CN101857517B - 一种在纯水溶液中制备氟代联芳类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
一种在纯水溶液中制备氟代联芳类化合物的方法，其属于催化化学技术领域。该方法通过卤代芳环化合物与氟代芳基硼酸的Suzuki交叉偶联反应制备氟代联芳类化合物的方法。它是将卤代芳环化合物、芳基硼酸、碱、催化剂和配体按摩尔比为0.5∶0.75∶1.0∶0.0005～0.0025∶0.001～0.005加到1～2ml水中，在氮气保护下于80～100℃反应1～4小时，反应结束后，在反应混合物中加入2ml乙醚萃取，室温下静置分相，含催化剂的水相循环使用，乙醚相加入饱和食盐水，并用乙酸乙酯萃取反应产物，合并有机相，滤液浓缩，用柱层析分离，得到分析纯的氟代联芳类化合物。该方法的特点是反应在绿色溶剂纯水中进行，无需加入任何有机溶剂；解决了纯水溶剂体系中非水溶性底物反应困难的问题；采用温控配体实现了催化剂的分离回收与重复使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种在纯水溶液中制备氟代联芳类化合物的方法，其属于有机化合物催化化学技术领域。
背景技术
氟代联芳类化合物广泛应用于天然产物、药物和液晶材料等(Chem.Rev.2002，102，1359；Chem.Rev.2004，104，2127；Angew.Chem.，Int.Ed.2000，39，4216；J.Mater.Chem.，2004，14，1219)。钯催化的Suzuki交叉偶联反应是形成芳-芳结构最有效的方法之一(Chem.Rev.1995，95，2457)。水相中的Suzuki反应通常只适用于水溶性的底物。对于非水溶性的底物，一般通过加入有机共溶剂、相转移催化剂和通过对底物进行修饰等方式来解决反应速率受底物水溶性限制的问题(Chem.Rev.2009，109，725；Angew.Chem.Int.Ed.2005，44，3275；Appl.Organometal.Chem.2009，23，135；J.Organometal.Chem.2009，694，2290)。但是，上述方法不仅不符合绿色化学理念，且存在产品分离复杂、昂贵的钯催化剂回收和重复使用困难等问题。因此，发展一种纯水体系中，不受非水溶性底物限制的氟代联芳类化合物的制备方法具有重要的应用前景。
迄今，水相中实现催化剂回收的Suzuki反应通常采用非均相催化的办法(Chem.Rev.2007，107，133；Chem.Rev.2006，106，3987；Adv.Synth.Catal.2006，348，609；ChemCatChem 2009，1279；Organometallics 2009，28，6067；J.Am.Chem.Soc.2005，127，10045；Dalton Trans.，2009，8341)。然而，文献报道的方法仍存在催化剂用量大、反应活性低、选择性差、反应时间长或通用性差等不足。迄今，温控配体应用于纯水相中的Suzuki反应制备氟代联芳类化合物的方法未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种环境友好、廉价、高活性及通用的在纯水中进行的钯催化卤代芳环化合物与氟代芳基硼酸的Suzuki交叉偶联反应制备氟代联芳类化合物的催化新工艺。
本发明的技术方案是：一种在纯水溶液中制备氟代联芳类化合物的方法，在氮气保护下，首先将0.0005～0.0025mmol钯催化剂、0.001～0.005mmol配体和1～2ml脱氧的水在许林克瓶中络合0.5小时、然后依次加入1.0mmol碱、0.5mmol卤代芳环化合物、0.75mmol芳基硼酸，在80℃条件下进行Suzuki交叉偶联反应1～4小时，反应结束后，在反应混合物中加入2ml乙醚，室温下静置分相，含钯催化剂的水相继续循环使用，乙醚相加入饱和食盐水，并用15ml×3乙酸乙酯萃取反应产物，合并有机相，滤液浓缩，用柱层析分离，得到分析纯的氟代联芳类化合物。
