CN103657724A - 一种Keggin型空位多酸及其催化合成苯并恶唑衍生物的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了属于无机功能材料应用技术领域的一种Keggin型空位多酸并将其用于催化合成苯并恶唑衍生物的反应中。所述的Keggin型三空位多酸的化学式为Na8H[A-PW9O34]·7H2O，其中A代表该Keggin型三空位多酸的结构类型。将其作为一种环境友好型催化剂应用于液相中以醛类及2-胺基苯酚为原料催化合成苯并恶唑衍生物的反应中，实现在温和条件下对大多数醛或酮的肟化反应的催化，并且具有很高的催化活性和主产物选择性，解决了以往苯并恶唑衍生物合成中的多种问题。

Description

一种Keggin型空位多酸及其催化合成苯并恶唑衍生物的应用
技术领域
本发明属于无机功能材料制备技术领域，特别涉及一种Keggin型三空位多酸在液相中对于以醛类与2-胺基苯酚为原料合成苯并恶唑衍生物反应的催化应用。
背景技术
多酸化合物是一类含有V、Mo、W和Nb等金属的多金属氧化物，这类原子一般处于他们的最高氧化态。由同种含氧酸根离子缩合形成的叫同多阴离子，对应的酸叫同多酸。由不同种类的含氧酸根阴离子缩合形成的叫杂多阴离子，对应的酸叫杂多酸。相较于常见的有机配体他们具有更好的热及氧化还原稳定性。多酸的氧化还原能力，电子转移特性，酸性及溶解性在很大程度上可以通过改变多酸中的金属原子及对应阳离子进行调变，这便赋予了多酸对氧化及酸催化反应的良好催化性能及多样性。相较于非空位多酸，空位多酸中的结构氧原子可以表现出更强的Lewis碱催化性能，这就使得空位多酸成为一种潜在的性能良好的碱催化剂。
多酸作为催化剂具有活性与选择性高、腐蚀性小以及反应条件温和等优点。其在工业催化领域的广泛与成功的应用使得对于多酸化学的研究成为过去半个世纪里一个非常重要的研究领域。在催化领域，1972年世界上第一个杂多酸为催化剂的大规模工业化生产项目即由丙烯直接水合制异丙醇在日本获得成功，在1980～1990年，多酸催化新工艺占日本十年来所有规模化生产催化新工艺的20%。在医药领域，1971年法国科学家最先报道了杂多阴离子[SiW12O40]4-的抗病毒活性，特别是[NaSb9W21O86]18-,具有抑制鼠的白血病毒和肉瘤病毒以及抑制DNA和RNA病毒聚合酶的作用。此外，多酸化合物作为无机抗蚀剂、农药添加剂、非线性光学材料、电致变色与显示材料和其磁特性在化工、生物和材料等领域也有着非常广阔的应用价值。
苯并恶唑衍生物作为一种重要的结构基元物质存在于很多具有生物活性的自然物质及药类化合物中，这类物质多数可以被用于抗毒药剂，组织蛋白酶S抑制剂，HIV逆转录酶抑制剂，雌激素受体激发剂，选择性过氧化物酶体增殖物激活受体拮抗剂，抗癌药剂，食欲肽受体拮抗剂以及除草剂和荧光增白剂染料的制备与生产中。基于以上苯并恶唑衍生物在化学中间体及药物合成中如此丰富的应用，人们研发了一系列催化体系用于苯并恶唑衍生物的合成，但是被报道的催化体系往往有以下3个缺点：1）均相反应中，催化剂难于回收和重复利用；2）在多数多相反应中，催化剂的效率及产品产率无法令人满意；3）需要在溶剂的回流温度下进行反应，而多数溶剂如CH2Cl2,CHCl3,CH2CH2Cl2,DMF或甲苯都是有毒甚至高毒溶剂。这使得对一种环境友好，可重复利用，活性高选择性好的催化体系的研发变得十分迫切必要。而该反应可以进行碱催化的特点使得多酸类化合物作为环境友好型的碱催化剂在其中具有很大的应用潜力。
发明内容
本发明的目的是提供一种环境友好型的Keggin型空位多酸并将其用于催化合成苯并恶唑衍生物的反应中。Keggin型空位多酸催化剂提高了催化反应的活性及主产物的选择性，使该反应可以在温和条件下进行，解决以往在苯并恶唑衍生物合成中的多种问题。
本发明所述的Keggin型三空位多酸的化学式为Na8H[A-PW9O34]·7H2O，其中A代表该Keggin型三空位多酸的结构类型。
上述的Keggin型三空位多酸具体合成路线如下：
a.将120-150gNa2WO4·2H2O分散于150-200ml去离子水中；
b.向步骤a配制的溶液滴加4-8ml质量分数为60%-85%的磷酸；
c.向步骤b的溶液滴加20-25ml冰醋酸，搅拌2-5小时，过滤得沉淀，干燥即得Keggin型三空位多酸。
将上述制备得到的Keggin型三空位多酸应用于催化合成苯并恶唑衍生物的反应。
上述催化合成苯并恶唑衍生物的反应的具体操作条件为：将上述制备的Keggin型三空位多酸作为催化剂，将0.01mmol催化剂分散于0.2-1.0ml的乙腈中，然后加入醛类底物和2-胺基苯酚，催化剂与醛类底物的摩尔比为0.002-0.2，醛类底物与2-胺基苯酚的摩尔比为(1:1)-(1:3)，室温条件下反应3-8h，反应结束后乙醚萃取，过滤，干燥得到相应的苯并恶唑衍生物产物。
所述的醛类底物包括苯甲醛、甲基苯甲醛、溴代苯甲醛、氯代苯甲醛、硝基苯甲醛、甲氧基苯甲醛、噻吩甲醛、正己醛、正庚醛、正辛醛、正壬醛、正癸醛；所述的相应的苯并恶唑衍生物产物包括苯-苯并恶唑、甲基苯-苯并恶唑、溴代苯-苯并恶唑、氯代苯-苯并恶唑、硝基苯-苯并恶唑、甲氧基苯-苯并恶唑、噻吩-苯并恶唑、正戊基苯并恶唑、正己基苯并恶唑、正庚基苯并恶唑、正辛基苯并恶唑、正壬基苯并恶唑。
本发明的有益效果：将Kggin型三空位多酸Na8H[A-PW9O34]·7H2O作为一种环境友好型催化剂应用于液相中以醛类及2-胺基苯酚为原料催化合成苯并恶唑衍生物的反应中，实现在温和条件下对大多数醛或酮的肟化反应的催化，并且具有很高的催化活性和主产物选择性，解决了以往苯并恶唑衍生物合成中的多种问题。
附图说明
图1为以醛类及2-胺基苯酚为原料合成苯并恶唑衍生物的反应式，其中，催化剂为Keggin型三空位多酸，化学式为Na8H[A-PW9O34]·7H2O。
具体实施方式
实施例1
a.将120gNa2WO4·2H2O分散于150ml去离子水中；
b.向步骤a配制的溶液滴加6ml85wt%磷酸；
c.向步骤b的溶液滴加22ml冰醋酸，搅拌3小时，过滤得沉淀，干燥即得Keggin型三空位多酸。其化学式为Na8H[A-PW9O34]·7H2O，其中A代表该Keggin型三空位多酸的结构类型。
催化反应实施例1
该催化反应在带有磁力搅拌的简单的玻璃反应器中进行。称取0.01mmol实施例1制备的Keggin型三空位多酸作为催化剂分散于0.2ml的乙腈中，之后加入1mmol的醛类底物，1mmol的2-胺基苯酚，于室温下反应6h。取乙醚萃取反应混合物，取下层液体，经过滤干燥得反应产物苯并恶唑衍生物。使用气相色谱-质谱分析，采用内标法进行定量，计算反应的转化率和苯并恶唑衍生物的选择性。
催化结果如表1所示，从表中可以看出，对于不同的醛类底物，催化反应的转化率均在很高的水平，同时相应的反应产物苯并恶唑衍生物的选择性理想，均为苯并恶唑衍生产物。
表1：
Figure BDA0000439762000000031
Figure BDA0000439762000000041

