CN113292998A - 一种双激活离子掺杂双钙钛矿型荧光温度探针材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种双激活离子掺杂双钙钛矿型荧光温度探针材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种双激活离子掺杂双钙钛矿型荧光温度探针材料及其制备方法和应用。其化学通式为：Ca2GdSbO6:xmol％Mn4+，ymol％Eu3+，其中0.001≤x≤0.01，0.01≤y≤0.3。通过调节Mn4+离子和Eu3+离子的掺杂浓度，可以实现高灵敏度和高分辨率的测温性能。采用波长位于393纳米的紫外光照射双激活离子掺杂的双钙钛矿结构锑酸盐荧光粉，荧光粉被激发出两个分别位于611纳米和677纳米的荧光发射峰，根据这两个发射峰强度的比值标定出荧光粉所处环境的温度。本发明材料的温度绝对灵敏度最高达到了8.792％K‑1，相对灵敏度最高达到了1.343％K‑1。

Description

一种双激活离子掺杂双钙钛矿型荧光温度探针材料及其制备 方法和应用
技术领域
本发明涉及固体发光材料领域，尤其是涉及一种可用作自校正荧光温度探针的荧光粉及其制备方法和应用。
技术背景
温度是用于描述物理，化学和生物过程的基本热力学参数。因此，在科学技术研究工作、工业生产应用等领域：温度是最基础且最重要的物理量之一。但在现有的生产或实验条件下，传统的接触式温度测量设备已经无法满足当今的发展要求，尤其是在一些特殊场所的应用上受到了限制，如在工业领域中，需要对一些易燃易爆及腐蚀性场所进行温度的实时监控，以保障安全生产；在生物医学领域，需要对生物组织细胞进行温度测量，并以此作为判断病症的依据。而高灵敏度，适应性强的非接触式光学测温设备将替代传统的接触式测温设备在这些特殊环境中应用。
近年来，科研人员致力于开发新型光学温度探测技术—荧光温度探测技术。该技术利用发光材料的荧光特性随温度的变化来进行温度探测。一般来说，可以用来探测温度的荧光特性有发射强度、发射峰的峰位、发射峰的半高宽、荧光寿命以及荧光强度比等。与其他荧光特性测温模式相比，基于荧光强度比的测温模式不受外界环境因素、光谱损失以及激发光源的影响。因此通过荧光强度比来探测温度具有响应速度快、灵敏度高的优势。
目前研究最多的荧光强度比的温度探针材料是以单一稀土离子作为荧光激活剂的发光材料。选取该离子位置比较接近的两个能级作为热耦合能级。然而对应着这两个能级的发射峰太过接近，例如Er3+离子的2H11/2和4S3/2的发射峰分别位于535纳米和550纳米，间距仅有15纳米。不利于荧光信号的识别，进而影响其温度灵敏度，导致难以满足高精度测温的需求。
在本发明中，提出了一种稀土与过渡金属离子共掺杂的双钙钛矿型锑酸盐荧光粉。这种荧光粉以稀土离子发光作为参比，其发射峰位于611纳米；过渡金属离子发光作为温度探针，其发射峰位于677纳米。两个发射峰间隔了66纳米。而且这两个峰强度比值随温度变化十分剧烈，基于此计算的最大绝对灵敏度达到了8.792％K-1。与已报道的采用稀土离子热耦合能级温度探测材料相比，灵敏度提高了10倍以上。
发明内容
本发明的第一目的是针对目前温度探测技术的局限，提出一种稀土和过渡金属离子共掺杂的双钙钛矿型锑酸盐荧光温度探针材料，有望应用于荧光温度探测器件。
本发明所采用的技术方案是：
一种双激活离子掺杂的双钙钛矿结构锑酸盐荧光粉，其化学通式为：Ca2GdSbO6:xmol％Mn4+，ymol％Eu3+，其中x为掺杂的锰离子Mn4+的摩尔百分数，取0.001≤x≤0.01，其中y为掺杂的铕离子Eu3+的摩尔百分数，取0.01≤y≤0.3。通过调节Mn4+离子和Eu3+离子的掺杂浓度，可以实现高灵敏度和高分辨率的测温性能。
