种红色发光材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种红色发光材料及其制备方法和应用。

背景技术

温度作为最重要、最基本的物理量之一，在电子元器件、航天航空、环境监测和生物医疗等领域中起着关键的作用。因此精准测温一直是科学研究的热点课题。荧光测温技术的核心就是建立光学材料的光学性能和温度之间的对应关系，而荧光材料对温度敏感的光学性能主要包括荧光强度、荧光光谱带宽、荧光强度比、荧光寿命、荧光光谱峰位、偏振各向异性等。材料的这些性质或参数会随着温度的变化而变化。通过检测材料的这些参数在某种环境下的变化可以反过来定量测算环境中的温度，这便是光学温度传感材料的基本原理。

荧光强度比对激发源和其他因素造成的荧光损失均不敏感，因而荧光强度比测温技术具有自校准功能。如今，基于荧光强度比的温度探测被认为是十分具有应用前景的测温技术，它通过测量光谱中发射峰的相对比值来标定温度。这种测量方法不受发光中心数量或者激发光源功率等非温度因素导致发光强度的变化的影响。基于荧光强度比的温度探测主要有两种方式：一是，不同发光中心的发射光谱的荧光强度比。当温度发生改变时，发光中心由于受到温度猝灭或者能量传递速率等因素的影响而使得发光强度随之发生改变，而不同发光中心随温度的响应并不能完全保持一致，这就导致不同温度下，它们的荧光强度比发生改变。2014年，浙江大学邱建荣课题组在NaGdF₄:Yb³⁺/Tm³⁺@Tb³⁺/Eu³⁺纳米颗粒核壳结构中，实现了Tb³⁺和Eu³⁺两种发光中心的荧光强度比测温；2016年，中国科学院福建物质结构研究所王元生课题组在NaGd(MoO₄)₂材料中研究了Tb³⁺离子和Pr³⁺离子的荧光强度比，其相对分辨率可达到2.05％K^-1。二是，单一发光中心发射光谱的荧光强度比。温度的改变导致不同能级上的粒子数布局的重新分布是单一发光中心荧光强度比测温的主要依据。随着科学技术的发展，近年来对温度监测灵敏度和精度的要求明显提高。如何获得优良的荧光强度测温传感器是亟待解决的问题之一。本发明所制备样品的相对灵敏度达到0.0042K^-1，这将为敏感光学温度传感器的设计提供一定的理论支持，拓展光学温度传感器在检测领域方面的应用。

发明内容

为解决现有技术中的上述问题，本发明提供了一种红色发光材料及其制备方法和应用，以LiGaAO₄(A＝Si,Ge,Sn)材料为基体，采用三价过渡金属离子Cr³⁺为激活剂，掺杂三价过渡金属离子Cr³⁺形成发光中心，从而得到一种具有双重温度检测功能的红色发光材料。

为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

本发明的技术方案之一：一种红色发光材料，如式(1)所示：

LiGa_1-xAO₄:xCr³⁺(1)；

其中，A为Si、Ge或Sn；x为摩尔百分含量，0.01％≤x≤0.3％。

本发明的技术方案之二：一种上述所述的红色发光材料的制备方法，包括以下步骤：按照元素摩尔比称取原料，混合并研磨得到粉体，之后对所述粉体进行灼烧得到预烧样品；将所述预烧样品冷却，然后煅烧得到所述红色发光材料。

进一步地，所述原料包括Cr的氧化物或者硝酸盐、Li的碳酸盐、Ga的氧化物以及A的氧化物。

进一步地，所述研磨过程中加入无水乙醇。

进一步地，所述灼烧在空气环境下进行，具体为以1～5℃/min的速率升温至800℃，灼烧2～3h。

进一步地，所述煅烧在空气环境下进行，具体为以1～5℃/min的速率升温至1000～1100℃，灼烧4h。

本发明的技术方案之三：上述所述的红色发光材料在温度检测器件中的应用。

本发明的技术方案之三：上述所述的红色发光材料在光学温度传感材料中的应用。

本发明的技术方案之三：上述所述的红色发光材料在制备生物成像材料中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明以LiGaAO₄(A＝Si,Ge,Sn)材料为基体，采用三价过渡金属离子Cr³⁺为激活剂，掺杂三价过渡金属离子Cr³⁺形成发光中心，通过改变荧光粉外界环境的温度，检测不同温度下荧光粉的发射光谱，建立温度与荧光强度比之间的线性关系，从而通过荧光强度比来测算温度值，由于不同发射峰之间荧光强度比的不同，还可以验证测算温度的精准性。

