CN104525265B - 2,4-二羟基-5-氯代苯甲醛缩氨基酸铜配合物催化剂、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂材料制备技术领域,具体是涉及一种2,4‑二羟基‑5‑氯代苯甲醛缩氨基酸铜催化剂的制备方法及应用。这类催化剂可以在低催化剂用量条件下,在较短时间内,较温和的反应条件下实现苯甲醇的选择性氧化,转化率高达90.5%,选择性高达95.6%。该类催化剂的制备方法反应过程简单。
Description
技术领域
本发明属于催化剂材料制备技术领域,具体是涉及一种2,4-二羟基-5-氯代苯甲醛缩氨基酸铜催化剂的制备方法及应用。
背景技术
希夫碱(Schiff base),是一类含有C=N双键、非常重要的有机化合物。由于其具有N、O等杂原子,因而其易与不同过渡金属阳离子反应生成希夫碱配合物,这方面的研究已经有大量文献报道。目前大部分研究除了在希夫碱晶体结构方面之外,对于其应用也逐渐引起了科学家们的广泛关注。对于芳香醛缩氨基酸而言,其丰富多样的结构已经有大量文献报道,但是对于具有原位合成的2,4-二羟基-5-氯代苯甲醛缩氨基酸铜配合物还未见文献报道。
芳香醇氧化为相应的芳香羰基化合物无论在有机合成中还是在工业生产中都是一类非常重要反应,尤其是由苯甲醇制备苯甲醛,是其中最重要的一类有机反应。因为苯甲醛是工业上最简单的、也是最重要的芳香醛,用途广泛。早期曾用MnO2等氧化剂氧化甲苯制得苯甲醛,目前工业生产大都采用苄基氯氧化法。近年来,合成苯甲醛的方法不断被改进,最近报道的有用铬化合物和在相转移催化剂存在下次氯酸盐催化氧化苄基氯和有介质及配体存在下CrO3氧化苯甲醇等,这些方法虽然不同程度地提高了反应物的转化率和苯甲醛的选择性,但是卤化物和高态金属化合物的存在带来严重的环境问题,不符合绿色化学发展的原则。从原子经济反应和环境友好的角度来看,用双氧水代替化学计量的氧化剂是解决问题的最好途径。
基于以上文献的基础上,根据绿色化学的发展理念,设计一个芳香醇氧化生成芳香醛的环境友好的高效催化体系是十分必要的。
通过检索,尚未未发现与本发明申请相关的公开专利文献。
发明内容
本发明的的技术方案是:2,4-二羟基-5-氯代苯甲醛缩氨基酸铜配合物,结构式为:
前面所述的2,4-二羟基-5-氯代苯甲醛缩氨基酸铜配合物催化剂的制备方法,步骤如下:
向50 mL圆底烧瓶中依次加入2,4-二羟基苯甲醛、氨基乙酸和乙醇,强烈搅拌,加热反应一定时间,然后冷却至室温,加入一定量的氯化铜,生成蓝绿色沉淀,过滤,沉淀溶于吡啶中,室温下缓慢蒸发,7-9天后得到块状晶体。
前面所述的制备方法,优选的方案是,反应过程中原料物质的量之比2,4-二羟基苯甲醛:氨基乙酸:氯化铜为1.0-1.2: 1.05-1.4:0.8-1.2(优选的,2,4-二羟基苯甲醛与氨基乙酸:氯化铜物质的量之比为1.0:1.05:1.1)。
前面所述的制备方法,优选的方案是,反应过程中强烈搅拌时加热温度为70-80℃(优选的,强烈搅拌时控制温度为78℃)。
前面所述的制备方法,优选的方案是,反应过程中强烈搅拌时间为2-4 h(优选的,强烈搅拌时间为3 h)。
本发明还提供了2,4-二羟基-5-氯代苯甲醛缩氨基酸铜配合物催化剂在催化氧化苯甲醇时的应用。转化率,选择性通过气相色谱检测。
这类催化剂的晶体结构信息通过如下方法获得的:通过常规的溶液反应合成得到2,4-二羟基-5-氯代苯甲醛缩氨基酸铜配合物的晶体,具体的描述实验方法如下:在一个洁净的圆底烧瓶中依次加入2,4-二羟基苯甲醛(1.0-1.2 mmol),氨基乙酸 (1.05 -1.4mmol)以及20-30 mL 乙醇,在70-80 ℃下加热搅拌2-4 h,冷却至室温,加入氯化铜(0.8 -1.2 mmol),生成蓝绿色沉淀,过滤,沉淀用吡啶溶解,滤液在室温下缓慢蒸发,7-9天后得到蓝色棒状物质Cu(Py)2(2-O-4-(OH)-5-ClC6H2CH=NCH2CO2)·Py。产率约63-76%。
产品通过单晶X衍射,粉末X射线衍射,红外光谱,元素分析进行表征,得到关于晶体结构的准确信息。具体的结果如下:
晶体的分子式为Cu(Py)2(2-O-4-(OH)-5-ClC6H2CH=NCH2CO2)·Py。其中阳离子部分铜配阳离子,阴离子为氯代的2,4-二羟基苯甲醛缩氨基酸希夫碱。有趣的是,在溶液中氯离子与2,4-二羟基苯甲醛缩氨基酸中苯环上的氢发生了取代反应,从而原位生成了新的配体。新配体与铜离子二者通过化学键相互作用结合在一起。通过结构分析我们发现此催化剂中铜为五配位,此空位点对于醇的氧化反应有贡献。