上述制备方法中，所述钯催化剂选自醋酸钯或氯化钯。
上述制备方法中，所述配体为结构如下所示的具有非离子表面活性剂浊点特征的温控膦配体I：
上述制备方法中，所述碱选自三乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾。
上述制备方法中，所述氟代联芳类化合物选自4-溴甲苯、4-溴苯甲醚、4-溴苯甲腈、2-溴苯甲腈、4-溴苯乙酮、3-溴吡啶、5-溴-2-甲氧基吡啶、4-(4′-正丙基环己烷基)-溴苯、4-(4′-正戊基环己烷基)-溴苯。
上述制备方法中，所述芳基硼酸选自苯硼酸、4-氟苯硼酸、4-三氟甲基苯硼酸、3，4-二氟苯硼酸、2，3-二氟苯硼酸、3，4，5-三氟苯硼酸。
本发明的有益效果是：由于反应在绿色溶剂纯水中进行，无需加入任何有机溶剂；解决了纯水溶剂体系中非水溶性底物反应困难的问题；采用温控配体实现了催化剂的分离回收与重复使用。该方法在天然产物、医药、农药、除草剂以及高分子传导材料、液晶材料的合成等方面有着广泛的应用前景。
具体实施方式
实施例1 4-(4-氟苯基)苯甲腈的制备
在氮气保护下，首先将醋酸钯(0.0025mmol)、配体I(n＝22，0.005mmol)和脱氧水(1ml)在许林克瓶中络合30分钟、然后依次加入三乙胺(1.0mmol)、4-溴苯甲腈(0.5mmol)、4-氟苯硼酸(0.75mmol)，在80℃磁力搅拌下反应1小时，薄层色谱跟踪反应。反应结束后，在反应混合物中加入2ml乙醚萃取，室温下静置分相，乙醚相加入15mL饱和食盐水并用乙酸乙酯(15mL×3)萃取反应产物，合并有机相，无水Na2SO4干燥，过滤，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物，柱层析用的洗脱液是石油醚，产物结构通过1H NMR和质谱鉴定。分离收率达98％。
实施例2 4-(4-氟苯基)甲苯的制备
在氮气保护下，首先将醋酸钯(0.0025mmol)、配体I(n＝16，0.005mmol)和脱氧水(1ml)在许林克瓶中络合30分钟、然后依次加入三乙胺(1.0mmol)、4-溴甲苯(0.5mmol)、4-氟苯硼酸(0.75mmol)，在80℃磁力搅拌下反应1小时，薄层色谱跟踪反应。反应结束后，在反应混合物中加入2ml乙醚萃取，室温下静置分相，乙醚相加入15mL饱和食盐水并用乙酸乙酯(15mL×3)萃取反应产物，合并有机相，无水Na2SO4干燥，过滤，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物，柱层析用的洗脱液是石油醚，产物结构通过1H NMR和质谱鉴定。分离收率达98％。
实施例3 4-(4-氟苯基)苯甲醚的制备
在氮气保护下，首先将氯化钯(0.0025mmol)、配体I(n＝22，0.005mmol)和脱氧水(1ml)在许林克瓶中络合30分钟、然后依次加入碳酸钾(1.0mmol)、4-溴苯甲醚(0.5mmol)、4-氟苯硼酸(0.75mmol)，在80℃磁力搅拌下反应1小时，薄层色谱跟踪反应。反应结束后，在反应混合物中加入2ml乙醚萃取，室温下静置分相，乙醚相加入15mL饱和食盐水并用乙酸乙酯(15mL×3)萃取反应产物，合并有机相，无水Na2SO4干燥，过滤，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物，柱层析用的洗脱液是石油醚，产物结构通过1H NMR和质谱鉴定。分离收率达97％。
实施例4 4-(4-氟苯基)苯乙酮的制备