本发明的另一个目的是提供上述技术方案所述的荧光粉的制备方法，采用高温固相法，其包含以下步骤：
步骤(1)、以含有钙离子的化合物、含有钆离子的化合物、含有锑离子的化合物、含有锰离子的化合物、含有铕离子的化合物为原料，按化学通式Ca2GdSbO6:xmol％Mn4+，ymol％Eu3+中对应元素的化学计量比称取各原料；其中x为掺杂的锰离子Mn4+的摩尔百分数，取0.001≤x≤0.01，其中y为掺杂的铕离子Eu3+的摩尔百分数，取0.01≤y≤0.3。
步骤(2)、将步骤(1)中的各原料混合并充分研磨，待研磨均匀后置于坩埚中，在空气气氛下预烧，预烧温度为550-1050℃，预烧时间为4-24小时；
步骤(3)、将步骤(2)预烧后的混合物自然冷却至室温，再次充分研磨均匀后，在空气气氛下煅烧，煅烧温度为1100-1500℃，煅烧时间为3-12小时，随后自然冷却至室温，即得到化学通式为Ca2GdSbO6:xmol％Mn4+，ymol％Eu3+的双钙钛矿型锑酸盐荧光粉。
进一步地，步骤(1)中含有钙离子Ca2+的化合物为CaCO3、CaO、Ca(HCO3)2、Ca(OH)2中的一种或多种。含有钆离子Gd3+的化合物为Gd2O3、Gd(NO3)3中的一种或两种。含有锑离子Sb5+的化合物为Sb2O5、NaSbO3中的一种或两种。含有铕离子Eu3+的化合物为Eu2O3、Eu(NO3)3中的一种或两种。含有锰离子Mn4+的化合物为MnO、MnCO3、MnO2、C4H6MnO4中的一种或多种。
本发明的又一个目的是提供上述荧光粉在温度探测上的应用。
采用波长位于393纳米的紫外光照射双激活离子掺杂的双钙钛矿结构锑酸盐荧光粉，荧光粉被激发出两个分别位于611纳米和677纳米的荧光发射峰，根据这两个发射峰强度的比值标定出荧光粉所处环境的温度。
作为优选，温度探测范围在30℃到230℃的温度范围内(绝对温度303K到503K)。
重要的是，通过实际温度探测计算，发现该材料的温度绝对灵敏度最高达到了8.792％K-1，相对灵敏度最高达到了1.343％K-1。与已报道的其他荧光温度探针材料相比有显著提高。
附图说明
图1是按实施例1制备的荧光粉样品在不同温度下发光光谱；
图2是按实施例1制备的荧光粉样品两个发射峰强度随温度变化；
图3是发射峰强度比值与温度的指数关系图；
图4是计算得出的绝对灵敏度与相对灵敏度曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步分析，下述实施例旨在说明本发明、任何在本发明基础上做出的改进和变化均在本发明的保护范围之内。
一种双激活离子掺杂的双钙钛矿型锑酸盐荧光温度探针材料，其化学通式为：Ca2GdSbO6:xmol％Mn4+，ymol％Eu3+，其中x为掺杂的锰离子Mn4+的摩尔百分数，取0.001≤x≤0.01，其中y为掺杂的铕离子Eu3+的摩尔百分数，取0.01≤y≤0.3。通过调节Mn4+离子和Eu3+离子的掺杂浓度，可以实现高灵敏度和分辨率的测温性能。
上述技术方案所述的荧光粉的制备方法，采用高温固相法，包含以下步骤：
步骤(1)、以含有钙离子的化合物、含有钆离子的化合物、含有锑离子的化合物、含有锰离子的化合物、含有铕离子的化合物为原料，按化学通式Ca2GdSbO6:xmol％Mn4+，ymol％Eu3+中对应元素的化学计量比称取各原料；其中x为掺杂的锰离子Mn4+的摩尔百分数，取0.001≤x≤0.01，其中y为掺杂的铕离子Eu3+的摩尔百分数，取0.01≤y≤0.3。
步骤(2)、将步骤(1)中的各原料混合并充分研磨，待研磨均匀后置于坩埚中，在空气气氛下预烧，预烧温度为550-1050℃，预烧时间为4-24小时；
