CN105618151A - 锶-锗钨氧簇催化剂、制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锶-锗钨氧簇催化剂、制备方法及其用途。这类催化剂可以在低用量条件下，较温和的反应条件下实现芳香醇的选择性氧化，转化率高达94.7%，选择性高达96.3%。该类催化剂的制备方法反应过程简单。本发明提供锗钨氧簇催化剂具有以下特点：制备方法简单、并且催化剂都具有明确的分子结构，有利于研究催化反应机理。催化剂便于容易分离，经处理后可以多次使用，并且仍能保持良好的催化活性，有利于工业化生产。

Description

锶-锗钨氧簇催化剂、制备方法及其用途
技术领域
本发明属于催化剂材料制备技术领域，其中涉及到一种锶-锗钨氧簇催化剂的制备技术，为其催化应用奠定基础。
技术背景
多金属氧簇，又名多酸，杂多酸盐(Polyoxometalates,缩为POMs)，是一类骨架结构中富含Mo、W、V、Nb、Ta等过渡元素的多金属－氧簇化合物。迄今为止，POM化学的研究已经历了近两百年的历史，已经成为当前无机化学中发展最快、交叉最广的领域之一。POMs中配原子与杂原子的组成与其各种各样的结构决定其具有强酸性和强氧化性，因此在许多类型有机合成反应中多金属氧簇化合物呈现优异的催化特性。近年来，POMs在催化化学领域已经取得了举世瞩目的成就。目前在POMs各个分支学科中，POMs催化化学已成为POMs科学领域中最有前景的研究方向之一，受到国内外学者的广泛关注。
醇氧化为相应的羰基化合物是有机合成及工业生产的重要反应,尤其是由苯甲醇制备苯甲醛,是一个非常重要的有机反应。因为苯甲醛是最简单的、也是工业上最重要的芳香醛，其主要用作制造染料、医药、香料、调味品、农药等重要中间体的原料。制备苯甲醛的方法较多，如早期用MnO2等氧化剂氧化甲苯制得苯甲醛以及采用苄基氯氧化法来制备苯甲醛等。近年来,合成苯甲醛的方法不断被改进,最近报道的有用铬化合物和在相转移催化剂存在下次氯酸盐催化氧化苄基氯和在介质及配体存在下使用CrO3氧化苯甲醇等,这些方法虽然不同程度地提高了反应物的转化率和苯甲醛的选择性,但是使用卤化物和高价态金属氧化物带来严重的环境问题，不符合绿色化学发展的理念。从原子经济反应和环境友好的角度来看,用双氧水代替化学计量的氧化剂是解决问题的最好途径，因此选择合适的催化剂体系成为解决这一问题的关键。
近年来，文献报道中用磷钼氧簇(C.W.Hu,etal,Appl.Catal.A.Gen.,2001,91-99),取代钼氧簇催化剂(E.Wang,etal,DaltonTrans.,2011,40,8414–8418)以及Zn/Sb-多钨氧簇等团簇催化剂(G.R.Patzke,etal,Chem.Eur.J.2012,18,13293-13298)氧化苯甲醇，但是在以上反应中存在着催化活性并不理想等问题。基于以上文献的基础上，根据绿色化学的发展理念,设计一个芳香醇氧化生成芳香醛的环境友好的多金属氧簇高效催化体系是十分必要的。通过检索，尚未未发现与本发明申请相关的公开专利文献。
发明内容
本项发明的目的是解决多金属氧簇催化剂在双氧水为氧化剂下醇的选择性氧化过程中活性较低、催化剂用量较大等问题。提供一种合成新型金属锶-锗钨氧簇催化剂的制备方法，以期在醇的选择性氧化中具有较好的催化作用，实现醇分子选择性氧化的目标。
本发明的方案是，锶-锗钨氧簇催化剂，其特征是，结构式为：
锶-锗钨氧簇催化剂的制备方法，将金属锶盐与冠醚在DMF溶液中与锗钨酸反应构筑金属锶-锗钨氧簇配合物；利用自然挥发法得到金属锶-锗钨氧簇催化剂的单晶。
所述的制备方法，优选的是，在一个洁净的烧杯中依次加入氯化锶、苯并18-C-6以及DMF,搅拌溶解，再加入锗钨酸，搅拌，冷却至室温，过滤，滤液在室温下缓慢蒸发，7~9天后得到无色晶体，产率约51~62%。
所述的制备方法，优选的是，在40~60℃下搅拌4~6h（优选的，在50℃下搅拌5h）。
所述的制备方法，优选的是，氯化锶：苯并18-C-6：锗钨酸物质的量之比为2~3:2.2~3.5:1~1.5。
本发明还提供了所述锶-锗钨氧簇催化剂在芳香醇选择性氧化中的用途。芳香醇为苯甲醇、对氯苯甲醇、对甲基苯甲醇、对甲氧基苯甲醇等。溶剂选用DMSO、甲醇、乙醇等。
本发明的设计思路如下：
将金属锶盐与冠醚在DMF溶液中与锗钨酸反应构筑金属锶-锗钨氧簇配合物；并利用自然挥发法得到了金属锶-锗钨氧簇催化剂的单晶；
将具有明确结构的金属锶-锗钨氧簇催化剂应用于芳香醇的双氧水条件下选择性催化氧化中，实现醇选择性氧化的高转化率高选择性的目标。
