CN103588597A - 一种在纯水中制备联芳类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
一种在纯水中制备联芳类化合物的方法，其属于催化化学技术领域。该方法通过芳基卤代物与芳基硼酸的Suzuki交叉偶联反应制备联芳类化合物。它是将芳基卤代物、芳基硼酸、三乙胺、钯催化剂和甲基封端的聚乙二醇修饰的咪唑盐按摩尔比为0.5∶0.75∶1.0∶0.0025∶0.01加到1mL水中，于100℃反应5-60分钟，反应结束后，反应混合物用乙酸乙酯萃取反应产物，合并有机相，滤液浓缩，经柱层析分离得到分析纯的联芳类化合物。该方法的特点是反应在绿色溶剂纯水中进行，反应效率高，污染小，无需惰性气体保护，底物适用范围广。
Description
技术领域
本发明涉及一种在纯水中制备联芳类化合物的方法，其属于有机化合物催化化学技术领域。
背景技术
联芳类化合物是许多天然有机物的重要组成部分，在染料、涂料、医药、生物学等领域有广泛的用途（Chem.Soc.Rev.2009,38,2447;Chem.Rev.2011,111,563）。钯催化的Suzuki交叉偶联反应是构建Csp2-Csp2键最高效的方法之一（Green.Chem.2012,14,592）。水相中的Suzuki反应通常只适用于易溶于水的底物。对于非水溶性的底物，一般通过加入有机共溶剂、表面活性剂、相转移剂、微波加热等方式来解决反应速率受底物水溶性限制的问题（Green.Chem.2005,7,64;Org.Lett.2002,4,2973）。但是，上述方法不仅不符合绿色化学理念，且存在产品分离复杂、反应能耗高、添加剂合成困难等问题。因此，发展一种纯水介质中，不受非水溶性底物限制、反应条件温和的联芳类化合物的制备方法具有重要的应用前景。
N-杂环卡宾具有较强的给电子能力、金属配位能力和结构易调控等特点，其与金属催化剂配位后可以延长催化剂寿命并提高催化活性，已广泛用于过渡金属催化的反应（Org.Lett.2013,15,2716）。钯/N-杂环卡宾化合物是继传统钯/膦催化剂之后的另一类高效催化剂（Green.Chem.2011,13,2017）。迄今，聚乙二醇修饰的N-杂环卡宾配体鲜见报道。以卤素作为阴离子、聚乙二醇修饰的咪唑盐用于纯水相Suzuki反应制备联芳类化合物的方法未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种环境友好、高活性及通用的在纯水中进行的钯催化芳基卤代物与芳基硼酸的Suzuki交叉偶联反应制备联芳环化合物的新技术。
本发明的技术方案是：一种在纯水中制备联芳类化合物的方法，依次将0.0025mmol钯催化剂、0.01mmol甲氧基封端的聚乙二醇修饰的咪唑盐A、0.5mmol芳基卤代物、0.75mmol芳基硼酸，1.0mmol三乙胺和1mL的水加入圆底烧瓶中，在100℃搅拌进行Suzuki交叉偶联反应5-60分钟，反应结束后，加入10mL饱和食盐水淬灭反应，反应混合物用乙酸乙酯10mL萃取反应产物3次，合并有机相，滤液浓缩，经柱层析分离得到分析纯的联芳类化合物。
上述制备方法中，所述钯催化剂选自醋酸钯或氯化钯。
上述制备方法中，所述芳基卤代物选自4-溴苯甲醚、4-溴苯甲腈、2-溴苯甲腈、4-溴苯乙酮、4-溴硝基苯、4-溴苯酚、3-溴吡啶、5-溴-2-甲氧基吡啶、2-溴苯胺、2-溴苯甲醚或2-氟-5溴吡啶。
上述制备方法中，所述芳基硼酸选自苯硼酸、4-甲基苯硼酸、4-氟苯硼酸或2-甲基苯硼酸。
上述制备方法中，所述甲氧基封端的聚乙二醇修饰的咪唑盐A采用的合成过程为：
1）溴代聚乙二醇单甲醚的合成：在氮气保护下，首先，向250mL三口烧瓶中加入30mmol聚乙二醇单甲醚和100mL干燥的二氯甲烷，将烧瓶置于冰盐浴中，将36mmol三溴化磷溶于50mL干燥的二氯甲烷中，利用恒压滴液漏斗缓慢滴入三口烧瓶中，滴加完毕后，在30℃磁力搅拌反应24小时后，将反应器置于冰水浴中，利用恒压滴液漏斗将30mL、浓度为2mol/L的Na2CO3溶液缓慢加入到体系中淬灭反应，萃取分层，再用70mL、浓度为2mol/L的Na2CO3溶液分两次洗涤有机相，集中所有水相，使用300mL二氯甲烷分8-10次洗涤水相，合并有机相，滤液浓缩，得到溴代聚乙二醇单甲醚，其分离收率为78%；