在氮气保护下，首先将氯化钯(0.0025mmol)、配体I(n＝22，0.005mmol)和脱氧水(1ml)在许林克瓶中络合30分钟、然后依次加入氢氧化钾(1.0mmol)、4-溴苯乙酮(0.5mmol)、4-氟苯硼酸(0.75mmol)，在80℃磁力搅拌下反应1小时，薄层色谱跟踪反应。反应结束后，在反应混合物中加入2ml乙醚萃取，室温下静置分相，乙醚相加入15mL饱和食盐水并用乙酸乙酯(15mL×3)萃取反应产物，合并有机相，无水Na2SO4干燥，过滤，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物，柱层析用的洗脱液是石油醚，产物结构通过1H NMR和质谱鉴定。分离收率达97％。
实施例5 4-(3，4-二氟苯基)苯甲腈的制备
在氮气保护下，首先将醋酸钯(0.0025mmol)、配体I(n＝10，0.005mmol)和脱氧水(1ml)在许林克瓶中络合30分钟、然后依次加入氢氧化钠(1.0mmol)、4-溴苯甲腈(0.5mmol)、3，4-二氟苯硼酸(0.75mmol)，在80℃磁力搅拌下反应1小时，薄层色谱跟踪反应。反应结束后，在反应混合物中加入2ml乙醚萃取，室温下静置分相，乙醚相加入15mL饱和食盐水并用乙酸乙酯(15mL×3)萃取反应产物，合并有机相，无水Na2SO4干燥，过滤，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物，柱层析用的洗脱液是石油醚，产物结构通过1H NMR和质谱鉴定。分离收率达97％。
实施例6 4-(3，4-二氟苯基)甲苯的制备
在氮气保护下，首先将氯化钯(0.0025mmol)、配体I(n＝22，0.005mmol)和脱氧水(1ml)在许林克瓶中络合30分钟、然后依次加入三乙胺(1.0mmol)、4-溴甲苯(0.5mmol)、3，4-二氟苯硼酸(0.75mmol)，在80℃磁力搅拌下反应1小时，薄层色谱跟踪反应。反应结束后，在反应混合物中加入2ml乙醚萃取，室温下静置分相，乙醚相加入15mL饱和食盐水并用乙酸乙酯(15mL×3)萃取反应产物，合并有机相，无水Na2SO4干燥，过滤，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物，柱层析用的洗脱液是石油醚，产物结构通过1H NMR和质谱鉴定。分离收率达97％。
实施例7 4-(3，4-二氟苯基)苯甲醚的制备
在氮气保护下，首先将醋酸钯(0.0025mmol)、配体I(n＝22，0.005mmol)和脱氧水(1ml)在许林克瓶中络合30分钟、然后依次加入三乙胺(1.0mmol)、4-溴苯甲醚(0.5mmol)、3，4-二氟苯硼酸(0.75mmol)，在80℃磁力搅拌下反应1小时，薄层色谱跟踪反应。反应结束后，在反应混合物中加入2ml乙醚萃取，室温下静置分相，乙醚相加入15mL饱和食盐水并用乙酸乙酯(15mL×3)萃取反应产物，合并有机相，无水Na2SO4干燥，过滤，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物，柱层析用的洗脱液是石油醚，产物结构通过1H NMR和质谱鉴定。分离收率达97％。
实施例8 2-(3，4-二氟苯基)苯甲腈的制备
在氮气保护下，首先将醋酸钯(0.0025mmol)、配体I(n＝22，0.005mmol)和脱氧水(1ml)在许林克瓶中络合30分钟、然后依次加入碳酸钾(1.0mmol)、2-溴苯甲腈(0.5mmol)、3，4-二氟苯硼酸(0.75mmol)，在80℃磁力搅拌下反应2小时，薄层色谱跟踪反应。反应结束后，在反应混合物中加入2ml乙醚萃取，室温下静置分相，乙醚相加入15mL饱和食盐水并用乙酸乙酯(15mL×3)萃取反应产物，合并有机相，无水Na2SO4干燥，过滤，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物，柱层析用的洗脱液是石油醚，产物结构通过1H NMR和质谱鉴定。分离收率达95％。