步骤(3)、将步骤(2)预烧后的混合物自然冷却至室温，再次充分研磨均匀后，在空气气氛下煅烧，煅烧温度为1100-1500℃，煅烧时间为3-12小时，随后自然冷却至室温，即得到化学通式为Ca2GdSbO6:xmol％Mn4+，ymol％Eu3+的双钙钛矿型锑酸盐荧光粉。
进一步地，步骤(1)中含有钙离子Ca2+的化合物为CaCO3、CaO、Ca(HCO3)2、Ca(OH)2中的一种或多种。含有钆离子Gd3+的化合物为Gd2O3、Gd(NO3)3中的一种或两种。含有锑离子Sb5+的化合物为Sb2O5、NaSbO3中的一种或两种。含有铕离子Eu3+的化合物为Eu2O3、Eu(NO3)3中的一种或两种。含有锰离子Mn4+的化合物为MnO、MnCO3、MnO2、C4H6MnO4中的一种或多种。
实施例1：制备Ca2GdSbO6:0.005mol％Mn4+，0.05mol％Eu3+荧光粉
按化学通式Ca2GdSbO6:0.005mol％Mn4+，0.05mol％Eu3+中对应元素的化学计量比，分别称取CaCO3：0.4g、Gd2O3：0.3625g、Sb2O5：0.3235g、MnCO3：0.0011g，Eu2O3：0.0543g，置于玛瑙研钵中充分研磨均匀后置于坩埚中，在空气气氛下预烧，预烧温度为800℃，预烧时间为12小时，自然冷却至室温后，将样品取出。将预烧后的样品混合物充分研磨均匀后，在空气气氛下煅烧，煅烧温度为1400℃，煅烧时间为6小时，随后随炉冷却至室温，即得到目标产物Ca2GdSbO6:0.005mol％Mn4+，0.05mol％Eu3+。
由荧光光谱仪测量样品的温度相关的光致发射谱，可探测到源自Eu3+和Mn4+的双模发光，经计算，其绝对灵敏度最高达到了8.792％K-1。
由荧光光谱仪测量得到在紫外光(393纳米)激发条件下的，30℃到230℃的温度范围内(绝对温度303K到503K)的光致发射谱，可探测到源自Eu3+和Mn4+的双模发光。随着温度升高，源自Eu3+的611纳米处发射强度只发生微弱变化，而源自Mn4+的677纳米处的发射强度急剧下降如图1。根据光谱测量的两个发射峰强度，计算强度比值；然后在图3中所给的指数图中比对，就可以标定出材料说出环境的温度。图2是按实施例1制备的荧光粉样品两个发射峰强度随温度变化。图4是根据按照实施例1制备的荧光粉的测试结果计算得出的绝对灵敏度与相对灵敏度曲线。
实施例2：制备Ca2GdSbO6:0.005mol％Mn4+，0.01mol％Eu3+荧光粉
按化学通式Ca2GdSbO6:0.005mol％Mn4+，0.01mol％Eu3+中对应元素的化学计量比，分别称取CaCO3：0.4g、Gd2O3：0.3625g、Sb2O5：0.3235g、MnCO3：0.0011g，Eu2O3：0.0186g，置于玛瑙研钵中充分研磨均匀后置于坩埚中，在空气气氛下预烧，预烧温度为800℃，预烧时间为12小时，自然冷却至室温后，将样品取出。将预烧后的样品混合物充分研磨均匀后，在空气气氛下煅烧，煅烧温度为1400℃，煅烧时间为6小时，随后随炉冷却至室温，即得到目标产物Ca2GdSbO6:0.005mol％Mn4+，0.01mol％Eu3+。
由荧光光谱仪测量样品的温度相关的光致发射谱，可探测到源自Eu3+和Mn4+的双模发光，经计算，其绝对灵敏度最高达到了5.453％K-1。
实施例3：制备Ca2GdSbO6:0.005mol％Mn4+，0.10mol％Eu3+荧光粉
按化学通式Ca2GdSbO6:0.005mol％Mn4+，0.10mol％Eu3+中对应元素的化学计量比，分别称取CaCO3：0.4g、Gd2O3：0.3625g、Sb2O5：0.3235g、MnCO3：0.0011g，Eu2O3：0.1086g，置于玛瑙研钵中充分研磨均匀后置于坩埚中，在空气气氛下预烧，预烧温度为800℃，预烧时间为12小时，自然冷却至室温后，将样品取出。将预烧后的样品混合物充分研磨均匀后，在空气气氛下煅烧，煅烧温度为1400℃，煅烧时间为6小时，随后随炉冷却至室温，即得到目标产物Ca2GdSbO6:0.005mol％Mn4+，0.10mol％Eu3+。