2）甲氧基封端的聚乙二醇修饰的咪唑盐A的合成：在空气条件下，向5mL许林克瓶中加入6mmolN-异丙基咪唑和3mmol溴代PEG350，100℃磁力搅拌反应24小时，反应结束后经柱层析分离得到咪唑盐离子液体A，产物结构通过1HNMR、13C NMR和质谱鉴定，其分离收率为66%。
本发明的有益效果是：反应在绿色溶剂纯水中进行，无需加入任何有机溶剂，无需惰性气体保护，反应快速，底物适用性广；解决了纯水体系中非水溶性底物反应困难的问题。该方法在天然产物、医药、农药、除草剂以及高分子传导材料、液晶材料的合成等方面有着广泛的应用前景。
具体实施方式
实施例14-苯基苯甲醚的制备
依次将醋酸钯（0.0025mmol）、咪唑盐A（0.01mmol）、4-溴苯甲醚（0.5mmol）、苯硼酸（0.75mmol）、三乙胺（1.0mmol）和水（1mL）加到圆底烧瓶中，在100℃磁力搅拌反应5分钟。反应结束后，加入10mL饱和食盐水淬灭反应，反应混合物用乙酸乙酯10mL萃取反应产物3次，合并有机相，浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物（洗脱液为石油醚），产物结构通过1H NMR和质谱鉴定。分离收率为98%。
实施例24-苯基硝基苯的制备
依次将醋酸钯（0.0025mmol）、咪唑盐A（0.01mmol）、4-溴硝基苯（0.5mmol）、苯硼酸（0.75mmol）、三乙胺（1.0mmol）和水（1mL）加到圆底烧瓶中，在100℃磁力搅拌反应5分钟。反应结束后，加入10mL饱和食盐水淬灭反应，反应混合物用乙酸乙酯10mL萃取反应产物3次，合并有机相，浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物（洗脱液为石油醚），产物结构通过1H NMR和质谱鉴定。分离收率为98%。
实施例34-苯基苯乙酮的制备
依次将醋酸钯（0.0025mmol）、咪唑盐A（0.01mmol）、4-溴苯乙酮（0.5mmol）、苯硼酸（0.75mmol）、三乙胺（1.0mmol）和水（1mL）加到圆底烧瓶中，在100℃磁力搅拌反应5分钟。反应结束后，加入10mL饱和食盐水淬灭反应，反应混合物用乙酸乙酯10mL萃取反应产物3次，合并有机相，浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物（洗脱液为石油醚），产物结构通过1H NMR和质谱鉴定。分离收率达98%。
实施例44-苯基苯甲腈的制备
依次将醋酸钯（0.0025mmol）、咪唑盐A（0.01mmol）、4-溴苯甲腈（0.5mmol）、苯硼酸（0.75mmol）、三乙胺（1.0mmol）和水（1mL）加到圆底烧瓶中，在100℃磁力搅拌反应10分钟。反应结束后，加入10mL饱和食盐水淬灭反应，反应混合物用乙酸乙酯10mL萃取反应产物3次，合并有机相，浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物（洗脱液为石油醚），产物结构通过1H NMR和质谱鉴定。分离收率达98%。
实施例54-苯基苯酚的制备
依次将醋酸钯（0.0025mmol）、咪唑盐A（0.01mmol）、4-溴苯酚（0.5mmol）、苯硼酸（0.75mmol）、三乙胺（1.0mmol）和水（1mL）加到圆底烧瓶中，在100℃磁力搅拌反应10分钟。反应结束后，加入10mL饱和食盐水淬灭反应，反应混合物用乙酸乙酯10mL萃取反应产物3次，合并有机相，浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物（洗脱液为石油醚），产物结构通过1H NMR和质谱鉴定。分离收率达89%。
实施例64-苯基苯胺的制备
依次将醋酸钯（0.0025mmol）、咪唑盐A（0.01mmol）、4-溴苯胺（0.5mmol）、苯硼酸（0.75mmol）、三乙胺（1.0mmol）和水（1mL）加到圆底烧瓶中，在100℃磁力搅拌反应5分钟。反应结束后，加入10mL饱和食盐水淬灭反应，反应混合物用乙酸乙酯10mL萃取反应产物3次，合并有机相，浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物（洗脱液为石油醚），产物结构通过1H NMR和质谱鉴定。分离收率达96%。
实施例72-苯基苯甲醚的制备