实施例9 4-(3，4，5-三氟苯基)苯甲腈的制备
在氮气保护下，首先将醋酸钯(0.0025mmol)、配体I(n＝22，0.005mmol)和脱氧水(1ml)在许林克瓶中络合30分钟、然后依次加入三乙胺(1.0mmol)、4-溴苯甲腈(0.5mmol)、3，4，5-三氟苯硼酸(0.75mmol)，在80℃磁力搅拌下反应4小时，薄层色谱跟踪反应。反应结束后，在反应混合物中加入2ml乙醚萃取，室温下静置分相，乙醚相加入15mL饱和食盐水并用乙酸乙酯(15mL×3)萃取反应产物，合并有机相，无水Na2SO4干燥，过滤，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物，柱层析用的洗脱液是石油醚，产物结构通过1H NMR和质谱鉴定。分离收率达65％。
实施例10 3-(4-氟苯基)吡啶的制备
在氮气保护下，首先将氯化钯(0.0025mmol)、配体I(n＝22，0.005mmol)和脱氧水(2ml)在许林克瓶中络合30分钟、然后依次加入三乙胺(1.0mmol)、3-溴吡啶(0.5mmol)、4-氟苯硼酸(0.75mmol)，在100℃磁力搅拌下反应2小时，薄层色谱跟踪反应。反应结束后，在反应混合物中加入2ml乙醚萃取，室温下静置分相，乙醚相加入15ml饱和食盐水并用乙酸乙酯(15ml×3)萃取反应产物，合并有机相，无水Na2SO4干燥，过滤，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物，柱层析用的洗脱液是石油醚，产物结构通过1H NMR和质谱鉴定。分离收率达94％。
实施例11 2-甲氧基-5-(4-氟苯基)吡啶的制备
在氮气保护下，首先将氯化钯(0.0025mmol)、配体I(n＝22，0.005mmol)和脱氧水(1ml)在许林克瓶中络合30分钟、然后依次加入三乙胺(1.0mmol)、2-甲氧基-5-溴吡啶(0.5mmol)、4-氟苯硼酸(0.75mmol)，在100℃磁力搅拌下反应2小时，薄层色谱跟踪反应。反应结束后，在反应混合物中加入2ml乙醚萃取，室温下静置分相，乙醚相加入15ml饱和食盐水并用乙酸乙酯(15ml×3)萃取反应产物，合并有机相，无水Na2SO4干燥，过滤，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物，柱层析用的洗脱液是石油醚，产物结构通过1HNMR和质谱鉴定。分离收率达95％。
实施例12 4-(4-正戊基环己烷基)联苯的制备
在氮气保护下，首先将醋酸钯(0.0025mmol)、配体I(n＝22，0.005mmol)和脱氧水(1ml)在许林克瓶中络合30分钟、然后依次加入三乙胺(1.0mmol)、4-(4-正戊基环己烷基)-溴苯(0.5mmol)、苯硼酸(0.75mmol)，在80℃磁力搅拌下反应1小时，薄层色谱跟踪反应。反应结束后，在反应混合物中加入2ml乙醚萃取，室温下静置分相，乙醚相加入15mL饱和食盐水并用乙酸乙酯(15mL×3)萃取反应产物，合并有机相，无水Na2SO4干燥，过滤，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物，柱层析用的洗脱液是石油醚，产物结构通过1H NMR和质谱鉴定。分离收率达98％。
实施例13 4-氟-4′-(4-正戊基环己烷基)联苯的制备