这类催化剂的晶体结构信息通过如下方法获得的：
通过常规的溶液反应合成得到金属锶-锗钨氧簇催化剂的晶体，具体的描述实验方法如下：
在一个洁净的烧杯中依次加入氯化锶(2~3mmol)、苯并18-C-6(2.2~3.5mmol)以及DMF30~50mL,搅拌溶解，再加入锗钨酸(1~1.5mmol)，在40~60℃下搅拌4~6h，冷却至室温，过滤，滤液在室温下缓慢蒸发，7~9天后得到无色晶体[Sr(B18-C-6)(HCON(CH3)3]2GeW12O40×(HCON(CH3)。产率约51~62%。
产品通过单晶X衍射，粉末X射线衍射，元素分析进行表征，得到关于晶体结构的准确信息。具体的结果如下：
晶体的分子式为[Sr(B18-C-6)(HCON(CH3)3]2GeW12O40×(HCON(CH3),其中阳离子部分为金属锶与苯并18-C-6形成的配合阳离子，阴离子为GeW12O40，二者通过静电引力相互作用结合在一起。
这项发明主要是合成锶-锗钨氧簇催化剂，已经将其应用于醇类化合物的选择性氧化。这类催化剂可以在低用量条件下，较温和的反应条件下实现芳香醇的选择性氧化，转化率高达94.7%，选择性高达96.3%。该类催化剂的制备方法反应过程简单。
上述芳香醇为苯甲醇、对氯苯甲醇、对甲基苯甲醇、对甲氧基苯甲醇等，溶剂选用DMSO、甲醇、乙醇等，转化率，选择性通过气相色谱检测。
本发明提供锗钨氧簇催化剂具有以下特点：
制备方法简单、并且催化剂都具有明确的分子结构，有利于研究催化反应机理。
催化剂便于容易分离，经处理后可以多次使用，并且仍能保持良好的催化活性，有利于工业化生产。
附图说明
图1.化合物[Sr(B18-C-6)(HCON(CH3)3]2GeW12O40×(HCON(CH3)的晶体结构。
图2.化合物[Sr(B18-C-6)(HCON(CH3)3]2GeW12O40×(HCON(CH3)的RXRD表征。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作详细描述，但保护范围不被此限制。
本发明所用原料皆可从市场购买，比如苯并18-C-6、DMF（全称是N,N’-二甲基甲酰胺）均购自国药化学试剂有限公司。
实施例1：化合物[Sr(B18-C-6)(HCON(CH3)3]2GeW12O40×(HCON(CH3)的制备
在一个洁净的烧杯中依次加入氯化锶(2mmol)、苯并18-C-6(2.2mmol)以及DMF30mL,搅拌溶解，再加入锗钨酸(1mmol)，在50℃下搅拌5h，冷却至室温，过滤，滤液在室温下缓慢蒸发，7~9天后得到无色晶体{[Sr(B18-C-6)(HCON(CH3)3]2}2GeW12O40×(HCON(CH3)。产率约62%。
实施例2：化合物[Sr(B18-C-6)(HCON(CH3)3]2GeW12O40×(HCON(CH3)的制备
在一个洁净的烧杯中依次加入氯化锶(3mmol)、苯并18-C-6(2.2mmol)以及DMF30mL,搅拌溶解，再加入锗钨酸(1mmol)，在50℃下搅拌5h，冷却至室温，过滤，滤液在室温下缓慢蒸发，7~9天后得到无色晶体{[Sr(B18-C-6)(HCON(CH3)3]2}2GeW12O40×(HCON(CH3)。产率约58%。
实施例3：化合物[Sr(B18-C-6)(HCON(CH3)3]2GeW12O40×(HCON(CH3)的制备
在一个洁净的烧杯中依次加入氯化锶(2mmol)、苯并18-C-6(3.5mmol)以及DMF30mL,搅拌溶解，再加入锗钨酸(1mmol)，在50℃下搅拌5h，冷却至室温，过滤，滤液在室温下缓慢蒸发，7~9天后得到无色晶体{[Sr(B18-C-6)(HCON(CH3)3]2}2GeW12O40×(HCON(CH3)。产率约57%。
实施例4：化合物[Sr(B18-C-6)(HCON(CH3)3]2GeW12O40×(HCON(CH3)的制备
在一个洁净的烧杯中依次加入氯化锶(2mmol)、苯并18-C-6(2.2mmol)以及DMF40mL,搅拌溶解，再加入锗钨酸(1.5mmol)，在50℃下搅拌5h，冷却至室温，过滤，滤液在室温下缓慢蒸发，7~9天后得到无色晶体{[Sr(B18-C-6)(HCON(CH3)3]2}2GeW12O40×(HCON(CH3)。产率约60%。
实施例5：化合物[Sr(B18-C-6)(HCON(CH3)3]2GeW12O40×(HCON(CH3)的制备