由荧光光谱仪测量样品的温度相关的光致发射谱，可探测到源自Eu3+和Mn4+的双模发光，经计算，其绝对灵敏度最高达到了7.325％K-1。
实施例4：制备Ca2GdSbO6:0.005mol％Mn4+，0.15mol％Eu3+荧光粉
按化学通式Ca2GdSbO6:0.005mol％Mn4+，0.15mol％Eu3+中对应元素的化学计量比，分别称取CaCO3：0.4g、Gd2O3：0.3625g、Sb2O5：0.3235g、MnCO3：0.0011g，Eu2O3：0.1629g，置于玛瑙研钵中充分研磨均匀后置于坩埚中，在空气气氛下预烧，预烧温度为800℃，预烧时间为12小时，自然冷却至室温后，将样品取出。将预烧后的样品混合物充分研磨均匀后，在空气气氛下煅烧，煅烧温度为1400℃，煅烧时间为6小时，随后随炉冷却至室温，即得到目标产物Ca2GdSbO6:0.005mol％Mn4+，0.15mol％Eu3+。
由荧光光谱仪测量样品的温度相关的光致发射谱，可探测到源自Eu3+和Mn4+的双模发光，经计算，其绝对灵敏度最高达到了6.167％K-1。
实施例5：制备Ca2GdSbO6:0.005mol％Mn4+，0.2mol％Eu3+荧光粉
按化学通式Ca2GdSbO6:0.005mol％Mn4+，0.2mol％Eu3+中对应元素的化学计量比，分别称取CaCO3：0.4g、Gd2O3：0.3625g、Sb2O5：0.3235g、MnCO3：0.0011g，Eu2O3：0.1629g，置于玛瑙研钵中充分研磨均匀后置于坩埚中，在空气气氛下预烧，预烧温度为800℃，预烧时间为12小时，自然冷却至室温后，将样品取出。将预烧后的样品混合物充分研磨均匀后，在空气气氛下煅烧，煅烧温度为1400℃，煅烧时间为6小时，随后随炉冷却至室温，即得到目标产物Ca2GdSbO6:0.005mol％Mn4+，0.2mol％Eu3+。
由荧光光谱仪测量样品的温度相关的光致发射谱，可探测到源自Eu3+和Mn4+的双模发光，经计算，其绝对灵敏度最高达到了4.732％K-1。
实施例6：制备Ca2GdSbO6:0.005mol％Mn4+，0.25mol％Eu3+荧光粉
按化学通式Ca2GdSbO6:0.005mol％Mn4+，0.25mol％Eu3+中对应元素的化学计量比，分别称取CaCO3：0.4g、Gd2O3：0.3625g、Sb2O5：0.3235g、MnCO3：0.0011g，Eu2O3：0.2715g，置于玛瑙研钵中充分研磨均匀后置于坩埚中，在空气气氛下预烧，预烧温度为800℃，预烧时间为12小时，自然冷却至室温后，将样品取出。将预烧后的样品混合物充分研磨均匀后，在空气气氛下煅烧，煅烧温度为1400℃，煅烧时间为6小时，随后随炉冷却至室温，即得到目标产物Ca2GdSbO6:0.005mol％Mn4+，0.25mol％Eu3+。
由荧光光谱仪测量样品的温度相关的光致发射谱，可探测到源自Eu3+和Mn4+的双模发光，经计算，其绝对灵敏度最高达到了3.948％K-1。
实施例7：制备Ca2GdSbO6:0.005mol％Mn4+，0.3mol％Eu3+荧光粉
按化学通式Ca2GdSbO6:0.005mol％Mn4+，0.3mol％Eu3+中对应元素的化学计量比，分别称取CaCO3：0.4g、Gd2O3：0.3625g、Sb2O5：0.3235g、MnCO3：0.0011g，Eu2O3：0.2715g，置于玛瑙研钵中充分研磨均匀后置于坩埚中，在空气气氛下预烧，预烧温度为800℃，预烧时间为12小时，自然冷却至室温后，将样品取出。将煅烧后的样品混合物充分研磨均匀后，在空气气氛下煅烧，煅烧温度为1400℃，煅烧时间为6小时，随后随炉冷却至室温，即得到目标产物Ca2GdSbO6:0.005mol％Mn4+，0.3mol％Eu3+。