Claims (5)

1.一种Keggin型三空位多酸，其特征在于，该化合物的化学式为Na8H[A-PW9O34]·7H2O，其中A代表该Keggin型三空位多酸的结构类型。
2.一种Keggin型三空位多酸的制备方法，其特征在于，其具体合成路线如下：
a.将120-150gNa2WO4·2H2O分散于150-200ml去离子水中；
b.向步骤a配制的溶液滴加4-8ml质量分数为60%-85%的磷酸；
c.向步骤b的溶液滴加20-25ml冰醋酸，搅拌2-5小时，过滤得沉淀，干燥即得Keggin型三空位多酸。
3.根据权利要求2所述的方法制备得到的Keggin型三空位多酸催化合成苯并恶唑衍生物反应的应用。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述的催化合成苯并恶唑衍生物反应的具体操作条件为：将Keggin型三空位多酸作为催化剂，将0.01mmol催化剂分散于0.2-1.0ml的乙腈中，然后加入醛类底物和2-胺基苯酚，催化剂与醛类底物的摩尔比为0.002-0.2，醛类底物与2-胺基苯酚的摩尔比为(1:1)-(1:3)，室温条件下反应3-8h，反应结束后乙醚萃取，过滤，干燥得到相应的苯并恶唑衍生物产物。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述的醛类底物包括苯甲醛、甲基苯甲醛、溴代苯甲醛、氯代苯甲醛、硝基苯甲醛、甲氧基苯甲醛、噻吩甲醛、正己醛、正庚醛、正辛醛、正壬醛、正癸醛；所述的相应的苯并恶唑衍生物产物包括苯-苯并恶唑、甲基苯-苯并恶唑、溴代苯-苯并恶唑、氯代苯-苯并恶唑、硝基苯-苯并恶唑、甲氧基苯-苯并恶唑、噻吩-苯并恶唑、正戊基苯并恶唑、正己基苯并恶唑、正庚基苯并恶唑、正辛基苯并恶唑、正壬基苯并恶唑。
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