CN109251174A - 3-三硝基甲基吡唑化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3‑三硝基甲基吡唑化合物,其结构式如(I)所示:
Description
技术领域
本发明涉及一种含能材料,具体涉及一种吡唑化合物。
背景技术
近年来,氮杂环化合物以其氮含量高、产气量大、爆轰产物清洁等优点成为含能材料领域研究的热点。其中,吡唑是含有两个相邻N原子的五元杂环化合物,其结构中含有高能的N-N、C-N键和更大的环张力,体系中能形成类似苯环的大π键,使得这类化合物具有良好的热稳定性。吡唑结构中存在π电子体系,环上易于进行亲电取代等反应,是设计合成高氮含能材料的理想结构单元之一。三硝基甲基是氧含量最高的富氧含能基团,可有效改善分子氧平衡,进而提高化合物的能量水平。目前一些含三硝基甲基的吡唑类化合物已经被合成出来,包括N-三硝基乙胺基吡唑类化合物和N-三硝基甲基吡唑类化合物等。这些化合物都具有较高的氧平衡和良好的爆轰性能,有望作为新型高能材料使用。
P.Ravi等《DFT study on the structure and explosiveproperties ofnitropyrazoles》,Molecular Simulation,2012,38(3),218–226报道了3-硝基吡唑化合物的各项理化性能,该化合物结构如(Ⅱ)所示:
该化合物的密度为1.54g/cm3,氧平衡为-77.9%,爆速为6900m/s,爆压为19.2GPa。但是该化合物的密度较低、氧平衡较低、能量较小。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服背景技术的不足和缺陷,提供一种密度较高、氧平衡较高、能量较大的3-三硝基甲基吡唑化合物。
本发明的3-三硝基甲基吡唑化合物的合成路线如下:
以3-甲醛吡唑为原料,首先与盐酸羟胺反应生成3-甲醛肟吡唑,然后与N2O4反应生成3-三硝基甲基吡唑。
本发明的3-三硝基甲基吡唑化合物,其结构式如(I)所示:
本发明的3-三硝基甲基吡唑的合成方法,包括以下步骤:
(1)3-甲醛肟吡唑的合成
在乙醇中依次加入盐酸羟胺、乙酸钠和3-甲醛吡唑,反应温度为40~60℃,反应时间为1~2h,反应结束后得乳白浑浊液,冷却至室温,过滤,蒸干滤液,得油状粘稠固体,加水溶解,乙酸乙酯萃取,有机相用无水硫酸钠干燥,过滤,滤液蒸干得淡黄色粘稠固体3-甲醛肟吡唑。其中,3-甲醛吡唑、盐酸羟胺、乙酸钠的摩尔比为1:1~2:1~2。
(2)3-三硝基甲基吡唑的合成
将3-甲醛肟吡唑溶于乙腈中,搅拌溶解,再加入N2O4,反应温度为50~70℃,反应时间为2~4h,反应结束后冷却至室温,剧烈搅拌除去剩余的N2O4,得到淡黄透明液,将反应液蒸干,柱层析分离(洗脱剂为二氯甲烷和石油醚,体积比为1~3:1),得到白色固体3-三硝基甲基吡唑。其中,N2O4的用量为每毫摩尔3-甲醛肟吡唑0.5~1mL。
本发明的优点:
本发明的3-三硝基甲基吡唑化合物密度为1.64g/cm3,对比文件的3-硝基吡唑的密度为1.54g/cm3;本发明的3-三硝基甲基吡唑化合物氧平衡较高,其氧平衡为-25.8%,对比文件的3-硝基吡唑的氧平衡为-77.9%;本发明的3-三硝基甲基吡唑化合物能量较高,其爆速为8250m/s,爆压为28.6GPa,对比文件的3-硝基吡唑的爆速为6900m/s,爆压为19.2GPa。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
(1)3-甲醛肟吡唑的合成
在100ml三口瓶中加入0.83g(12mmol)盐酸羟胺、0.98g(12mmol)乙酸钠和40ml乙醇,搅拌下加入0.96g(10mmol)3-甲醛吡唑,升温至60℃,反应2h。反应结束后得乳白浑浊液,冷却至室温,过滤,蒸干滤液,得油状粘稠固体,用50ml水溶解,50ml乙酸乙酯萃取3次,有机相用无水硫酸钠干燥,过滤,滤液蒸干得淡黄色粘稠固体0.93g,产率为84.0%。
结构鉴定:
核磁光谱:1H NMR(600MHz,dmso):δ11.65,8.13,7.65,7.65,7.63,7.63,7.54,6.88,6.88,6.49,6.49;13C NMR(151MHz,dmso):δ172.83,170.89,144.19,142.62,140.09,138.70,133.02,132.28,109.11,103.10,60.27
元素分析:分子式C4H5N3O
理论值:C 43.24,H 4.54,N 37.82
实测值:C 43.12,H 4.83,N 37.65
质谱:(ESI)m/z:112[M+1]+
上述结构鉴定数据证实得到物质确实是3-甲醛肟吡唑。
(2)3-三硝基甲基吡唑的合成