在一个洁净的烧杯中依次加入氯化锶(2mmol)、苯并18-C-6(2.2mmol)以及DMF30mL,搅拌溶解，再加入锗钨酸(1mmol)，在40℃下搅拌6h，冷却至室温，过滤，滤液在室温下缓慢蒸发，7~9天后得到无色晶体{[Sr(B18-C-6)(HCON(CH3)3]2}2GeW12O40×(HCON(CH3)。产率约53%。
实施例6：化合物[Sr(B18-C-6)(HCON(CH3)3]2GeW12O40×(HCON(CH3)的制备
在一个洁净的烧杯中依次加入氯化锶(2mmol)、苯并18-C-6(2.2mmol)以及DMF30mL,搅拌溶解，再加入锗钨酸(1mmol)，在60℃下搅拌4h，冷却至室温，过滤，滤液在室温下缓慢蒸发，7~9天后得到无色晶体{[Sr(B18-C-6)(HCON(CH3)3]2}2GeW12O40×(HCON(CH3)。产率约55%。
实施例7：化合物[Sr(B18-C-6)(HCON(CH3)3]2GeW12O40×(HCON(CH3)的制备
在一个洁净的烧杯中依次加入氯化锶(2.2mmol)、苯并18-C-6(2.6mmol)以及DMF30mL,搅拌溶解，再加入锗钨酸(1.2mmol)，在60℃下搅拌6h，冷却至室温，过滤，滤液在室温下缓慢蒸发，7~9天后得到无色晶体{[Sr(B18-C-6)(HCON(CH3)3]2}2GeW12O40×(HCON(CH3)。产率约59%。
实施例8：化合物[Sr(B18-C-6)(HCON(CH3)3]2GeW12O40×(HCON(CH3)的制备
在一个洁净的烧杯中依次加入氯化锶(2.2mmol)、苯并18-C-6(2.6mmol)以及DMF30mL,搅拌溶解，再加入锗钨酸(1.5mmol)，在50℃下搅拌6h，冷却至室温，过滤，滤液在室温下缓慢蒸发，7~9天后得到无色晶体{[Sr(B18-C-6)(HCON(CH3)3]2}2GeW12O40×(HCON(CH3)。产率约60%。
实施例9：化合物[Sr(B18-C-6)(HCON(CH3)3]2GeW12O40×(HCON(CH3)的制备
在一个洁净的烧杯中依次加入氯化锶(2.5mmol)、苯并18-C-6(2.5mmol)以及DMF40mL,搅拌溶解，再加入锗钨酸(1.3mmol)，在60℃下搅拌4h，冷却至室温，过滤，滤液在室温下缓慢蒸发，7~9天后得到无色晶体[Sr(B18-C-6)(HCON(CH3)3]2GeW12O40×(HCON(CH3)。产率约56%。
实施例10：单组分双组分多金多金属催化剂对芳香醇的催化氧化应用
以化合物1为例：取5mmol芳香醇溶于5ml30%的双氧水中，并加入25mg催化剂1,加热搅拌并维持温度在40~50摄氏度，反应7~10h后，用气相色谱检测，反应液中的芳香醇几乎全部转化为芳香醛，具体芳香醇氧化的数据见表2.
表2.化合物1对芳香醇选择性氧化结果列表
本发明锶-锗钨氧簇催化剂的结构为：
分子式为：
[Sr(B18-C-6)(HCON(CH3)3]2GeW12O40×(HCON(CH3)
图1为化合物[Sr(B18-C-6)(HCON(CH3)3]2GeW12O40×(HCON(CH3)的晶体结构。下表1为该化合物的晶体学数据。
表1

Claims (8)

1.锶-锗钨氧簇催化剂，其特征是，结构式为：
。
2.根据权利要求1所述锶-锗钨氧簇催化剂的制备方法，其特征是，将金属锶盐与冠醚在DMF溶液中与锗钨酸反应构筑金属锶-锗钨氧簇配合物；利用自然挥发法得到金属锶-锗钨氧簇催化剂的单晶。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是，在一个洁净的烧杯中依次加入氯化锶、苯并18-C-6以及DMF,搅拌溶解，再加入锗钨酸，搅拌，冷却至室温，过滤，滤液在室温下缓慢蒸发，7~9天后得到无色晶体，产率约51~62%。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是，在40~60℃下搅拌4~6h（优选的，在50℃下搅拌5h）。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是，氯化锶：苯并18-C-6：锗钨酸物质的量之比为2~3:2.2~3.5:1~1.5。
6.根据权利要求1所述锶-锗钨氧簇催化剂在芳香醇选择性氧化中的用途。
7.根据权利要求6所述的用途，其特征是，芳香醇为苯甲醇、对氯苯甲醇、对甲基苯甲醇、对甲氧基苯甲醇等。
8.根据权利要求6所述的用途，其特征是，溶剂选用DMSO、甲醇、乙醇等。
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