依次将醋酸钯（0.0025mmol）、咪唑盐A（0.01mmol）、2-溴苯甲醚（0.5mmol）、苯硼酸（0.75mmol）、三乙胺（1.0mmol）和水（1mL）加到圆底烧瓶中，在100℃磁力搅拌反应15分钟。反应结束后，加入10mL饱和食盐水淬灭反应，反应混合物用乙酸乙酯10mL萃取反应产物3次，合并有机相，浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物（洗脱液为石油醚），产物结构通过1H NMR和质谱鉴定。分离收率达89%。
实施例84-（4-甲基）苯基硝基苯的制备
依次将醋酸钯（0.0025mmol）、咪唑盐A（0.01mmol）、4-溴硝基苯（0.5mmol）、4-甲基苯硼酸（0.75mmol）、三乙胺（1.0mmol）和水（1mL）加到圆底烧瓶中，在100℃磁力搅拌下反应5分钟。反应结束后，加入10mL饱和食盐水淬灭反应，反应混合物用乙酸乙酯10mL萃取反应产物3次，合并有机相，浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物（洗脱液为石油醚），产物结构通过1H NMR和质谱鉴定。分离收率达98%。
实施例94-（2-甲基）苯基苯甲醚的制备
依次将醋酸钯（0.0025mmol）、咪唑盐A（0.01mmol）、4-溴苯甲醚（0.5mmol）、2-甲基苯硼酸（0.75mmol）、三乙胺（1.0mmol）和水（1mL）加到圆底烧瓶中，在100℃磁力搅拌下反应25分钟。反应结束后，加入10mL饱和食盐水淬灭反应，反应混合物用乙酸乙酯10mL萃取反应产物3次，合并有机相，浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物（洗脱液为石油醚），产物结构通过1HNMR和质谱鉴定。分离收率达97%。
实施例104-（4-氰基）苯基氟苯的制备
依次将醋酸钯（0.0025mmol）、咪唑盐A（0.01mmol）、4-溴苯腈（0.5mmol）、4-氟苯硼酸（0.75mmol）、三乙胺（1.0mmol）和水（1mL）加到圆底烧瓶中，在100℃磁力搅拌下反应10分钟。反应结束后，加入10mL饱和食盐水淬灭反应，反应混合物用乙酸乙酯10mL萃取反应产物3次，合并有机相，浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物（洗脱液为石油醚），产物结构通过1H NMR和质谱鉴定。分离收率达95%。
实施例112-（4-甲基）苯基苯腈的制备
依次将醋酸钯（0.0025mmol）、咪唑盐A（0.01mmol）、2-溴苯腈（0.5mmol）、4-甲基苯硼酸（0.75mmol）、三乙胺（1.0mmol）和水（1mL）加到圆底烧瓶中，在100℃磁力搅拌下反应5分钟。反应结束后，加入10mL饱和食盐水淬灭反应，反应混合物用乙酸乙酯10mL萃取反应产物3次，合并有机相，浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物（洗脱液为石油醚），产物结构通过1H NMR和质谱鉴定。分离收率达97%。
实施例123-（4-甲基）苯基吡啶的制备
依次将醋酸钯（0.0025mmol）、咪唑盐A（0.01mmol）、3-溴吡啶（0.5mmol）、苯硼酸（0.75mmol）、三乙胺（1.0mmol）和水（1mL）加到圆底烧瓶中，在100℃磁力搅拌下反应60分钟。反应结束后，加入10mL饱和食盐水淬灭反应，反应混合物用乙酸乙酯10mL萃取反应产物3次，合并有机相，浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物（洗脱液为石油醚），产物结构通过1H NMR和质谱鉴定。分离收率达98%。
实施例132-甲氧基-5-苯基吡啶的制备
依次将醋酸钯（0.0025mmol）、咪唑盐A（0.01mmol）、5-溴-2-甲氧基吡啶（0.5mmol）、苯硼酸（0.75mmol）、三乙胺（1.0mmol）和水（1mL）加到圆底烧瓶中，在100℃磁力搅拌下反应30分钟。反应结束后，加入10mL饱和食盐水淬灭反应，反应混合物用乙酸乙酯10mL萃取反应产物3次，合并有机相，浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物（洗脱液为石油醚），产物结构通过1H NMR和质谱鉴定。分离收率达92%。
实施例143-苯基吡啶的制备