本发明所制备的红色发光材料LiGaAO₄:Cr³⁺(A＝Si,Ge,Sn)对温度的依赖性强，在不同温度下的发射光谱，不同波长的发射峰表现出不同的变化趋势。利用此种不同的变化趋势，基于荧光强度比(FIR)技术，通过比较不同发射峰的积分强度来实现温度的双重检测功能；本发明所合成的荧光粉当温度为313K时，其具有最大的相对灵敏度0.0042K^-1，性能优异，温度依赖性高，可用于双重温度检测，提高温度的精准性。此种特征使得基于荧光强度比技术的光学测温法更加的精确，通过掺杂单一的过渡金属离子即可提高温度的精准性。

本发明所合成的LiGaAO₄:Cr³⁺(A＝Si,Ge,Sn)荧光粉的激活剂离子为Cr³⁺，在可见光的激发下，可以显示出红色区域的发射峰，其发光波长在721nm左右，发光位于红色区域，可应用于环境监测、生物医疗和生物成像等领域。

本发明采用的原料Li、Ga、A(Si,Ge,Sn)均为地球上的富含元素，属于绿色环保环境友好型材料，成本低；采用固相法制备，制备方法简单、条件易控制，易操作、设备要求低；制备过程中无有毒气体生成，对环境无污染。

本发明所合成的LiGaAO₄:Cr³⁺(A＝Si,Ge,Sn)红色发光材料是一种具有广泛应用前景的光学温度传感材料，可普遍应用于生产生活的各个领域，如电子器件、航天航空、环境监测、生物医疗和工业生产等领域。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1～5所制备的不同Cr³⁺掺杂浓度的硅酸锂镓红色发光材料(分别对应于图中的0.01％Cr³⁺、0.05％Cr³⁺、0.1％Cr³⁺、0.2％Cr³⁺及0.3％Cr³⁺)和基质本身(对应于图中的PDF#79-0021)的X射线衍射图谱；

图2为实施例1～5所制备的不同Cr³⁺掺杂浓度的硅酸锂镓红色发光材料的发射光谱；

图3为实施例2制备的LiGa_0.9995SiO₄:0.05％Cr³⁺发光材料在不同温度下的发射光谱；

图4为实施例2制备的LiGa_0.9995SiO₄:0.05％Cr³⁺发光材料在不同温度下，温度与荧光强度比[FIR(I₇₀₅/I₇₂₁)]之间的线性关系图；

图5为实施例2制备的LiGa_0.9995SiO₄:0.05％Cr³⁺发光材料在不同温度下，温度与荧光强度比[FIR(I₆₇₀/I₇₀₅)]之间的线性关系图；

图6为实施例2制备的LiGa_0.9995SiO₄:0.05％Cr³⁺发光材料在不同温度下的相对灵敏度。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。

另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

实施例1～5

不同Cr³⁺掺杂浓度的硅酸锂镓红色发光材料LiGa_1-xSiO₄:xCr³⁺的制备，步骤如下：

(1)按照表1中的原料种类和用量称取各原料(分析纯)，混合后放入玛瑙研钵中，随后加入无水乙醇混合研磨一小时，得到研磨均匀的粉体；

(2)将步骤(1)所得粉体送入高温管式炉内，在空气气氛下以2.5℃/min的升温速率升温至800℃，灼烧2.5h后，随炉自然冷却到室温；

(3)将步骤(2)得到的冷却后粉末充分研磨15min后送入高温管式炉内，在空气气氛下以2.5℃/min的升温速率升温至1100℃，在空气气氛下煅烧4h后，随炉自然冷却到室温；