在氮气保护下，首先将醋酸钯(0.0025mmol)、配体I(n＝22，0.005mmol)和脱氧水(1ml)在许林克瓶中络合30分钟、然后依次加入碳酸钠(1.0mmol)、4-(4-正戊基环己烷基)-溴苯(0.5mmol)、4-氟苯硼酸(0.75mmol)，在80℃磁力搅拌下反应1小时，薄层色谱跟踪反应。反应结束后，在反应混合物中加入2ml乙醚萃取，室温下静置分相，乙醚相加入15mL饱和食盐水并用乙酸乙酯(15mL×3)萃取反应产物，合并有机相，无水Na2SO4干燥，过滤，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物，柱层析用的洗脱液是石油醚，产物结构通过1H NMR和质谱鉴定。分离收率达96％。
实施例14 3，4-二氟-4′-(4-正戊基环己烷基)联苯的制备
在氮气保护下，首先将醋酸钯(0.0025mmol)、配体I(n＝22，0.005mmol)和脱氧水(1ml)在许林克瓶中络合30分钟、然后依次加入三乙胺(1.0mmol)、4-(4-正戊基环己烷基)-溴苯(0.5mmol)、3，4-二氟苯硼酸(0.75mmol)，在80℃磁力搅拌下反应1小时，薄层色谱跟踪反应。反应结束后，在反应混合物中加入2ml乙醚萃取，室温下静置分相，乙醚相加入15mL饱和食盐水并用乙酸乙酯(15mL×3)萃取反应产物，合并有机相，无水Na2SO4干燥，过滤，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物，柱层析用的洗脱液是石油醚，产物结构通过1H NMR和质谱鉴定。分离收率达97％。
实施例15 2，3-二氟-4′-(4-正戊基环己烷基)联苯的制备
在氮气保护下，首先将醋酸钯(0.0025mmol)、配体I(n＝22，0.005mmol)和脱氧水(1ml)在许林克瓶中络合30分钟、然后依次加入三乙胺(1.0mmol)、4-(4-正戊基环己烷基)-溴苯(0.5mmol)、3，4-二氟苯硼酸(0.75mmol)，在80℃磁力搅拌下反应2小时，薄层色谱跟踪反应。反应结束后，在反应混合物中加入2ml乙醚萃取，室温下静置分相，乙醚相加入15mL饱和食盐水并用乙酸乙酯(15mL×3)萃取反应产物，合并有机相，无水Na2SO4干燥，过滤，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物，柱层析用的洗脱液是石油醚，产物结构通过1H NMR和质谱鉴定。分离收率达90％。
实施例16 3，4，5-三氟-4′-(4-正戊基环己烷基)联苯的制备
在氮气保护下，首先将醋酸钯(0.0025mmol)、配体I(n＝22，0.005mmol)和脱氧水(1ml)在许林克瓶中络合30分钟、然后依次加入三乙胺(1.0mmol)、4-(4-正戊基环己烷基)-溴苯(0.5mmol)、3，4，5-三氟苯硼酸(0.75mmol)，在80℃磁力搅拌下反应1小时，薄层色谱跟踪反应。反应结束后，在反应混合物中加入2ml乙醚萃取，室温下静置分相，乙醚相加入15mL饱和食盐水并用乙酸乙酯(15mL×3)萃取反应产物，合并有机相，无水Na2SO4干燥，过滤，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物，柱层析用的洗脱液是石油醚，产物结构通过1H NMR和质谱鉴定。分离收率达88％。
实施例17 4-三氟甲基-4′-(4-正戊基环己烷基)联苯的制备
在氮气保护下，首先将醋酸钯(0.0025mmol)、配体I(n＝22，0.005mmol)和脱氧水(1ml)在许林克瓶中络合30分钟、然后依次加入三乙胺(1.0mmol)、4-(4-正戊基环己烷基)-溴苯(0.5mmol)、4-三氟甲基苯硼酸(0.75mmol)，在80℃磁力搅拌下反应3小时，薄层色谱跟踪反应。反应结束后，在反应混合物中加入2ml乙醚萃取，室温下静置分相，乙醚相加入15mL饱和食盐水并用乙酸乙酯(15mL×3)萃取反应产物，合并有机相，无水Na2SO4干燥，过滤，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物，柱层析用的洗脱液是石油醚，产物结构通过1H NMR和质谱鉴定。分离收率达92％。
