CN106622375B - 一种2,4-二羟基苯甲醛缩氨基酸镍催化剂、制备方法及应用 - Google Patents
一种2,4-二羟基苯甲醛缩氨基酸镍催化剂、制备方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106622375B CN106622375B CN201611171190.9A CN201611171190A CN106622375B CN 106622375 B CN106622375 B CN 106622375B CN 201611171190 A CN201611171190 A CN 201611171190A CN 106622375 B CN106622375 B CN 106622375B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- preparation
- dihydroxy benzaldehyde
- reaction
- amino acid
- dihydroxy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
- B01J31/2217—At least one oxygen and one nitrogen atom present as complexing atoms in an at least bidentate or bridging ligand
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
- C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
- C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
- C07D239/32—One oxygen, sulfur or nitrogen atom
- C07D239/34—One oxygen atom
- C07D239/36—One oxygen atom as doubly bound oxygen atom or as unsubstituted hydroxy radical
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
- B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
- B01J2231/4277—C-X Cross-coupling, e.g. nucleophilic aromatic amination, alkoxylation or analogues
- B01J2231/4283—C-X Cross-coupling, e.g. nucleophilic aromatic amination, alkoxylation or analogues using N nucleophiles, e.g. Buchwald-Hartwig amination
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
- B01J2531/0213—Complexes without C-metal linkages
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
- B01J2531/0238—Complexes comprising multidentate ligands, i.e. more than 2 ionic or coordinative bonds from the central metal to the ligand, the latter having at least two donor atoms, e.g. N, O, S, P
- B01J2531/0241—Rigid ligands, e.g. extended sp2-carbon frameworks or geminal di- or trisubstitution
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/84—Metals of the iron group
- B01J2531/847—Nickel
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明属于镍催化剂材料制备技术领域,具体是涉及一种2,4‑二羟基苯甲醛缩氨基酸镍催化剂的制备方法及应用。这种催化剂可以实现无溶剂条件下的Biginelli反应,产物产率高达92%,并且该类催化剂的制备方法反应过程简单。
Description
技术领域
本发明属于镍催化剂材料制备技术领域,具体是涉及一种2,4-二羟基苯甲醛缩氨基酸镍催化剂的制备方法及其在Biginelli反应中的应用。
背景技术
席夫碱由醛或酮和胺类化合物缩合而成,是一类非常重要含氮化合物,由于其合成相对比较条件温和,制备容易,结构比较特殊,加之根据其反应物的灵活性,改变反应物的电子给予基和取代基,就可以衍生出许多结构多变,性能各异的席夫碱。因此对其研究已经有大量文献报道。目前大部分研究除了在希夫碱晶体结构方面之外,对于其催化应用也逐渐引起了科学家们的广泛关注。但是对于2,4-二羟基苯甲醛缩氨基酸镍及其应用还未见文献报道。
