CN113462389A

CN113462389A - 一种可热致变色的荧光测温材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN113462389A
Application number: CN202110704884.9A
Authority: CN
Inventors: 韩聪; 谭劲; 熊奥; 袁涛
Original assignee: China University of Geosciences
Current assignee: China University of Geosciences
Priority date: 2021-06-24
Filing date: 2021-06-24
Publication date: 2021-10-01

Abstract

本发明提供了可热致变色的荧光测温材料及其制备方法和应用。该荧光测温材料的化学通式为YNbO₄：x Bi³⁺‑y Eu³⁺，YNbO₄作为掺杂离子Bi³⁺‑Eu³⁺的基质，过渡金属Bi³⁺的引入有效解决了单个发光中心灵敏度较低的问题，而且该材料在紫外光激发下，473K(200℃)以内，肉眼可见其遇热变色的现象，从紫色变成粉红色最后变成红色，可以直接进行温度测量。本发明的制备方法采用固相法，操作简单，对设备要求低，生产成本低，制备出的材料纯度高，具有较好的光学性能，且物理化学性质稳定。本发明的荧光测温材料测温便捷，具有巨大的优势。本发明还提出了标准比色卡测温技术，实现低成本温度探测，为光学温度计提出新的应用技术。

Description

一种可热致变色的荧光测温材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及下转换发光材料应用技术领域，尤其涉及一种可热致变色的荧光测温材料及其制备方法和应用。

背景技术

精确且快速的温度测量对于科学研究和工业生产来说是至关重要的。传统辐射测温法由于工作温度范围广，对温度变化反应快，抗电磁场干扰等优点，可以满足精确测温的需求。然而，在测温过程中，由于对杂散光和反射光以及火焰干扰较为敏感，会造成温度测量精确度的下降。

基于温度相关的荧光粉材料的非接触式光学温度计以其快速响应、低风险和优异的空间分辨率备而受关注。它不仅具有辐射测温的优点，还克服的一部分它的缺点，是一种新型的测温方法。由于受光辐射和样品大小波动的影响，单发射的光学温度计，在实际使用中存在一定的局限性。目前研究较多的是利用稀土离子热耦合能级的上转换发光实现温度探测。但是上转化发光的荧光测温材料，大部分的温度灵敏度都不高，并且由于其热耦合能级较窄，导致没有热致变色性能，空间分辨率低。

发明内容

本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提出一种可热致变色的荧光测温材料及其制备方法和应用。

为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：

本发明提供的一种荧光测温材料，所述荧光测温材料是以Bi³⁺-Eu³⁺掺杂YNbO₄，其化学通式为YNbO₄：x Bi³⁺-y Eu³⁺,其中0.005≤x≤0.02；0.002≤y≤0.03，所述x表示Bi³⁺取代Y³⁺的摩尔含量；所述y表示Eu³⁺取代Y³⁺的摩尔含量。

进一步的，所述x与所述y的比值x:y的范围为0.25～6。

本发明还提供上述可热致变色的荧光测温材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1，按所述化学通式YNbO4：x Bi³⁺-y Eu³⁺中各元素的化学计量比分别称取含有Y、Nb、Bi、Eu元素的固体化合物，放入研钵中研磨均匀后，得到混合物；

