CN106749328A - 一种穴醚及其制备方法 - Google Patents

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张来苹
李丽
王辉
苏天鹅
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D498/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D498/12—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains three hetero rings
    • C07D498/18—Bridged systems

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Abstract

本发明涉及一类[2+4]N杂环状穴醚配体及其的制备方法，以反应物为二溴丁烷为例。该类化合物具有合成方法简单、配位点多、空穴大小可调节等优点，在配合物合成以及分子识别方面有很高的潜在应用价值。本发明涉及一种[2+4]N杂环状穴醚配体的制备，并可延伸到其相关衍生物的制备。以1,4‑二溴丁烷为原料，通过较简便经济的方法，通过烷基取代反应、席夫碱的合成、还原等三个步骤，以及旋转蒸发、重结晶等技术，制备了[2+4]N杂环状穴醚配体的纯品，初步确定这些N杂环状穴醚具有优良的配位能力，因此在分子或离子识别方面会有较高的潜在的应用价值。

Description

一种穴醚及其制备方法
技术领域
本发明涉及穴醚技术，具体涉及一种穴醚及其制备方法。
背景技术
1967年佩德森(Charles Pedersen)偶然合成了冠醚并发现其络合碱金属离子的特性，自此这类大环分子就因为其精美的结构和分子识别方面的应用开始受到广泛的关注。作为冠醚的衍生物“穴醚”这个名称是法国Jean-Marie Lehn最先提出来的，用来描述一类具有穴状空腔的三桥冠醚分子，制备其的最初目的是通过包裹作用来更好地络合金属阳离子。由于穴醚配体的独特性，为合成化学工作者带来了机遇，近年来对穴醚配体的研究越来越多，随着有机化学家研究的深入和不懈努力，穴醚配体种类越来越丰富。氮杂穴醚配体是Lehn首次合成出并发展了一系列氮杂穴醚。氮杂穴醚配合物由于其独特的配位特性，在小分子识别方面具有较好的研究前景。
鉴于大环配体在分子识别等方面的应用，设计和合成新的大环配体已成为当前研究的热点。现已合成的、大环配体一般可分为冠醚、杯芳烃环糊精等。这类配体一般以O原子为配位点，而且构成的环数少，不易于调节。而在对穴醚配体对分子识别文献调研时发现大部分都是针对由二醛基或二酮基化合物与三(2-乙基胺)氨(tren)缩合形成希夫碱还原得到的氮杂穴醚配体(L1)(2+2)的研究鉴于此，合成出具有多个可调节大小的分子识别空穴成为研究热点。
根据文献调研，现在配合物方面穴醚主要有两方面的研究：1)穴醚高分子多聚物的研究；2)穴醚识别阴离子和中性分子的研究。前者不属于配位化学的研究内容。而穴醚的分子识别特性即穴醚配体与客体分子的作用方式有两种：一是穴醚(主体分子)与金属阳离子以离子-偶极作用形成稳定的配合物之后利用金属中心的电正性再次结合客体分子；另一个是穴醚分子上的N结合质子后利用其电正性识别阴离子。而在对分子识别文献调研时发现大部分都是针对由二醛基或二酮基化合物与三(2-乙基胺)氨(tren)缩合形成希夫碱还原得到的氮杂穴醚配体(L1)(2+2)的研究。
发明内容
我们主要研究穴醚配合物对客体分子(包括阴离子和中性配体)的识别。
本发明的技术方案是：一种穴醚，其结构式为，[(CH2)8(NH)3]4(C6H2RO)4[(CH2)nO2]2，其中N和O为配位原子。
所述的穴醚，其由[2+4]N杂环构筑。
本发明的另一目的在于提供一种制备如上述的穴醚的方法，包括以下步骤：在温度不超过50℃环境下2-羟基-1,3-苯二醛与二溴丁烷在碳酸钾的DMF中反应4h得到四醛沉淀；将得到的四醛与3-氨基丙基-1,3-丙二胺溶于甲醇中，在搅拌的条件下加热回流5个小时，至溶液微黄色澄清液；冷却，过滤，在常温搅拌的条件下慢慢加入硼氢化钠至溶液无色；旋转蒸发掉甲醇，将得到的白色固体反复用水洗，至水溶液pH为7。
制得穴醚的结构式为[(CH2)8(NH)3]4(C6H2RO)4[(CH2)nO2]2，制备过程中所采用的反应原料的用量均按反应方程式中的倍量进行。
所述的方法，具体合成路线如下：
其中n＝2-8，R为甲基。
将0.025molA溶于DMF，在加热的条件下且控制温度在40-50℃之间，加入0.05mol碳酸钾，搅拌2h，逐滴加入0.025mol的1,4-二溴丁烷，反应4h，旋转蒸发掉DMF，得到白色固体，用甲醇重结晶，后反复水洗得到产物B；将得到的0.025mol产物B溶于甲醇中，在回流的条件下加入0.05mol的3-氨基丙基-1,3-丙二胺，回流5个小时后得到黄色的溶液；冷却过滤后慢慢分小批量加入0.2mol硼氢化钠，常温下搅拌4-5个小时，至溶液为无色，蒸发掉甲醇后水洗至pH值为7，得到模板产物
本发明涉及一类[2+4]N杂环状穴醚配体的制备方法，以反应物为二溴丁烷为例。该类化合物具有合成方法简单、配位点多、空穴大小可调节等优点，在配合物合成以及分子识别方面有很高的潜在应用价值。
本发明涉及一种[2+4]N杂环状穴醚配体的制备，并可延伸到其相关衍生物的制备。以1,4-二溴丁烷为原料，通过较简便经济的方法，通过烷基取代反应、席夫碱的合成、还原等三个步骤，以及旋转蒸发、重结晶等技术，制备了[2+4]N杂环状穴醚配体的纯品，初步确定这些N杂环状穴醚具有优良的配位能力，因此在分子或离子识别方面会有较高的潜在的应用价值。
附图说明
图1是实施例1中产物C的硫酸盐的晶体结构。
图2是实施例1中产物C的Ni盐晶体结构。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做详细说明。
本发明具体实施方式不限于下述实施例。本发明的实施例可以使本专业的技术人员更全面的理解本发明。
实施例：
1以1,4-二溴丁烷为原料[2+4]N杂环状穴醚配合物的制备及表征
将4.1g(0.025mol)A(R为甲基)溶于DMF，在加热的条件下(控制温度在40-50℃之间)加入6.9g(0.05mol)碳酸钾，搅拌2h，逐滴加入5.4g(0.025mol)1,4-二溴丁烷，反应4h，旋转蒸发掉DMF，得到白色固体，用甲醇重结晶，后反复水洗得到产物B。产率50％。
将得到的6.7g(0.025mol)产物B溶于甲醇中，在回流的条件下加入6.1g(0.05mol)3-氨基丙基-1,3-丙二胺，回流5个小时后得到黄色的溶液。冷却过滤后慢慢分小批量加入7.6g(0.2mol)硼氢化钠，常温下搅拌4-5个小时，至溶液为无色。蒸发掉甲醇后水洗至pH值为7，得到产物C。产率45％。
具体合成路线如下：
其中n＝2-8。
本发明涉及一类[2+4]N杂环状穴醚配体的制备方法，以反应物为二溴丁烷为例。该类化合物具有合成方法简单、配位点多、空穴大小可调节等优点，在配合物合成以及分子识别方面有很高的潜在应用价值。
本发明涉及一种[2+4]N杂环状穴醚配体的制备，并可延伸到其相关衍生物的制备。以1,4-二溴丁烷为原料，通过较简便经济的方法，通过烷基取代反应、席夫碱的合成、还原等三个步骤，以及旋转蒸发、重结晶等技术，制备了[2+4]N杂环状穴醚配体的纯品，初步确定这些N杂环状穴醚具有优良的配位能力，因此在分子或离子识别方面会有较高的潜在的应用价值。
与冠醚相比，穴醚可以引入更多的结合位点，但是穴醚化合物的合成和研究在我国起步较晚，其中主要的原因有反应时间长、步骤多、分离纯化手续复杂等(张进琪等，1991，化学传感器)。而本申请用到的是常规溶剂甲醇，其沸点低容易挥发除去，只需要经过两步纯化即可得到产物。反应中用到反应物C具有三个N，增加了穴醚的配位点数；而长度可调节的二溴烷烃的引入使得终产物穴醚的孔穴大小具有可调节性，从而使其具有识别不同大小的分子或离子的潜在应用价值。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (6)