(4)取样：将步骤(3)得到的粉末从坩埚中取出，在玛瑙研钵中充分研磨15min后，过50目筛，得到红色发光材料粉末LiGa_1-xAO₄:xCr³⁺。

表1

图1为本发明实施例1～5所制备的不同Cr³⁺掺杂浓度的硅酸锂镓红色发光材料和基质本身的X射线衍射图谱，图1表明本发明实施例1～5所制备的粉体为LiGa_1-xSiO₄:xCr³⁺(0.01％≤x≤0.3％)纯相，掺杂稀土离子并未扰乱晶体结构。

图2为本发明实施例1～5所制备的不同Cr³⁺掺杂浓度的硅酸锂镓红色发光材料的发射光谱，图中可见，发射光谱的最高峰在721nm处，显示为红色，为Cr³⁺的特征跃迁，且具有较强的发射强度。

图3为本发明实施例2制备的LiGa_0.9995SiO₄:0.05％Cr³⁺发光材料在不同温度下的发射光谱，图中可见，随着温度的改变，发射峰的位置和形状虽未发生改变，不同发射峰的强度却出现不同的变化。

图4为本发明实施例2制备的LiGa_0.9995SiO₄:0.05％Cr³⁺发光材料在不同温度下，温度与荧光强度比[FIR(I₇₀₅/I₇₂₁)]之间的线性关系。基于此种线性关系，可通过荧光强度比测算温度值T₁。

图5为本发明实施例2制备的LiGa_0.9995SiO₄:0.05％Cr³⁺发光材料在不同温度下，温度与荧光强度比[FIR(I₆₇₀/I₇₀₅)]之间的线性关系。基于此种线性关系，可通过荧光强度比测算温度值T₂。通过对比温度值T₁与T₂，以此来提高测温的精确性。

图6为本发明实施例2制备的LiGa_0.9995SiO₄:0.05％Cr³⁺发光材料在不同温度下的相对灵敏度，当温度值为313K时，其相对灵敏度达到最大0.0042K^-1，表明LiGaSiO₄:Cr³⁺是一种具有广泛应用前景的光学温度传感材料。

将实施例1～5中的SiO₂分别替换为SnO₂、GeO₂，并改变原料的用量，分别制备LiGa_0.9999SnO₄:0.01％Cr³⁺、LiGa_0.9995SnO₄:0.05％Cr³⁺、LiGa_0.999SnO₄:0.1％Cr³⁺、LiGa_0.998SnO₄:0.2％Cr³⁺、LiGa_0.997SnO₄:0.3％Cr³⁺和LiGa_0.9999GeO₄:0.01％Cr³⁺、LiGa_0.9995GeO₄:0.05％Cr³⁺、LiGa_0.999GeO₄:0.1％Cr³⁺、LiGa_0.998GeO₄:0.2％Cr³⁺、LiGa_0.997GeO₄:0.3％Cr³⁺，经验证，其性能和实施例1～5所得材料无显著差异。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种红色发光材料，其特征在于，如式(1)所示：

LiGa_1-xAO₄:xCr³⁺(1)；

其中，A为Si、Ge或Sn；x为摩尔百分含量，0.01％≤x≤0.3％。

2.一种权利要求1所述的红色发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按照元素摩尔比称取原料，混合并研磨得到粉体，之后对所述粉体进行灼烧得到预烧样品；将所述预烧样品冷却，然后煅烧得到所述红色发光材料。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述原料包括Cr的氧化物或者硝酸盐、Li的碳酸盐、Ga的氧化物以及A的氧化物。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述研磨过程中加入无水乙醇。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述灼烧在空气环境下进行，具体为以1～5℃/min的速率升温至800℃，灼烧2～3h。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧在空气环境下进行，具体为以1～5℃/min的速率升温至1000～1100℃，煅烧4h。

7.权利要求1所述的红色发光材料在温度检测器件中的应用。

8.权利要求1所述的红色发光材料在光学温度传感材料中的应用。

9.权利要求1所述的红色发光材料在制备生物成像材料中的应用。

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