步骤S2，将所述混合物放入高温管式炉，在空气环境中，在1200-1500℃下烧结2～6小时；

步骤S3，混合物冷却后，从管式炉中取出，并再次研磨成粉末，得到荧光测温材料。

进一步的，步骤S1中，所述固体化合物为含Y、Nb、Bi、Eu元素的氧化物、碳酸盐、或硝酸盐的一种或多种。

进一步的，步骤S2中，所述烧结的温度为1250～1400℃。

进一步的，所述烧结的时间为3～5小时。

本发明还提供上述荧光测温材料应用，所述荧光测温材料应用于标准比色卡测温技术。

进一步的，所述标准比色卡测温技术的温度测量范围为298K～473K。

本发明提供的技术方案带来的有益效果是：

(1)本发明提供的荧光测温材料利用YNbO₄作为掺杂离子Bi³⁺-Eu³⁺的基质，制备的化合物YNbO₄：x Bi³⁺-y Eu³⁺纯度高，具有较好的光学性能，且物理化学性质稳定，解决了单个发光中心灵敏度较低的问题，通过将过渡金属和稀土离子这种组合对的形式，在同一基质中引入Bi³⁺-Eu³⁺两个发光中心，利用这两个发光中心具有不同发光颜色和温度猝灭特性开发了高灵敏度1.63％的荧光测温材料，为之后基于这种“过渡金属-稀土离子”类型组合提供的理论指导。本发明的荧光测温材料，在紫外光激发下，473K(200℃)以内，肉眼可见荧光测温材料遇热变色的现象，从紫色变成粉红色最后变成红，这种明显的颜色变化使得我们可以直接进行温度测量，相比较与需要专业光谱仪进行温度测定的其他荧光测温材料而言，本发明的荧光测温材料测温便捷，具有巨大的优势；

(2)本发明提供的荧光测温材料的制备方法，采用固相法合成，在空气中烧结制得，操作简单，对设备要求低，生成成本低，且制备的荧光测温材料机械性能和化学性能稳定；

(3)本发明提出的标准比色卡测温技术，实现低成本温度探测，为光学温度计提出新的应用技术。

附图说明

图1为单掺0.01Bi³⁺的激发与发射图谱；

图2为掺杂不同摩尔含量的Bi³⁺的发射谱图的对比图谱；

图3为单掺0.005Eu³⁺的激发与发射图谱；

图4为共掺Bi³⁺和Eu³⁺的激发与发射图谱；

图5为本发明的荧光测温材料的发光原理图；

图6为本实施例1制备的荧光测温材料(YNbO₄：0.01Bi³⁺-0.005Eu³⁺)的X射线衍射图；

图7为本实施例1制备的荧光测温材料(YNbO₄：0.01Bi³⁺-0.005Eu³⁺)的性能稳定性图；

图8为本实施例1制备的荧光测温材料(YNbO₄：0.01Bi³⁺-0.005Eu³⁺)在318nm紫外光的激发下，不同温度下的发射光谱图；

图9为本实施例1制备的荧光测温材料(YNbO₄：0.01Bi³⁺-0.005Eu³⁺)中Bi³⁺与Eu³⁺离子发射强度的归一化对比图；

图10为本实施例1制备的荧光测温材料(YNbO₄：0.01Bi³⁺-0.005Eu³⁺)在不同温度下的CIE坐标图；

图11为本实施例1制备的荧光测温材料(YNbO₄：0.01Bi³⁺-0.005Eu³⁺)随着温度升高的颜色变化图(用手机拍摄)；

图12为本实施例1制备的荧光测温材料(YNbO₄：0.01Bi³⁺-0.005Eu³⁺)的FIR与1/T的函数图；

图13为本实施例1制备的荧光测温材料(YNbO₄：0.01Bi³⁺-0.005Eu³⁺)的Sa与Sr随温度的变化图；

图14为本发明的荧光测温材料应用于测量玻璃片温度的试验图；

图15为本发明的荧光测温材料应用于测量水温度的试验图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图和实施例对本发明实施方式作进一步地描述。

本发明提供的一种可热致变色的荧光测温材料，该荧光测温材料是以Bi³⁺-Eu³⁺共掺YNbO₄，其化学通式为YNbO₄：x Bi³⁺-y Eu³⁺,其中0.005≤x≤0.02；0.002≤y≤0.03，x表示Bi³⁺取代Y³⁺的摩尔含量；y表示Eu³⁺取代Y³⁺的摩尔含量，且x:y的范围为0.25～6。该荧光测温材料的基质YNbO₄晶体结构为单斜晶系，以过渡金属离子Bi³⁺和稀土离子Eu³⁺组合形成两个独立的发光中心，其中Bi³⁺是敏化剂、Eu³⁺是激活剂，在紫外光的激发下，Bi³⁺离子产生蓝光发射而Eu³⁺离子在红光区域能产生较强的荧光辐射，且Bi³⁺向Eu³⁺的能量传递效率高。