这项发明主要是原位合成了一个希夫碱铜配合物催化剂,已经将其应用于苯甲醇化合物的选择性氧化。这项发明涉及了氯代的2,4-二羟基苯甲醛缩氨基酸铜配合物希夫碱催化剂的制备方法。这类催化剂可以在低催化剂用量条件下,在较短时间内,较温和的反应条件下实现苯甲醇的选择性氧化,转化率高达90.5%,选择性高达95.6%。该类催化剂的制备方法反应过程简单。
附图说明
图1为化合物 Cu(Py)2(2-O-4-(OH)-5-ClC6H2CH=NCH2CO2)·Py的晶体结构(为了结构清晰,溶剂分子及氢原子去掉)。
图2为本发明所得催化剂的RXRD表征。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明,但保护范围不被此限制。
实施例中所用原料皆可从市场购买。
具体实例1:在一个洁净的圆底烧瓶中依次加入2,4-二羟基苯甲醛1mmol,氨基乙酸 1.05mmol以及20mL 乙醇,在70℃下加热搅拌2h,冷却至室温,加入氯化铜0.8mmol,生成蓝绿色沉淀,过滤,沉淀用吡啶溶解,滤液在室温下缓慢蒸发,7-9天后得到蓝色棒状物质。产率约73%。
具体实例2:在一个洁净的圆底烧瓶中依次加入2,4-二羟基苯甲醛1.1mmol,氨基乙酸 1.05mmol以及20mL 乙醇,在70℃下加热搅拌2h,冷却至室温,加入氯化铜0.8mmol,生成蓝绿色沉淀,过滤,沉淀用吡啶溶解,滤液在室温下缓慢蒸发,7-9天后得到蓝色棒状物质。产率约69%。
具体实例3:在一个洁净的圆底烧瓶中依次加入2,4-二羟基苯甲醛1mmol,氨基乙酸 1.1mmol以及20mL 乙醇,在70℃下加热搅拌2h,冷却至室温,加入氯化铜1.0mmol,生成蓝绿色沉淀,过滤,沉淀用吡啶溶解,滤液在室温下缓慢蒸发,7-9天后得到蓝色棒状物质。产率约74%。
具体实例4:在一个洁净的圆底烧瓶中依次加入2,4-二羟基苯甲醛1.05mmol,氨基乙酸1.1mmol以及30mL 乙醇,在80℃下加热搅拌3h,冷却至室温,加入氯化铜1.05mmol,生成蓝绿色沉淀,过滤,沉淀用吡啶溶解,滤液在室温下缓慢蒸发,7-9天后得到蓝色棒状物质。产率约76%。
具体实例5:在一个洁净的圆底烧瓶中依次加入2,4-二羟基苯甲醛1.05mmol,氨基乙酸1.1mmol以及20mL 乙醇,在80℃下加热搅拌4h,冷却至室温,加入氯化铜1.05mmol,生成蓝绿色沉淀,过滤,沉淀用吡啶溶解,滤液在室温下缓慢蒸发,7-9天后得到蓝色棒状物质。产率约75%。
具体实例6:在一个洁净的圆底烧瓶中依次加入2,4-二羟基苯甲醛1.05mmol,氨基乙酸1.2mmol以及30mL 乙醇,在80℃下加热搅拌3h,冷却至室温,加入氯化铜1.2mmol,生成蓝绿色沉淀,过滤,沉淀用吡啶溶解,滤液在室温下缓慢蒸发,7-9天后得到蓝色棒状物质。产率约74%。
本发明所得2,4-二羟基-5-氯代苯甲醛缩氨基酸铜配合物,结构式为:
。
催化剂的分子式为Cu(Py)2(2-O-4-(OH)-5-ClC6H2CH=NCH2CO2)·Py。
图1为化合物 Cu(Py)2(2-O-4-(OH)-5-ClC6H2CH=NCH2CO2)·Py的晶体结构(为了结构清晰,溶剂分子及氢原子去掉)。下表1为该化合物的晶体学数据。
表1
图2为本发明所得催化剂的RXRD表征。
试验例:苯甲醇的催化氧化应用:取2mmol苯甲醇溶于2ml 30%的双氧水中,并加入实施例6所得催化剂3mg,加热搅拌并维持温度在50-60摄氏度,反应2-3h后,用气相色谱检测,反应液中的苯甲醇绝大多数全部转化为苯甲醛,转化率为90.5%,选择性为95.6%。
Claims (6)
1.2,4-二羟基-5-氯代苯甲醛缩氨基酸铜配合物催化剂,其特征是,结构式为:
。
2.根据权利要求1所述的2,4-二羟基-5-氯代苯甲醛缩氨基酸铜配合物催化剂的制备方法,其特征是,向50 mL圆底烧瓶中依次加入2,4-二羟基苯甲醛、氨基乙酸和乙醇,强烈搅拌,加热反应一定时间,然后冷却至室温,加入一定量的氯化铜,生成蓝绿色沉淀,过滤,沉淀溶于吡啶中,室温下缓慢蒸发,7-9天后得到块状单晶。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征是,反应过程中原料物质的量之比2,4-二羟基苯甲醛:氨基乙酸:氯化铜为1.0-1.2: 1.05-1.4:0.8-1.2。
4.根据权利要求2所述的制备方法,其特征是,反应过程中强烈搅拌时加热温度为70-80℃。
5.根据权利要求2所述的制备方法,其特征是,反应过程中强烈搅拌时间为2-4 h。
6.根据权利要求1所述的2,4-二羟基-5-氯代苯甲醛缩氨基酸铜配合物催化剂在催化苯甲醇时的应用。
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