Biginelli反应是合成二氢嘧啶酮化合物的一种重要的途径。二氢嘧啶酮化合物是一类重要的含氮杂环化合物,具有较强的生物活性。在医药、生物等方面具有重要应用。多年来文献报道合成3, 4-二氢嘧啶-2-酮类化合物的方法很多,但是这些改进的方法各自存在一定的缺点或不足,如反应温度高、使用有毒的溶剂和或昂贵的催化剂、分离提纯难度大等,不符合绿色化学的要求。如王勤及其合作者报道了在超声条件下以草酸催化合成二氢嘧啶酮衍生物,但是催化剂存在一些问题(化学试剂,2010,32,372-374)。
基于以上文献的基础上,设计一个合成二氢嘧啶酮化合物环境友好的催化剂是十分必要的。
通过检索,尚未发现与本发明申请相关的公开专利文献。
发明内容
本发明的的技术方案是:2,4-二羟基苯甲醛缩氨基酸镍,结构式为:
前面所述的2,4-二羟基苯甲醛缩氨基酸镍催化剂的制备方法,步骤如下:
向100 mL圆底烧瓶中依次加入2,4-二羟基苯甲醛、氨基乙酸、乙醇和水,搅拌溶解,加热反应一定时间,然后冷却至室温,加入一定量的镍盐,继续应,生成绿色沉淀。反应完毕后,过滤,沉淀溶于吡啶中,室温下缓慢蒸发,4-5天后得到块状晶体。
前面所述的制备方法,优选的方案是,反应过程中原料物质的量之比2,4-二羟基苯甲醛:氨基乙酸:镍盐为1.0~1.5:1.05~1.6:0.9~1.3(优选的,2,4-二羟基苯甲醛:氨基乙酸:镍盐物质的量之比为1.0:1.05:1.1)。
前面所述的制备方法,优选的方案是,反应过程中强烈搅拌时加热温度为75~95℃(优选的,强烈搅拌时控制温度为85℃)。
前面所述的制备方法,优选的方案是,反应过程中所选的镍盐为氯化镍。
前面所述的制备方法,优选的方案是,反应过程中强烈搅拌时间为3~8h(优选的,强烈搅拌时间为5h)。
本发明还提供了2,4-二羟基代苯甲醛缩氨基酸镍催化剂在催化Biginelli反应中的应用。产率通过柱层析分离计算。
这类催化剂的晶体结构信息通过如下方法获得的:通过常规的溶液反应合成得到2,4-二羟基代苯甲醛缩氨基酸镍配合物的晶体,具体的描述实验方法如下:在一个洁净的圆底烧瓶中依次加入2,4-二羟基苯甲醛(1.0~1.5 mmol),氨基乙酸 (1.05~1.6 mmol)以及20~30 mL乙醇, 5~10 mL 水,在75~95 ℃下加热搅拌3~8h,冷却至室温,加入镍盐(0.9~1.3mmol),生成蓝绿色沉淀,继续搅拌4~6h,反应完毕后过滤,沉淀用吡啶溶解,滤液在室温下缓慢蒸发,4~5天后得到蓝色棒状物质Ni(Py)3(2-O-4-(OH)C6H2CH=NCH2CO2)·Py。产率约62-81%。
产品通过单晶X衍射,粉末X射线衍射,元素分析进行表征,得到关于晶体结构的准确信息。具体的结果如下:
晶体的分子式为Ni(Py)3(2-O-4-(OH)C6H2CH=NCH2CO2)·Py。其中阳离子部分镍配阳离子,阴离子为2,4-二羟基苯甲醛缩氨基酸希夫碱。通过结构分析我们发现此催化剂中镍为六配位。
这项发明主要是合成了一个希夫碱镍催化剂,将其应用于Biginelli反应中。这项发明涉及了2,4-二羟基苯甲醛缩氨基酸镍催化剂的制备方法。这类催化剂可以在较短时间内,无溶剂条件下实现Biginelli反应,产率高达92%。该类催化剂的制备方法反应过程简单。
附图说明
图1为化合物Ni(Py)3(2-O-4-(OH)C6H2CH=NCH2CO2)·Py的晶体结构(为了结构清晰,氢原子去掉)。
图2为本发明所得催化剂的RXRD表征。
图3为本发明所得催化剂的IR表征。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明,但保护范围不被此限制。
实施例中所用原料皆可从市场购买。
具体实例1:在一个洁净的圆底烧瓶中依次加入2,4-二羟基苯甲醛1mmol,氨基乙酸 1.03 mmol以及20 mL 乙醇,水5mL,在75℃下加热搅拌3h,冷却至室温,加入氯化镍0.9mmol,生成蓝绿色沉淀,继续搅拌4h,反应完毕后过滤,沉淀用吡啶溶解,滤液在室温下缓慢蒸发,4-5天后得到蓝色棒状物质。产率约68%。
具体实例2:在一个洁净的圆底烧瓶中依次加入2,4-二羟基苯甲醛1mmol,氨基乙酸 1.2 mmol以及20 mL 乙醇,水5mL,在75℃下加热搅拌3h,冷却至室温,加入氯化镍0.9mmol,生成蓝绿色沉淀,继续搅拌6h,反应完毕后过滤,沉淀用吡啶溶解,滤液在室温下缓慢蒸发,4-5天后得到蓝色棒状物质。产率约78%。
具体实例3:在一个洁净的圆底烧瓶中依次加入2,4-二羟基苯甲醛1mmol,氨基乙酸1.1 mmol以及25 mL乙醇,水5mL,在80℃下加热搅拌3h,冷却至室温,加入氯化镍1.1mmol,生成蓝绿色沉淀,继续搅拌6h,反应完毕后过滤,沉淀用吡啶溶解,滤液在室温下缓慢蒸发,4-5天后得到蓝色棒状物质。产率约81%。
具体实例4:在一个洁净的圆底烧瓶中依次加入2,4-二羟基苯甲醛1mmol,氨基乙酸1.1 mmol以及25 mL乙醇,水10mL,在85℃下加热搅拌3h,冷却至室温,加入氯化镍1.1mmol,生成蓝绿色沉淀,继续搅拌5h,反应完毕后过滤,沉淀用吡啶溶解,滤液在室温下缓慢蒸发,4-5天后得到蓝色棒状物质。产率约76%。
具体实例5:在一个洁净的圆底烧瓶中依次加入2,4-二羟基苯甲醛1.2 mmol,氨基乙酸1.2 mmol以及30 mL乙醇,水10mL,在85℃下加热搅拌3h,冷却至室温,加入乙酸镍1.2mmol,生成蓝绿色沉淀,继续搅拌4h,反应完毕后过滤,沉淀用吡啶溶解,滤液在室温下缓慢蒸发,4-5天后得到蓝色棒状物质。产率约73%。
具体实例6:在一个洁净的圆底烧瓶中依次加入2,4-二羟基苯甲醛0.9 mmol,氨基乙酸1.2 mmol以及25 mL乙醇,水10mL,在85℃下加热搅拌3h,冷却至室温,加入氯化镍1.1mmol,生成蓝绿色沉淀,继续搅拌6h,反应完毕后过滤,沉淀用吡啶溶解,滤液在室温下缓慢蒸发,4-5天后得到蓝色棒状物质。产率约75%。