向50mL三口瓶中加入3-甲醛肟吡唑(555mg,5mmol),加入20mL乙腈溶解,在剧烈搅拌下滴加2.5mL N2O4。然后升温至60℃,冷凝回流下反应2h。反应结束后冷却至室温,剧烈搅拌除去剩余的N2O4,得到淡黄透明液,将反应液蒸干,柱层析分离(洗脱剂为二氯甲烷和石油醚),得到白色固体3-三硝基甲基吡唑415mg,产率38.3%。
结构鉴定:
红外光谱:IR(KBr):3170,2960,1604,1593,1361,1300,1219,1056,843,802,777cm-1
核磁光谱:1H NMR(600MHz,dmso):δ8.12(d,1H),7.09(d,1H);13C NMR(151MHz,dmso):δ134.41(s),132.13(s),109.20(s)
元素分析:分子式C4H3N5O6
理论值C 22.13,H 1.39,N 32.26
实测值C 22.05,H 1.32,N 32.33
质谱:(ESI)m/z:216[M-1]-,171[M-46]-
上述结构鉴定数据证实得到物质确实是3-三硝基甲基吡唑。
实施例2
(1)3-甲醛肟吡唑的合成
在100ml三口瓶中加入1.38g(20mmol)盐酸羟胺、1.63g(20mmol)乙酸钠和40ml乙醇,搅拌下加入0.96g(10mmol)3-甲醛吡唑,升温至50℃,反应2h。反应结束后得乳白浑浊液,冷却至室温,过滤,蒸干滤液,得油状粘稠固体,用50ml水溶解,50ml乙酸乙酯萃取3次,有机相用无水硫酸钠干燥,过滤,滤液蒸干得淡黄色粘稠固体0.94g,产率为85.3%。
结构鉴定:
核磁光谱:1H NMR(600MHz,dmso):δ11.65,8.13,7.65,7.65,7.63,7.63,7.54,6.88,6.88,6.49,6.49;13C NMR(151MHz,dmso):δ172.83,170.89,144.19,142.62,140.09,138.70,133.02,132.28,109.11,103.10,60.27
元素分析:分子式C4H5N3O
理论值:C 43.24,H 4.54,N 37.82
实测值:C 43.12,H 4.83,N 37.65
质谱:(ESI)m/z:112[M+1]+
上述结构鉴定数据证实得到物质确实是3-甲醛肟吡唑。
(2)3-三硝基甲基吡唑的合成
向50mL三口瓶中加入3-甲醛肟吡唑(555mg,5mmol),加入20mL乙腈溶解,在剧烈搅拌下滴加4.5mL N2O4。然后升温至70℃,冷凝回流下反应3h。反应结束后冷却至室温,剧烈搅拌除去剩余的N2O4,得到淡黄透明液,将反应液蒸干,柱层析分离(洗脱剂为二氯甲烷和石油醚),得到白色固体3-三硝基甲基吡唑463mg,产率42.7%。
结构鉴定:
红外光谱:IR(KBr):3170,2960,1604,1593,1361,1300,1219,1056,843,802,777cm-1
核磁光谱:1H NMR(600MHz,dmso):δ8.12(d,1H),7.09(d,1H);13C NMR(151MHz,dmso):δ134.41(s),132.13(s),109.20(s)
元素分析:分子式C4H3N5O6
理论值C 22.13,H 1.39,N 32.26
实测值C 22.05,H 1.32,N 32.33
质谱:(ESI)m/z:216[M-1]-,171[M-46]-
上述结构鉴定数据证实得到物质确实是3-三硝基甲基吡唑。
本发明的3-三硝基甲基吡唑的性能
(1)物化性能
外观:白色固体
密度:1.64g/cm3
(2)爆轰性能
爆速:密度为1.64g/cm3,计算爆速为8250m/s K-J方程
爆压:密度为1.64g/cm3,计算爆压为28.6GPa K-J方程
本发明的3-三硝基甲基吡唑的用途
本发明的3-三硝基甲基吡唑化合物具有密度较高、氧平衡较高、能量较大等特点,可以作为含能材料组分应用于混合炸药领域。
Claims (1)
1.一种3-三硝基甲基吡唑化合物,其结构式如(I)所示:
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CN114149372A (zh) * | 2021-11-30 | 2022-03-08 | 湖北航天化学技术研究所 | 一种硝基吡唑含能化合物及其合成方法 |
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CN105669574A (zh) * | 2016-01-12 | 2016-06-15 | 西安近代化学研究所 | 3-氟偕二硝甲基-1,2,4-三唑化合物 |
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