CN113563179B - 一种正丙醇氧化制备丙酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种丙酸的制备方法，即涉及一种缺位杂多酸盐催化过氧化氢氧化正丙醇制备丙酸的方法，其特征在于以[(CH3)3N(n‑C12H25)]2Na5PW11O39为催化剂，在正丙醇和催化剂的摩尔比为50:1、正丙醇和30wt％过氧化氢的摩尔比为1:3、温度为60℃的条件下反应6h，丙酸的收率为58％，催化剂经离心、干燥后，可重复使用。本发明提供了一种环境友好、反应条件温和、易操作的制备丙酸的新方法，具有重要的理论意义和工业价值。

Description

一种正丙醇氧化制备丙酸的方法
技术领域
本发明涉及一种催化正丙醇氧化制备丙酸的方法，具体地说是一种以过氧化氢为氧化剂，[(CH3)3N(n-C12H25)]2Na5PW11O39为催化剂，催化正丙醇氧化制备丙酸的方法，属于催化剂的制备与应用领域。
背景技术
丙酸是一种非常有价值的化学品，广泛用作饲料、食品和药品中的防腐剂，还被用于香料、农药和聚合物行业。在工业上，丙酸是通过乙烯或乙醇羰基化，以及丙醛的氧化来生产的，但这些方法存在对设备要求高、反应条件苛刻、环境污染大等问题。随着我国对丙酸用量逐年增加以及对环保意识的增强，寻找一种绿色、高效合成丙酸的方法成为研究者重要的研究方向。
伯醇氧化为相应的羧酸是有机化学中一个重要的反应步骤。由于正丙醇丰富易得，因此，采用绿色氧化方法用正丙醇制备丙酸的研究意义重大。传统上，正丙醇可以通过铬酸盐、高锰酸钾等无机氧化剂氧化成丙酸。这些氧化剂具有高的氧化性，但价格昂贵，而且产生大量有害废物。因此，使用简便、经济、环保的氧化剂替代它们是非常可取的。而廉价易得的过氧化氢(H2O2)是一种绿色氧化剂，副产物只有水，有着环境友好、原子利用率高等优点，是正丙醇氧化过程具有吸引力的选择。尽管如此，过氧化氢自身氧化能力并不可观，需要在含金属催化剂的存在下才能被激活。
杂多酸及其盐的结构中含有一种高氧化态金属(W+6或Mo+6等)，这些金属可以促进氧原子在底物中的结合从而激活过氧化氢。对于Keggin型结构的杂多酸阴离子如[PM12O40]3-，从结构中去掉一个或多个MO单元，可形成缺位的杂多酸阴离子如[PM11O39]7-，这些缺位杂多酸阴离子的空位更易于与氧结合，具有更强的转移氧的能力，因此缺位杂多酸盐作为氧化反应的催化剂，表现出优异的催化活性。
发明内容
本发明的目的是提供一种环境友好、反应条件温和、经济且易操作的制备丙酸的新方法。以来源丰富的正丙醇为原料，以廉价易得、绿色的H2O2为氧化剂，氧化正丙醇为目标产物丙酸。由于H2O2的氧化能力较弱，反应需要使用催化剂；另一方面，由于正丙醇的氧化包括两个阶段，首先正丙醇被氧化成丙醛，丙醛继续被氧化才能生成丙酸，因此反应需要在具有较强催化活性的催化剂存在下，才可以高选择性的得到丙酸。另外，催化剂的酸性也会影响丙酸的最终收率，因酸性会促进已生成的丙酸进一步和未反应的原料正丙醇发生酯化反应，得到副产物丙酸丙酯，从而降低丙酸的最终收率。发明人首次将具有较低酸性的单缺位磷钨杂多酸钠盐(Na7PW11O39)用于催化H2O2氧化正丙醇的反应时，发现可以高产率的得到丙酸。但同时具有一个很大的缺点是，该钠盐催化剂易溶于H2O2的水溶液，导致反应结束后无法析出，难以回收和再利用。为解决这一问题，发明人将部分钠离子用体积较大的有机阳离子代替，发现催化剂的水溶性下降，反应结束后可析出回用。但同时也发现催化剂的催化活性有所下降，这是因为反应是在H2O2的水溶液中进行的，催化剂水溶性的下降会减弱其与氧化剂H2O2的有效接触。钠离子被有机阳离子取代的个数、以及有机阳离子中所用疏水基团烷基链的长短等，都会直接影响催化剂的催化活性和其回收性能。另外，催化剂的用量、氧化剂的用量、反应温度、反应时间等因素也对反应产生较大的影响。发明人最终发现在一定反应条件下，季铵类缺位杂多酸钠盐[(CH3)3N(n-C12H25)]2Na5PW11O39表现出较强的催化氧化活性，不仅正丙醇具有较高的转化率，而且对丙酸产物具有较高的选择性；另外，反应结束后，催化剂可自动从反应体系中析出，回收率高，可以有效地加以循环利用。本发明涉及的催化剂[(CH3)3N(n-C12H25)]2Na5PW11O39的结构式如下：
Figure BDA0003174417830000021
基于如上所述，本发明涉及一种丙酸的制备方法，即涉及一种缺位杂多酸盐催化剂催化H2O2氧化正丙醇制备丙酸的新方法，其特征是采用以季铵盐和缺位杂多酸钠盐合成的季铵类缺位杂多酸钠盐[(CH3)3N(n-C12H25)]2Na5PW11O39为催化剂，在一定正丙醇和催化剂摩尔比、一定正丙醇和氧化剂摩尔比、一定温度下反应一定时间，反应结束后，回收再利用催化剂。
本发明提供的季铵类缺位杂多酸钠盐催化剂[(CH3)3N(n-C12H25)]2Na5PW11O39的具体制备方法如下：
在100mL三口烧瓶中，将3mmolH3PW12O40水合物溶解在30mL水中，磁力搅拌下加热至60℃。使用1mol/L的NaHCO3溶液将体系的pH调整到4～5之间，继续保持在60℃下搅拌反应3h。反应结束后，旋蒸除去溶剂水并在100℃下干燥，获得Na7PW11O39白色粉末。
将1mmolNa7PW11O39溶于20mL去离子水中，磁力搅拌下加热至60℃。然后用恒压滴液漏斗逐滴加入溶有2mmol[(CH3)3N(n-C12H25)]Cl的10mL去离子水溶液，几分钟后出现白色沉淀，反应混合物持续搅拌反应30min，获得沉淀物。经抽滤后先用水洗再用乙醚洗，最后在100℃下干燥，获得[(CH3)3N(n-C12H25)]2Na5PW11O39白色粉末。
本发明提供的催化H2O2氧化正丙醇制备丙酸的技术方案是这样实现的：
称取0.2mmol催化剂于50mL配有球形冷凝管的三口烧瓶中，再加入10mmol正丙醇，置于60℃水浴锅中磁力搅拌10min。然后缓慢滴入30mmol质量分数为30％的H2O2水溶液，持续反应6h。反应结束后，将反应混合液转移至离心管中，离心3min，回收下层的催化剂沉淀，干燥后可重复利用。反应液用乙酸乙酯萃取，合并上层有机相，用无水硫酸镁干燥后，用配有FID检测器的气相色谱仪对反应产物进行定性定量分析；下层水相用0.05g/mLNaOH溶液进行滴定，用于定量分析残留的丙酸含量。
本发明提供的丙酸的制备方法与现有技术相比具有以下特点：
(1)使用的H2O2氧化剂绿色环保、价廉易得。
(2)催化剂制备过程简单，且催化活性高，正丙醇的转化率和产物丙酸的选择性都较高。
(3)催化剂易分离回收，可有效的循环使用。
(4)丙酸的合成过程反应条件温和，易于操作，工业化可行性高。
具体实施方法
下列实施例用来进一步说明本发明，但不因此而限制本发明。
【实施例1】称取0.2mmol催化剂于50mL配有球形冷凝管的三口烧瓶中，再加入10mmol正丙醇，置于60℃水浴锅中磁力搅拌10min。然后缓慢滴入30mmol质量分数为30％的H2O2水溶液，持续反应6h。反应结束后，离心回收催化剂。反应液用乙酸乙酯萃取，上层有机相通过外标法用气相色谱测定正丙醇的转化率和产物丙酸的含量；下层水相用0.05g/mLNaOH溶液滴定，分析残留在水中的丙酸含量。最后测得正丙醇的转化率可达到80.23％，丙酸产物的选择性可达到72.63％。
【实施例2-5】实验条件与反应步骤同实施例1，反应结束后，将回收的催化剂进行干燥后，重复实施例1的实验步骤，进行了4次催化剂回用实验。催化剂在循环使用4次后，正丙醇的转化率仍可达到77.53％，丙酸的选择性为68.42％。
【对比例1】称取0.2mmol催化剂H3PW12O40于50mL配有球形冷凝管的三口烧瓶中，再加入10mmol正丙醇，置于60℃水浴锅中磁力搅拌10min。然后缓慢滴入30mmol质量分数为30％的H2O2水溶液，持续反应8h。正丙醇的转化率为68.63％，丙酸的选择性为58.59％。
【对比例2】称取0.2mmol催化剂Na3PW12O40于50mL配有球形冷凝管的三口烧瓶中，再加入10mmol正丙醇，置于60℃水浴锅中磁力搅拌10min。然后缓慢滴入30mmol质量分数为30％的H2O2水溶液，持续反应8h。正丙醇的转化率为49.66％，丙酸的选择性为54.43％。
【对比例3】称取0.2mmol催化剂Na7PW11O39于50mL配有球形冷凝管的三口烧瓶中，再加入10mmol正丙醇，置于60℃水浴锅中磁力搅拌10min。然后缓慢滴入30mmol质量分数为30％的H2O2水溶液，持续反应8h。正丙醇的转化率为86.09％，丙酸的选择性为74.04％。催化剂溶于水中，不可回用。
【对比例4】称取0.2mmol催化剂[(CH3)3N(n-C8H17)]Na6PW11O39于50mL配有球形冷凝管的三口烧瓶中，再加入10mmol正丙醇，置于60℃水浴锅中磁力搅拌10min。然后缓慢滴入30mmol质量分数为30％的H2O2水溶液，持续反应8h。正丙醇的转化率为75.79％，丙酸的选择性为54.57％。
【对比例5】称取0.2mmol催化剂[(CH3)3N(n-C8H17)]2Na5PW11O39于50mL配有球形冷凝管的三口烧瓶中，再加入10mmol正丙醇，置于60℃水浴锅中磁力搅拌10min。然后缓慢滴入30mmol质量分数为30％的H2O2水溶液，持续反应8h。正丙醇的转化率为72.29％，丙酸的选择性为61.85％。
【对比例6】称取0.2mmol催化剂[(CH3)3N(n-C8H17)]3Na4PW11O39于50mL配有球形冷凝管的三口烧瓶中，再加入10mmol正丙醇，置于60℃水浴锅中磁力搅拌10min。然后缓慢滴入30mmol质量分数为30％的H2O2水溶液，持续反应8h。正丙醇的转化率为70.30％，丙酸的选择性为58.51％。
【对比例7】称取0.2mmol催化剂[(CH3)3N(n-C16H33)]2Na5PW11O39于50mL配有球形冷凝管的三口烧瓶中，再加入10mmol正丙醇，置于60℃水浴锅中磁力搅拌10min。然后缓慢滴入30mmol质量分数为30％的H2O2水溶液，持续反应8h。正丙醇的转化率为73.03％，丙酸的选择性为58.83％。

Claims (1)

1.一种缺位杂多酸盐催化过氧化氢氧化正丙醇制备丙酸的方法，其特征在于以[(CH3)3N(n-C12H25)]2Na5PW11O39为催化剂，在正丙醇和催化剂的摩尔比为50:1、正丙醇和30wt％过氧化氢的摩尔比为1:3、温度为60℃的条件下反应6h，丙酸的收率为58％，催化剂经离心、干燥后，可重复使用；
所述催化剂[(CH3)3N(n-C12H25)]2Na5PW11O39的制备方法具体为：
1)在100mL三口烧瓶中，将3mmolH3PW12O40水合物溶解在30mL水中，磁力搅拌下加热至60℃，使用1mol/L的NaHCO3溶液将体系的pH调整到4～5之间，继续保持在60℃下搅拌反应3h，反应结束后，旋蒸除去溶剂水并在100℃下干燥，获得Na7PW11O39白色粉末；
2)将1mmolNa7PW11O39溶于20mL去离子水中，磁力搅拌下加热至60℃，然后用恒压滴液漏斗逐滴加入溶有2mmol[(CH3)3N(n-C12H25)]Cl的10mL去离子水溶液，几分钟后出现白色沉淀，反应混合物持续搅拌反应30min，获得沉淀物，经抽滤后先用水洗再用乙醚洗，最后在100℃下干燥，获得[(CH3)3N(n-C12H25)]2Na5PW11O39白色粉末。
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