具体实例7:在一个洁净的圆底烧瓶中依次加入2,4-二羟基苯甲醛1.0 mmol,氨基乙酸1.05 mmol以及30 mL乙醇,水8 mL,在80℃下加热搅拌3h,冷却至室温,加入硫酸镍1.05 mmol,生成蓝绿色沉淀,继续搅拌5h,反应完毕后过滤,沉淀用吡啶溶解,滤液在室温下缓慢蒸发,4-5天后得到蓝色棒状物质。产率约62%。
本发明所得2,4-二羟基苯甲醛缩氨基酸镍配合物,结构式为:
。
催化剂的分子式为Ni(Py)3(2-O-4-(OH)C6H2CH=NCH2CO2)·Py。
图1为化合物Ni(Py)3(2-O-4-(OH)C6H2CH=NCH2CO2)·Py的晶体结构。图2为本发明所得催化剂的RXRD表征。图3为本发明所得催化剂的IR表征。
表1化合物Ni(Py)3(2-O-4-(OH)C6H2CH=NCH2CO2)·Py的晶体学数据
试验例:2,4-二羟基苯甲醛缩氨基酸镍配合物催化剂在催化Biginelli反应中的应用:取苯甲醛5mmol,乙酰乙酸乙酯5mmol,尿素7.5mmol,并加入实施例1所得催化剂15mg,加热搅拌并维持温度在70~90摄氏度,反应4~8h后,冷却,利用柱层析分离产品,计算产率,高达92%,具体数据结果见表2。
表2. 催化剂对不同芳香醛的反应结果列表
由图1-3和表1-2可以看出:这项发明主要是合成了利用2,4-二羟基苯甲酸和氨基乙酸等为原料合成一个单核的希夫碱镍催化剂,这类催化剂结构明确,制备方法简单,重要的是,这类催化剂可以无溶剂条件下较短时间内实现Biginelli反应,产率为81~92%。
Claims (5)
1.一种用于催化Biginelli反应的2,4-二羟基苯甲醛缩氨基酸镍催化剂的制备方法,其特征是,结构式为:
;向100 mL圆底烧瓶中依次加入2,4-二羟基苯甲醛、氨基乙酸和乙醇、水,搅拌溶解,加热反应一定时间,反应过程中强烈搅拌控制加热温度为75~95℃,然后冷却至室温,加入一定量的氯化镍,反应过程中原料物质的量之比2,4-二羟基苯甲醛:氨基乙酸:氯化镍为1.0~1.5:1.05~1.6:0.9~1.3,生成绿色沉淀,过滤,沉淀溶于吡啶中,室温下缓慢蒸发,4-5天后得到块状单晶。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征是, 2,4-二羟基苯甲醛:氨基乙酸:氯化镍物质的量之比为1.0:1.05:1.1。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征是,强烈搅拌时控制温度为85℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征是,强烈搅拌时间为5h。
5.根据权利要求1所述制备方法制备的2,4-二羟基苯甲醛缩氨基酸镍催化剂在催化Biginelli反应中的应用。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201611171190.9A CN106622375B (zh) | 2016-12-17 | 2016-12-17 | 一种2,4-二羟基苯甲醛缩氨基酸镍催化剂、制备方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201611171190.9A CN106622375B (zh) | 2016-12-17 | 2016-12-17 | 一种2,4-二羟基苯甲醛缩氨基酸镍催化剂、制备方法及应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN106622375A CN106622375A (zh) | 2017-05-10 |
CN106622375B true CN106622375B (zh) | 2019-06-04 |
Family
ID=58822185
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201611171190.9A Expired - Fee Related CN106622375B (zh) | 2016-12-17 | 2016-12-17 | 一种2,4-二羟基苯甲醛缩氨基酸镍催化剂、制备方法及应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN106622375B (zh) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109265699B (zh) * | 2018-09-18 | 2021-04-13 | 辽宁大学 | 基于NiⅡ的金属有机框架材料及其制备方法和应用 |
CN109134330A (zh) * | 2018-10-08 | 2019-01-04 | 浙江工业大学上虞研究院有限公司 | 氨基酸衍生的手性催化剂、3,4-二氢嘧啶-2-酮衍生物的不对称制备方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2010139481A1 (en) * | 2009-06-04 | 2010-12-09 | Merz Pharma Gmbh & Co. Kgaa | Glycine b antagonists |
CN103588821A (zh) * | 2013-10-16 | 2014-02-19 | 合肥工业大学 | 一种手性苯甘氨醇镍配合物 |