依次将醋酸钯（0.0025mmol）、咪唑盐A（0.02mmol）、3-溴吡啶（0.5mmol）、苯硼酸（0.75mmol）、三乙胺（1.0mmol）和水（1mL）加到圆底烧瓶中，在100℃磁力搅拌下反应60分钟。反应结束后，加入10mL饱和食盐水淬灭反应，反应混合物用乙酸乙酯10mL萃取反应产物3次，合并有机相，浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物（洗脱液为石油醚），产物结构通过1H NMR和质谱鉴定。分离收率达87%。
实施例152-氟-5苯基吡啶的制备
依次将醋酸钯（0.0025mmol）、咪唑盐A（0.02mmol）、5-溴-2-氟吡啶（0.5mmol）、苯硼酸（0.75mmol）、三乙胺（1.0mmol）和水（1mL）加到圆底烧瓶中，在100℃磁力搅拌下反应60分钟。反应结束后，加入10mL饱和食盐水淬灭反应，反应混合物用乙酸乙酯10mL萃取反应产物3次，合并有机相，浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物（洗脱液为石油醚），产物结构通过1H NMR和质谱鉴定。分离收率达92%。
实施例164-苯基苯甲醚的制备
依次将氯化钯（0.0025mmol）、咪唑盐A（0.01mmol）、4-溴苯甲醚（0.5mmol）、苯硼酸（0.75mmol）、三乙胺（1.0mmol）和水（1mL）加到圆底烧瓶中，在100℃磁力搅拌反应10分钟。反应结束后，加入10mL饱和食盐水淬灭反应，反应混合物用乙酸乙酯10mL萃取反应产物3次，合并有机相，浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物（洗脱液为石油醚），产物结构通过1H NMR和质谱鉴定。分离收率为96%。
Claims (5)
1.一种在纯水中制备联芳类化合物的方法，其特征在于：依次将0.0025mmol钯催化剂、0.01mmol甲氧基封端的聚乙二醇修饰的咪唑盐A、0.5mmol芳基卤代物、0.75mmol芳基硼酸，1.0mmol三乙胺和1mL的水加入圆底烧瓶中，在100℃搅拌进行Suzuki交叉偶联反应5-60分钟，反应结束后，加入10mL饱和食盐水淬灭反应，反应混合物用乙酸乙酯10mL萃取反应产物3次，合并有机相，滤液浓缩，经柱层析分离得到分析纯的联芳类化合物。
2.根据权利要求1所述的一种在纯水中制备联芳类化合物的方法，其特征在于：所述钯催化剂选自醋酸钯或氯化钯。
3.根据权利要求1所述的一种在纯水中制备联芳类化合物的方法，其特征在于：所述芳基卤代物选自4-溴苯甲醚、4-溴苯甲腈、2-溴苯甲腈、4-溴苯乙酮、4-溴硝基苯、4-溴苯酚、3-溴吡啶、5-溴-2-甲氧基吡啶、2-溴苯胺、2-溴苯甲醚或2-氟-5溴吡啶。
4.根据权利要求1所述的一种在纯水中制备联芳类化合物的方法，其特征在于：所述芳基硼酸选自苯硼酸、4-甲基苯硼酸、4-氟苯硼酸或2-甲基苯硼酸。
5.根据权利要求1所述的一种在纯水中制备联芳类化合物的方法，其特征在于：所述甲氧基封端的聚乙二醇修饰的咪唑盐A采用的合成过程为：
1）溴代聚乙二醇单甲醚的合成：在氮气保护下，首先，向250mL三口烧瓶中加入30mmol聚乙二醇单甲醚和100mL干燥的二氯甲烷，将烧瓶置于冰盐浴中，将36mmol三溴化磷溶于50mL干燥的二氯甲烷中，利用恒压滴液漏斗缓慢滴入三口烧瓶中，滴加完毕后，在30℃磁力搅拌反应24小时后，将反应器置于冰水浴中，利用恒压滴液漏斗将30mL、浓度为2mol/L的Na2CO3溶液缓慢加入到体系中淬灭反应，萃取分层，再用70mL、浓度为2mol/L的Na2CO3溶液分两次洗涤有机相，集中所有水相，使用300mL二氯甲烷分8-10次洗涤水相，合并有机相，滤液浓缩，得到溴代聚乙二醇单甲醚，其分离收率为78%；
2）甲氧基封端的聚乙二醇修饰的咪唑盐A的合成：在空气条件下，向5mL许林克瓶中加入6mmolN-异丙基咪唑和3mmol溴代PEG350，100℃磁力搅拌反应24小时，反应结束后经柱层析分离得到咪唑盐离子液体A，产物结构通过1H NMR、13C NMR和质谱鉴定，其分离收率为66%。
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|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C05 | Deemed withdrawal (patent law before 1993) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20140219 |