1.一种穴醚，其特征在于，其结构式为，[(CH2)8(NH)3]4(C6H2RO)4[(CH2)nO2]2，其中N和O为配位原子。
2.根据权利要求1所述的穴醚，其特征在于，其由[2+4]N杂环构筑。
3.一种制备如权利要求1或2所述的穴醚的方法，其特征在于，包括以下步骤：
在温度不超过50℃环境下2-羟基-1,3-苯二醛与二溴丁烷在碳酸钾的DMF中反应4h得到四醛沉淀；
将得到的四醛与3-氨基丙基-1,3-丙二胺溶于甲醇中，在搅拌的条件下加热回流5个小时，至溶液微黄色澄清液；冷却，过滤，在常温搅拌的条件下慢慢加入硼氢化钠至溶液无色；旋转蒸发掉甲醇，将得到的白色固体反复用水洗，至水溶液pH为7。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，制得穴醚的结构式为[(CH2)8(NH)3]4(C6H2RO)4[(CH2)nO2]2，制备过程中所采用的反应原料的用量均按反应方程式中的倍量进行。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，具体合成路线如下：
其中n＝2-8，R为甲基。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，将0.025molA溶于DMF，在加热的条件下且控制温度在40-50℃之间，加入0.05mol碳酸钾，搅拌2h，逐滴加入0.025mol的1,4-二溴丁烷，反应4h，旋转蒸发掉DMF，得到白色固体，用甲醇重结晶，后反复水洗得到产物B；将得到的0.025mol产物B溶于甲醇中，在回流的条件下加入0.05mol的3-氨基丙基-1,3-丙二胺，回流5个小时后得到黄色的溶液；冷却过滤后慢慢分小批量加入0.2mol硼氢化钠，常温下搅拌4-5个小时，至溶液为无色，蒸发掉甲醇后水洗至pH值为7，得到模板产物。
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