由荧光光谱仪测量样品的温度相关的光致发射谱，可探测到源自Eu3+和Mn4+的双模发光，经计算，其绝对灵敏度最高达到了2.078％K-1。
实施例8：制备Ca2GdSbO6:0.005mol％Mn4+，0.05mol％Eu3+荧光粉
按化学通式Ca2GdSbO6:0.005mol％Mn4+，0.05mol％Eu3+中对应元素的化学计量比，分别称取CaCO3：0.4g、Gd2O3：0.3625g、Sb2O5：0.3235g、MnCO3：0.0011g，Eu2O3：0.0543g，置于玛瑙研钵中充分研磨均匀后置于坩埚中，在空气气氛下预烧，预烧温度为1000℃，预烧时间为12小时，自然冷却至室温后，将样品取出。将预烧后的样品混合物充分研磨均匀后，在空气气氛下煅烧，煅烧温度为1400℃，煅烧时间为6小时，随后随炉冷却至室温，即得到目标产物Ca2GdSbO6:0.005mol％Mn4+，0.05mol％Eu3+。
由荧光光谱仪测量样品的温度相关的光致发射谱，可探测到源自Eu3+和Mn4+的双模发光，经计算，其绝对灵敏度最高达到了7.862％K-1。
实施例9：制备Ca2GdSbO6:0.005mol％Mn4+，0.05mol％Eu3+荧光粉
按化学通式Ca2GdSbO6:0.005mol％Mn4+，0.05mol％Eu3+中对应元素的化学计量比，分别称取CaCO3：0.4g、Gd2O3：0.3625g、Sb2O5：0.3235g、MnCO3：0.0011g，Eu2O3：0.0543g，置于玛瑙研钵中充分研磨均匀后置于坩埚中，在空气气氛下预烧，预烧温度为800℃，预烧时间为12小时，自然冷却至室温后，将样品取出。将预烧后的样品混合物充分研磨均匀后，在空气气氛下煅烧，煅烧温度为1500℃，煅烧时间为8小时，随后随炉冷却至室温，即得到目标产物Ca2GdSbO6:0.005mol％Mn4+，0.05mol％Eu3+。
由荧光光谱仪测量样品的温度相关的光致发射谱，可探测到源自Eu3+和Mn4+的双模发光，经计算，其绝对灵敏度最高达到了6.206％K-1。
实施例10：制备Ca2GdSbO6:0.005mol％Mn4+，0.05mol％Eu3+荧光粉
按化学通式Ca2GdSbO6:0.005mol％Mn4+，0.05mol％Eu3+中对应元素的化学计量比，分别称取CaCO3：0.4g、Gd2O3：0.3625g、Sb2O5：0.3235g、MnCO3：0.0011g，Eu2O3：0.0543g，置于玛瑙研钵中充分研磨均匀后置于坩埚中，在空气气氛下预烧，预烧温度为800℃，预烧时间为12小时，自然冷却至室温后，将样品取出。将预烧后的样品混合物充分研磨均匀后，在空气气氛下煅烧，煅烧温度为1300℃，煅烧时间为4小时，随后随炉冷却至室温，即得到目标产物Ca2GdSbO6:0.005mol％Mn4+，0.05mol％Eu3+。
由荧光光谱仪测量样品的温度相关的光致发射谱，可探测到源自Eu3+和Mn4+的双模发光，经计算，其绝对灵敏度最高达到了8.011％K-1。
实施例11：制备Ca2GdSbO6:0.005mol％Mn4+，0.05mol％Eu3+荧光粉
按化学通式Ca2GdSbO6:0.005mol％Mn4+，0.05mol％Eu3+中对应元素的化学计量比，分别称取CaO：0.2240g、Gd(NO3)3：0.6865g、NaSbO3：0.3855g、MnCO3：0.0011g，Eu(NO3)3：0.1352g，置于玛瑙研钵中充分研磨均匀后置于坩埚中，在空气气氛下预烧，预烧温度为800℃，预烧时间为12小时，自然冷却至室温后，将样品取出。将预烧后的样品混合物充分研磨均匀后，在空气气氛下煅烧，煅烧温度为1400℃，煅烧时间为6小时，随后随炉冷却至室温，即得到目标产物Ca2GdSbO6:0.005mol％Mn4+，0.05mol％Eu3+。