实施例18 4-氟-4′-(4-正丙基环己烷基)联苯的制备
在氮气保护下，首先将醋酸钯(0.0025mmol)、配体I(n＝22，0.005mmol)和脱氧水(1ml)在许林克瓶中络合30分钟、然后依次加入碳酸钠(1.0mmol)、4-(4-正丙基环己烷基)-溴苯(0.5mmol)、4-氟苯硼酸(0.75mmol)，在80℃磁力搅拌下反应1小时，薄层色谱跟踪反应。反应结束后，在反应混合物中加入2ml乙醚萃取，室温下静置分相，乙醚相加入15mL饱和食盐水并用乙酸乙酯(15mL×3)萃取反应产物，合并有机相，无水Na2SO4干燥，过滤，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物，柱层析用的洗脱液是石油醚，产物结构通过1H NMR和质谱鉴定。分离收率达95％。
实施例19 3，4-二氟-4′-(4-正丙基环己烷基)联苯的制备
在氮气保护下，首先将醋酸钯(0.0025mmol)、配体I(n＝22，0.005mmol)和脱氧水(1ml)在许林克瓶中络合30分钟、然后依次加入三乙胺(1.0mmol)、4-(4-正丙基环己烷基)-溴苯(0.5mmol)、3，4-二氟苯硼酸(0.75mmol)，在80℃磁力搅拌下反应1小时，薄层色谱跟踪反应。反应结束后，在反应混合物中加入2ml乙醚萃取，室温下静置分相，乙醚相加入15mL饱和食盐水并用乙酸乙酯(15mL×3)萃取反应产物，合并有机相，无水Na2SO4干燥，过滤，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物，柱层析用的洗脱液是石油醚，产物结构通过1H NMR和质谱鉴定。分离收率达93％。
实施例20 2，3-二氟-4′-(4-正丙基环己烷基)联苯的制备
在氮气保护下，首先将醋酸钯(0.0025mmol)、配体I(n＝22，0.005mmol)和脱氧水(1ml)在许林克瓶中络合30分钟、然后依次加入三乙胺(1.0mmol)、4-(4-正丙基环己烷基)-溴苯(0.5mmol)、3，4-二氟苯硼酸(0.75mmol)，在80℃磁力搅拌下反应2小时，薄层色谱跟踪反应。反应结束后，在反应混合物中加入2ml乙醚萃取，室温下静置分相，乙醚相加入15mL饱和食盐水并用乙酸乙酯(15mL×3)萃取反应产物，合并有机相，无水Na2SO4干燥，过滤，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物，柱层析用的洗脱液是石油醚，产物结构通过1H NMR和质谱鉴定。分离收率达87％。
实施例21 3，4，5-三氟-4′-(4-正丙基环己烷基)联苯的制备
在氮气保护下，首先将醋酸钯(0.0025mmol)、配体I(n＝22，0.005mmol)和脱氧水(1ml)在许林克瓶中络合30分钟、然后依次加入三乙胺(1.0mmol)、4-(4-正丙基环己烷基)-溴苯(0.5mmol)、3，4，5-三氟苯硼酸(0.75mmol)，在80℃磁力搅拌下反应1小时，薄层色谱跟踪反应。反应结束后，在反应混合物中加入2ml乙醚萃取，室温下静置分相，乙醚相加入15mL饱和食盐水并用乙酸乙酯(15mL×3)萃取反应产物，合并有机相，无水Na2SO4干燥，过滤，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物，柱层析用的洗脱液是石油醚，产物结构通过1H NMR和质谱鉴定。分离收率达91％。
实施例22 4-三氟甲基-4′-(4-正丙基环己烷基)联苯的制备