CN104525265A (zh) * | 2014-12-25 | 2015-04-22 | 聊城大学 | 2,4-二羟基-5-氯代苯甲醛缩氨基酸铜配合物催化剂、制备方法及应用 |
-
2016
- 2016-12-17 CN CN201611171190.9A patent/CN106622375B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2010139481A1 (en) * | 2009-06-04 | 2010-12-09 | Merz Pharma Gmbh & Co. Kgaa | Glycine b antagonists |
CN103588821A (zh) * | 2013-10-16 | 2014-02-19 | 合肥工业大学 | 一种手性苯甘氨醇镍配合物 |
CN104525265A (zh) * | 2014-12-25 | 2015-04-22 | 聊城大学 | 2,4-二羟基-5-氯代苯甲醛缩氨基酸铜配合物催化剂、制备方法及应用 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
"Fe3O4 nanoparticle supported Ni(II) complexes: A magnetically recoverable catalyst for Biginelli reaction;D.Girija,et al;《Arabian Journal of Chemistry》;20140827;文章标题、摘要 |
两个2,4-二羟基苯甲醛缩甘氨酸配合物的合成、结构及其对醇的选择性氧化催化;李成娟等;《无机化学学报》;20160510;第32卷(第5期);文章第892页1.2节,第895页Scheme2 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN106622375A (zh) | 2017-05-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN104736532B (zh) | 改进的生产5‑(2,6‑二‑4‑吗啉‑4‑嘧啶)‑4‑三氟甲基吡啶‑2‑胺的方法 | |
JP2014513667A (ja) | キサントホス触媒系を用いた、第一級アミンを得るための、アンモニアによるアルコールの直接アミノ化法 | |
WO2013033922A1 (zh) | 金属镍-咪唑手性纳米笼配合物及其制备方法 | |
JP6675771B2 (ja) | 有機金属複合体用多方向性リガンド | |
CN106622375B (zh) | 一种2,4-二羟基苯甲醛缩氨基酸镍催化剂、制备方法及应用 | |
WO2018021882A1 (ko) | 다방향성 리간드에 기반한 유기금속 복합체 | |
CN107880079B (zh) | 环状氮杂环双卡宾钯配合物及其制备方法与用途 | |
CN109180682B (zh) | 一种具有双环骨架的手性氮杂环卡宾前体化合物及其制备方法 | |
CN111333543B (zh) | 一种利匹韦林中间体的合成方法 | |
CN109096174A (zh) | 一种n-烃基-2,5-未取代的[60]富勒烯吡咯烷衍生物的合成方法 | |
CN106582815B (zh) | 钒系氧簇化合物催化剂、制备方法及应用 | |
Zhong et al. | Synthesis, characterization and thermal decomposition of Sb III-M-Sb III type trinuclear complexes of ethylenediamine-N, N, N′, N′-tetraacetate (M: Co (II), La (III), Nd (III), Dy (III)) | |
CN107501338B (zh) | 一种2,6-二氨基吡啶缩4-羧基苯甲醛双希夫碱钴配合物的制备方法 | |
CN104525265B (zh) | 2,4-二羟基-5-氯代苯甲醛缩氨基酸铜配合物催化剂、制备方法及应用 | |
CN113136035B (zh) | 一种Cr基金属有机配合物催化材料的绿色合成方法及应用 | |
RU2384564C2 (ru) | Способ получения дигидрата оксалата кобальта (ii) | |
RU2291150C1 (ru) | Способ получения 5-ацил-пергидро-1,3,5-дитиазинов | |
CN107513078B (zh) | 一种2,6-二氨基吡啶缩3-羧基苯甲醛双希夫碱钴配合物的制备方法 | |
CN104774183A (zh) | 一种甲酰基瑞舒伐汀钙中间体的制备方法 | |
JP3272326B2 (ja) | 2−ピリジルピリジン誘導体の製造方法 | |
CN110041285B (zh) | 一种2,4,5-三取代噁唑类化合物的制备方法 | |
CN101555225B (zh) | 一种多取代喹啉化合物的制备方法 | |
JPS6039349B2 (ja) | 2−シアノフエノ−ル誘導体の製法 | |
CN107513079B (zh) | 一种2,6-二氨基吡啶缩邻羧基苯甲醛双希夫碱钴配合物的制备方法 | |
CN105541663A (zh) | 基于二氨基马来腈不对称席夫碱的合成方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20190604 Termination date: 20211217 |