如图1所示的YNbO₄:0.01Bi³⁺的激发与发射图谱，在457nm监测时，荧光测温材料发出以318nm为中心的宽带激发谱，对应于¹S₀—³P₁跃迁；在318nm激发下，荧光粉发出以457nm为中心的宽带的蓝紫色光。

如图2所示，当掺杂不同含量的Bi³⁺并没有改变荧光测温材料的发光峰位，只对发光强度有影响，当掺杂Bi³⁺的含量为0.01时，具有最大发光强度。

如图3所示的单掺Eu³⁺的激发与发射图谱，激发光谱在240nm-340nm有两处宽带激发，对应于O^2-—Eu³⁺的电荷转移带，而在395nm,466nm等处的尖锐激发峰为4f特征跃迁。在395nm激发下，荧光测温材料发出明显的尖锐峰，分别对应于⁵D₀-⁷F_J(J＝0,1,2,3,4)。

如图4所示，我们可以看出单掺Bi³⁺离子的发射峰与单掺Eu³⁺离子的激发峰有重叠，表明Bi³⁺-Eu³⁺之间可能存在能量转移。Bi³⁺-Eu³⁺共掺荧光测温材料的发射与激发图表明：激发谱在250nm-350nm有明显不同的宽带激发，主要归功于电荷转移带与¹S₀—³P₁跃迁的重叠，而发射谱有两种发射中心的特点，表现为Bi³⁺离子³P₁-¹S₀的蓝紫色发射与Eu³⁺的特征红色发射。

如图5所示，本发明的荧光测温材料发光原理为：荧光测温材料(YNbO₄：x Bi³⁺-yEu³⁺)的Bi³⁺在318nm的紫外线激发下，电子从¹S₀基态跃迁到¹P₁激发态，经过非辐射跃迁到最低能量激发态，一部分电子再回到基态发出457nm的宽带发射，另一部分电子通过能量转移给Eu³⁺的⁵D₄能级，再分别发出596nm，614nm，658nm，706nm的光。得益于Bi³⁺→Eu³⁺的能量传递，该荧光材料可在250-350nm范围内有效激发下，产生过渡金属离子Bi³⁺的蓝紫光和稀土离子Eu³⁺的红光。

本发明提供的荧光测温材料利用YNbO₄作为掺杂离子Bi³⁺-Eu³⁺的基质，制备的化合物YNbO₄：x Bi³⁺-y Eu³⁺纯度高，具有较好的光学性能，且物理化学性质稳定，解决了单个发光中心灵敏度较低的问题，通过将过渡金属和稀土离子这种组合对的形式，在同一基质中引入Bi³⁺-Eu³⁺两个发光中心，利用这两个发光中心具有不同发光颜色和温度猝灭特性开发了具有1.63％相对灵敏度的荧光测温材料，为之后基于这种“过渡金属-稀土离子”类型组合的荧光测温材料提供了理论指导。本发明的荧光测温材料，在紫外光激发下，473K(200℃)以内，肉眼可见荧光测温材料遇热变色的现象，从紫色变成粉红色最后变成红，这种明显的颜色变化使得我们可以直接通过肉眼观察颜色变化进行温度测量，相比较与需要专业光谱仪进行温度测定的其他荧光测温材料而言，本发明的荧光测温材料测温便捷，具有巨大的优势。

本发明的荧光测温材料，采用常用的高温固相合成法制备，温度过低不利于基质YNbO₄单相的合成，容易产生杂质相，影响发光强度，并且对于热致变色现象有较大影响；温度太高会使得荧光测温材料团聚严重，并产生玻璃相，难以将烧结的荧光测温材料从坩埚中取出，并进一步研磨成粉。为了有效的进行生产控制，获得灵敏度较高的荧光测温材料，在本实施例中，烧结的温度可以为1250～1400℃，烧结时间可以为3～5小时。

下面结合实施例对本发明提供一种可热致变色的荧光测温材料及其制备方法和应用进行详细说明。

实施例1：

按化学通式YNbO₄:0.01Bi³⁺-0.005Eu³⁺中各元素的化学计量比，准确称取纯度大于99％的Y₂O₃、Nb₂O₅、Bi₂O₃、Eu₂O₃的原料，0.4497g Y₂O₃、0.5374g Nb₂O₅、0.0094g Bi₂O₃、0.0036g Eu₂O₃，将它们混合在玛瑙研钵中，加入酒精湿磨30min至样品干燥，然后将样品装入高温管式中，在1300℃下烧结4个小时，待样品冷却至室温后取出再次放入研钵中干磨至粉末，得到荧光测温材料。

如图6所示，本实施例制备的荧光测温材料(YNbO₄：0.01 Bi³⁺-0.005 Eu³⁺)中Bi³⁺和Eu³⁺的掺杂并未改变荧光测温材料的结构，并有效进入YNbO₄基质晶格的Y³⁺的格位。

如图7所示，本实施例制备的荧光测温材料(YNbO₄：0.01 Bi³⁺-0.005 Eu³⁺)具有较好的光学性能，而且物理化学性能稳定，经过五次循环加热(298K-473K)测试后，荧光测温材料能保持良好的一致性。

测试荧光测温材料YNbO₄：0.01 Bi³⁺，0.005 Eu³⁺在298-475k温度区间的光谱特性：

如图8所示，荧光测温材料(YNbO4：0.01Bi³⁺-0.005Eu³⁺)在318nm紫外光的激发下，不同温度下的发射光谱。随着温度的上升，发射光谱变化明显，如图9所示，其Bi³⁺的发射强度显著降低，而Eu³⁺的发射强度下降缓慢。对应的颜色变化如图10所示，在CIE坐标中从蓝色向红色过渡，并且通过手机拍摄荧光测温材料(YNbO₄：0.01 Bi³⁺-0.005 Eu³⁺)在不同温度下的颜色也是从蓝紫色向红色过渡，如图11所示。

由此可见本荧光测温材料(YNbO₄：0.01 Bi³⁺-0.005 Eu³⁺)具有较好的热致变色现象，在不同的温度下，该荧光测温材料受紫外线激发后呈现出不同的颜色，可以根据这一特性来实现目视比色法测温技术。当然也可以根据荧光强度比技术(FIR)测量荧光测温材料的相对灵敏度与绝对灵敏度。如图12所示，通过Eu³⁺在614nm的发射强度与Bi³⁺在457nm的发射强度比，与温度的倒数作图，根据指数公式1拟合出公式具体表达式，在通过公式2，3分别算出荧光测温材料(YNbO₄：0.01 Bi³⁺-0.005 Eu³⁺)的绝对灵敏度与相对灵敏度，其值在图13中显示。

公式1：FIR≈B+Cexp(-ΔE/K_B T)

公式2：

公式3：

结果表明，本实施例制备的荧光测温材料在423K具有最大的灵敏度为1.63％。并且在318nm紫外线激发下，荧光测温材料发射出从蓝光到红光的变化。

将实施例1制备的荧光测温材料应用于标准比色卡测温技术。根据荧光测温材料颜色变化与标准比色卡的比色区进行比对，判定待测样品的温度。

1、利用实施例1制备的荧光测温材料测量玻璃的温度试验

将玻璃片放在温控加热台上，再将荧光测温材料涂撒在玻璃片上，通过318nm的紫外灯照射，随温度的升高，荧光测温材料的颜色变化如图14所示，进行标准比色卡比对，即可测得玻璃片的温度。

2、利用实施例1制备的荧光测温材料测量测量水的温度试验。

将荧光测温材料倒入水中，与水混合均匀，放在温控加热台上，通过318nm紫外灯的照射，随温度的升高，荧光测温材料的颜色变化如图15所示，进行标准比色卡比对，即可测得水的温度。

对比例1：

按化学通式YNbO₄：0.01 Bi³⁺-0.001 Eu³⁺中各元素的化学计量比，准确称取纯度大于99％的Y₂O₃、Nb₂O₅、Bi₂O₃、Eu₂O₃的原料，0.4468g Y₂O₃、0.5367g Nb₂O₅、0.0094g Bi₂O₃、0.0071g Eu₂O₃，将它们混合在玛瑙研钵中，加入酒精湿磨30min至样品干燥，然后将样品装入高温管式中，在1300℃下烧结4个小时，待样品冷却至室温后取出再次放入研钵中干磨至粉末，得到荧光测温材料。

照实施例1中，根据荧光强度比技术(FIR)测量荧光测温材料的灵敏度的方法，得到本对比例的荧光测温材料(YNbO₄：0.01 Bi³⁺-0.001 Eu³⁺)在398K具有最大的灵敏度为1.51％。并且在紫外线激发下，荧光测温材料(YNbO₄:0.01 Bi³⁺-0.001 Eu³⁺)发射出从紫红光到红光的变化。

综上所述，通过实例1与对比例1的对比，我们可以发现控制Bi³⁺的掺杂含量不变的同时提高Eu³⁺的掺杂量，其相对灵敏度反而降低了，这表明想要获得较高的灵敏度必须要控制Eu³⁺的含量不能太多，因为Bi³⁺-Eu³⁺之间存在能量转移，Eu³⁺含量的增加会导致Bi³⁺的发射强度减小，从而导致FIR值范围的增加，从而导致相对灵敏度减小。

本发明的测温方法是基于Bi³⁺与Eu³⁺离子的发射强度随温度变化衰减趋势。当Eu³⁺离子含量过大时会导致Bi³⁺的发射强度变小，从而荧光测温材料的Bi³⁺的蓝色发射随温度变化衰减程度变小，不利于相对灵敏度的提高。而且Eu³⁺含量的增加导致Bi³⁺的蓝色发射大幅度减小，导致常温下测温材料在紫外光激发下红色光偏多，蓝色光较少，不利于测温材料的热致变色现象。从而导致荧光测温材料随温度变化的发光颜色区别变小，不利于肉眼观察。因此，荧光测温材料(YNbO₄:0.01 Bi³⁺，0.005 Eu³⁺)在318nm紫外光激光下，随温度变化发射出从蓝光到红光的变化，在473K(200℃)内，可肉眼观察到明显的变色现象，即从蓝紫色变成粉红色最后变成红色，相较于现有荧光测温材料需要辅助光谱仪进行温度测定而言，本发明的荧光测温材料具有巨大优势，而且生产成本低、对设备要求低，可用于工业化生产。

在不冲突的情况下，本文中上述实施例及实施例中的特征可以相互结合。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种可热致变色的荧光测温材料，其特征在于：所述荧光测温材料是以Bi³⁺-Eu³⁺掺杂YNbO₄，其化学通式为YNbO₄：x Bi³⁺-y Eu³⁺,其中0.005≤x≤0.02；0.002≤y≤0.03，所述x表示Bi³⁺取代Y³⁺的摩尔含量；所述y表示Eu³⁺取代Y³⁺的摩尔含量。

2.如权利要求1所述的一种可热致变色的荧光测温材料，其特征在于：所述x与所述y的比值x:y的范围为0.25～6。

3.一种如权利要求1所述的可热致变色的荧光测温材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

S1、按所述化学通式YNbO₄：x Bi³⁺-y Eu³⁺中各元素的化学计量比分别称取含有Y、Nb、Bi、Eu元素的固体化合物，放入研钵中研磨均匀后，得到混合物；

S2、将所述混合物放入高温管式炉，在空气环境中，在1200-1500℃下烧结2～6小时；

S3、混合物冷却后，从管式炉中取出，并再次研磨成粉末，得到荧光测温材料。

4.如权利要求3所述的一种可热致变色的荧光测温材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述固体化合物为含Y、Nb、Bi、Eu元素的氧化物、碳酸盐、或硝酸盐的一种或多种。

5.如权利要求3所述的一种可热致变色的荧光测温材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述烧结的温度为1250～1400℃。

6.如权利要求5所述的一种可热致变色的荧光测温材料的制备方法，其特征在于：所述烧结的时间为3～5小时。

7.一种如权利要求1所述的可热致变色的荧光测温材料的应用，其特征在于：所述荧光测温材料应用于标准比色卡测温技术。

8.如权利要求7所述的一种可热致变色的荧光测温材料的应用，其特征在于：所述标准比色卡测温技术的温度测量范围为298K～473K。