由荧光光谱仪测量样品的温度相关的光致发射谱，可探测到源自Eu3+和Mn4+的双模发光，经计算，其绝对灵敏度最高达到了3.846％K-1。
上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种双激活离子掺杂的双钙钛矿结构锑酸盐荧光粉，其特征在于该荧光粉化学通式为：Ca2GdSbO6:xmol％Mn4+，ymol％Eu3+，其中x为掺杂的锰离子Mn4+的摩尔百分数，取0.001≤x≤0.01，y为掺杂的铕离子Eu3+的摩尔百分数，取0.01≤y≤0.3。
2.一种双激活离子掺杂的双钙钛矿结构锑酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
步骤(1)、以含有钙离子的化合物、含有钆离子的化合物、含有锑离子的化合物、含有锰离子的化合物、含有铕离子的化合物为原料，按化学通式Ca2GdSbO6:xmol％Mn4+，ymol％Eu3+中对应元素的化学计量比称取各原料；其中x为掺杂的锰离子Mn4+的摩尔百分数，取0.001≤x≤0.01，y为掺杂的铕离子Eu3+的摩尔百分数，取0.01≤y≤0.3；
步骤(2)、将步骤(1)中的各原料混合并充分研磨，待研磨均匀后置于坩埚中，在空气气氛下预烧，预烧温度为550-1050℃，预烧时间为4-24小时；
步骤(3)、将步骤(2)预烧后的混合物自然冷却至室温，再次充分研磨均匀后，在空气气氛下煅烧，煅烧温度为1100-1500℃，煅烧时间为3-12小时，随后自然冷却至室温，即得到化学通式为Ca2GdSbO6:xmol％Mn4+，ymol％Eu3+的双钙钛矿型锑酸盐荧光粉。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中含有钙离子Ca2+的化合物为CaCO3、CaO、Ca(HCO3)2、Ca(OH)2中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中含有钆离子Gd3+的化合物为Gd2O3、Gd(NO3)3中的一种或两种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中含有锑离子Sb5+的化合物为Sb2O5、NaSbO3中的一种或两种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中含有铕离子Eu3+的化合物为Eu2O3、Eu(NO3)3中的一种或两种。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中含有锰离子Mn4+的化合物为MnO、MnCO3、MnO2、C4H6MnO4中的一种或多种。
8.权利要求1所述的一种双激活离子掺杂的双钙钛矿结构锑酸盐荧光粉在温度探测上的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于该应用方法是采用波长位于393纳米的紫外光照射双激活离子掺杂的双钙钛矿结构锑酸盐荧光粉，荧光粉被激发出两个分别位于611纳米和677纳米的荧光发射峰，根据这两个发射峰强度的比值标定出荧光粉所处环境的温度。
10.根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于温度探测范围在30-230℃。
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