在氮气保护下，首先将醋酸钯(0.0025mmol)、配体I(n＝22，0.005mmol)和脱氧水(1ml)在许林克瓶中络合30分钟、然后依次加入三乙胺(1.0mmol)、4-(4-正丙基环己烷基)-溴苯(0.5mmol)、4-三氟甲基苯硼酸(0.75mmol)，在80℃磁力搅拌下反应3小时，薄层色谱跟踪反应。反应结束后，在反应混合物中加入2ml乙醚萃取，室温下静置分相，乙醚相加入15mL饱和食盐水并用乙酸乙酯(15mL×3)萃取反应产物，合并有机相，无水Na2SO4干燥，过滤，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物，柱层析用的洗脱液是石油醚，产物结构通过1H NMR和质谱鉴定。分离收率达89％。
实施例23 催化剂重复使用实验：制备液晶材料4-氟-4′-(4-正丙基环己烷基)联苯
在氮气保护下，首先将醋酸钯(0.0025mmol)、配体I(n＝22，0.005mmol)和脱氧水(1ml)在许林克瓶中络合30分钟、然后依次加入三乙胺(1.0mmol)、4-(4-正丙基环己烷基)-溴苯(0.5mmol)、4-氟苯硼酸(0.75mmol)，在80℃磁力搅拌下进行反应，薄层色谱跟踪反应。反应结束后，在反应混合物中加入2ml乙醚萃取，室温下静置分相，水相(含催化剂)分离后，继续循环使用；乙醚相加入15mL饱和食盐水并用乙酸乙酯(15mL×3)萃取反应产物，合并有机相，无水Na2SO4干燥，过滤，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物，柱层析用的洗脱液是石油醚，产物结构通过1H NMR和质谱鉴定。催化剂循环使用效果如表1所示。
表1 温控催化剂循环使用效果
| 循环次数 | 第0次 | 第1次 | 第2次 | 第3次 | 第4次 |
| 反应时间(h) | 1 | 1 | 1 | 1 | 2 |
| 产品收率(％) | 95 | 92 | 94 | 86 | 74 |
Claims (5)
1.一种在纯水溶液中制备氟代联芳类化合物的方法，其特征在于：在氮气保护下，首先将0.0005～0.0025mmol钯催化剂、0.001～0.005mmol配体和1～2ml脱氧的水在许林克瓶中进行络合反应0.5小时、然后依次加入1.0mmol碱、0.5mmol卤代芳环化合物、0.75mmol芳基硼酸，在80℃搅拌进行Suzuki交叉偶联反应1～4小时，反应结束后，在反应混合物中加入2ml乙醚萃取，室温下静置分相，含钯催化剂的水相继续循环使用，乙醚相加入饱和食盐水，并用15ml×3乙酸乙酯萃取反应产物，合并有机相，滤液浓缩，用柱层析分离，得到分析纯的氟代联芳类化合物；所述配体为结构如下所示的具有非离子表面活性剂浊点特征的温控膦配体I：
2.按照权利要求1所述的一种在纯水溶液中制备氟代联芳类化合物的方法，其特征在于：所述钯催化剂选自醋酸钯或氯化钯。
3.按照权利要求1所述的一种在纯水溶液中制备氟代联芳类化合物的方法，其特征在于：所述碱选自三乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾。
4.按照权利要求1所述的一种在纯水溶液中制备氟代联芳类化合物的方法，其特征在于：所述卤代芳环化合物选自4-溴甲苯、4-溴苯甲醚、4-溴苯甲腈、2-溴苯甲腈、4-溴苯乙酮、3-溴吡啶、5-溴-2-甲氧基吡啶、4-(4-正丙基环己烷基)-溴苯、4-(4-正戊基环己烷基)-溴苯。
5.按照权利要求1所述的一种在纯水溶液中制备氟代联芳类化合物的方法，其特征在于：所述芳基硼酸选自4-氟苯硼酸、4-三氟甲基苯硼酸、3，4-二氟苯硼酸、2，3-二氟苯硼酸、3，4，5-三氟苯硼酸。
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20121226 Termination date: 20160619 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |