CN114957347A - 一种双吡啶基铜锌异双核大环配合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于异双核大环配合物合成的技术领域，采用3‑溴甲基‑5‑甲基水杨醛和1,2‑二(3‑吡啶甲胺基)乙烷为原料，先通过取代反应得到配体前驱物N,N'‑二(3‑亚甲基吡啶)‑N,N'‑二(3‑亚甲基‑5‑甲基水杨醛)乙二胺（简称H2L），再将H2L与铜离子进行络合反应得到单核铜配合物；然后该单核配合物与醋酸锌搅拌混合，同时加入烷基二胺类溶液进行配位缩合反应，得到了双吡啶基铜锌异双核大环配合物，所得双核大环配合物放置在无水乙醇溶液中就能析出单晶。经过实验验证，本发明制备的铜锌异双核大环配合物对小牛胸腺DNA具有明显的结合作用，可以应用于制备新型药物。
Description
技术领域
本发明涉及合成化合物技术领域，尤其涉及一种双吡啶基铜锌异双核大环配合物的制备方法。
背景技术
大环金属配合物是一类重要的、具有生物活性的化合物，可以用于基因调控，DNA结构探测、DNA切割以及设计合成治疗药物等。由于其大环骨架刚性强，与生物小分子结合能力相对较弱而效果欠佳。引入吡啶基后，由于悬臂的作用，使得大环配合物高度扭曲，呈现边缘大、中间小的马鞍形。由此，金属配合物刚性降低，柔韧性增强，更适于插入到双螺旋结构DNA的凹槽中，从而发挥作用。大环配合物框架上一般有多个配位点，可与金属离子发生螯合作用而形成稳定的物质。其中，具有金属-金属协同作用的d-d异双核大环金属配合物，由于其丰富的拓扑结构和良好的生物活性等而更具研究价值。
小牛胸腺DNA（CT-DNA)是一种天然的DNA，可用于大环金属配合物与DNA相互作用模式研究。配合物与DNA的作用模式主要有三类：（1）DNA碱基对与配合物中芳香环之间通过π-π堆积的插入作用；（2）氢键和范德华力沿沟槽的相互作用；（3）DNA螺旋外部的静电作用。了解它们之间的作用模式，可以进一步设计和合成新的治疗药物。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供一种双吡啶基铜锌异双核大环配合物及其制备方法和应用。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种双吡啶基铜锌异双核大环配合物，具有如下所示结构：
所述R为 -(CH2)2、或-(CH2)3或-OH(CH)(CH2)2。
本发明还提供了所述双吡啶基铜锌异双核配合物的制备方法，包含下列步骤：
（1）将3-溴甲基-5-甲基水杨醛、1,2-二(3-吡啶甲胺基)乙烷、三乙胺和四氢呋喃混合后进行取代反应，得配体前驱物N,N'-二(3-亚甲基吡啶)-N,N'-二(3-亚甲基-5-甲基水杨醛)乙二胺（H2L）；
（2）将醋酸铜和H2L的无水乙醇溶液混合后进行络合反应，得到单核铜配合物；
（3）将单核铜配合物、醋酸锌和烷基二胺的无水乙醇混合后进行配位缩合反应，即得所述双吡啶基铜锌异双核大环配合物；
所述烷基二胺为乙二胺、丙二胺或2-羟基-1,3丙二胺。
作为优选，所述步骤（1）中3-溴甲基-5-甲基水杨醛和1,2-二(3-吡啶甲胺基)乙烷的摩尔比为0.4～0.6:0.2～0.3。
所述3-溴甲基-5-甲基水杨醛和三乙胺的摩尔比为0.4～0.6：0.8～1.2。
所述3-溴甲基-5-甲基水杨醛和四氢呋喃的摩尔体积比为0.4～0.6mmol：15～25mL。
优选地，所述步骤（1）中混合的方式为搅拌，所述搅拌的转速为300～400rpm，所述搅拌的时间为20～24h。
优选地，所述步骤（2）中醋酸铜和步骤（1）得到的H2L的摩尔比为0.2～0.3：0.2～0.3。
优选地，所述步骤（2）中混合的方式为将醋酸铜的无水乙醇溶液滴加进H2L的无水乙醇溶液中，所述滴加的速率为1～3滴/秒。
所述醋酸铜和醋酸铜的无水乙醇的摩尔体积比为0.2～0.3mmol：10～15mL。
所述H2L和H2L的无水乙醇的摩尔体积比为0.2～0.3mmol：10～15mL。
优选地，所述步骤（2）中络合反应的时间为2～4h。
优选地，所述步骤（3）中醋酸锌和步骤（2）中得到的单核铜配合物的摩尔比为0.2～0.3：0.2～0.3。
所述单核铜配合物和烷基二胺的摩尔比为0.2～0.3：0.2～0.3。
所述单核铜配合物和无水乙醇的摩尔体积比为0.2～0.3mmol：20～30mL。
优选地，所述步骤（3）中混合的方式为将烷基二胺的无水乙醇溶液滴加进单核铜配合物和醋酸锌的混合溶液中，所述滴加的速率为1～3滴/秒。
所述烷基二胺和烷基二胺的无水乙醇溶液的摩尔体积比为0.2～0.3mmol：10～15mL；
所述配位缩合反应的时间为5～6h。
本发明还提供了所述双吡啶基铜锌异双核配合物在与CT-DNA结合能力中的应用。
本发明属于合成化合物技术领域。本发明提供了一种双吡啶基铜锌异双核配合物，本发明以3-溴甲基-5-甲基水杨醛和1,2-二(3-吡啶甲胺基)乙烷为原料，先通过取代反应得到配体前驱物N,N'-二(3-亚甲基吡啶)-N,N'-二(3-亚甲基-5-甲基水杨醛)乙二胺（H2L），再将H2L与铜离子进行络合反应得到单核铜配合物；将该单核配合物与醋酸锌混合，同时加入烷基二胺类溶液发生配位缩合反应，得到了大环铜锌异双核配合物。反应过程中，溶液澄清，利于后续的单晶生长。本发明提供的制备方法简单，核心步骤为络合反应和配位缩合反应，能高效的制备得到目标配合物。经过实验验证，本发明制备的铜锌异双核配合物和小牛胸腺DNA具有明显的结合作用，在制备新型药物领域可得以应用。
附图说明
图1为实施例1制备的双吡啶基铜锌异双核配合物的红外光谱图；
图2为实施例1制备的双吡啶基铜锌异双核配合物的电喷雾质谱图；
图3为实施例1制备的配体前驱物H2L的分子结构图；
图4为实施例1制备的双吡啶基铜锌异双核配合物的分子结构图；
图5为实施例1制备的双吡啶基铜锌异双核配合物与CT-DNA的循环伏安图；
图6为实施例1制备的双吡啶基铜锌异双核配合物和配体前驱物分别与CT-DNA作用的粘度曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种四核铜配合物，具有如下所示结构：
所述R为 -(CH2)2、或-(CH2)3或-OH(CH)(CH2)2。
本发明还提供了所述双吡啶基铜锌异双核配合物的制备方法，包含下列步骤：
（1）将3-溴甲基-5-甲基水杨醛、1,2-二(3-吡啶甲胺基)乙烷、三乙胺和四氢呋喃混合后进行取代反应，得配体前驱物N,N'-二(3-亚甲基吡啶)-N,N'-二(3-亚甲基-5-甲基水杨醛)乙二胺（H2L）。
（2）将醋酸铜和H2L的无水乙醇溶液混合后进行络合反应，得到单核铜配合物。
（3）将单核铜配合物、醋酸锌和烷基二胺的无水乙醇混合后进行配位缩合反应，即得所述双吡啶基铜锌异双核大环配合物。
所述烷基二胺为乙二胺、丙二胺或2-羟基-1,3丙二胺。
在本发明中，所述步骤（1）中四氢呋喃优选为重蒸四氢呋喃。
在本发明中，所述步骤（1）中三乙胺为经氢氧化钾干燥过的三乙胺。
在本发明中，所述步骤（1）中3-溴甲基-5-甲基水杨醛和1,2-二(3-吡啶甲胺基)乙烷的摩尔比为0.4～0.6：0.2～0.3，优选为0.45～0.55：0.23～0.28。
在本发明中，所述3-溴甲基-5-甲基水杨醛和三乙胺的摩尔比为0.4～0.6：0.8～1.2；优选为0.45～0.55：0.9～1.1。
在本发明中，所述3-溴甲基-5-甲基水杨醛和四氢呋喃的摩尔体积比为0.4～0.6mmol：15～25mL，优选为0.45～0.55 mmol：18～22 mL。
在本发明中，所述步骤（1）中混合的方式优选为搅拌，所述搅拌的转速优选为300～400rpm，优选为340～360 rpm；所述搅拌的时间优选为20～24h，进一步优选为21.5～22.5h。
在本发明中，所述步骤（1）发生的取代反应结束后，用砂芯漏斗进行过滤，滤液经旋转蒸发仪蒸去溶剂，得到橙色油状液体。将该橙色油状液体溶解于有机试剂，所述有机试剂优选为乙腈，乙腈和步骤（1）中3-溴甲基-5-甲基水杨醛的体积摩尔比优选为3～7mL：0.4～0.6 mmol，进一步优选为4～6mL：0.45～0.55 mmol；溶解后，溶液密闭低温放置得到淡黄色固体H2L，放置时间优选为12h。
在本发明中，所述低温放置温度优选为0～6℃，优选为2～4℃。
在本发明中，将淡黄色固体溶于乙醇-乙腈混合溶液中静置，所述乙醇-乙腈混合溶液和步骤（1）中3-溴甲基-5-甲基水杨醛的体积摩尔比优选为5～10mL：0.4～0.6mmol，进一步优选为7～9mL：0.45～0.55mmol；所述乙醇-乙腈混合溶液中乙醇和乙腈的体积比优选为3：1，所述静置的时间优选大于等于7天，进一步优选大于等于14天。
在本发明中，静置结束后得到淡黄色长方形单晶即为配体前驱物H2L。
在本发明中，所述步骤（1）的取代反应如下所示：
在本发明中，所述步骤（2）中醋酸铜优选为一水合醋酸铜。
在本发明中，所述步骤（2）中的醋酸铜和步骤（1）中得到的H2L的摩尔比为0.2～0.3：0.2～0.3，优选为0.24～0.26：0.24～0.26。
在本发明中，所述醋酸铜和无水乙醇的摩尔体积比为0.2～0.3mmol：10～15mL，优选为0.24～0.26mmol：12～13mL。
在本发明中，所述H2L和无水乙醇的摩尔体积比为0.2～0.3mmol：10～15mL，优选为0.24～0.26mmol：12～13mL。
在本发明中，所述步骤（2）中混合方式为将醋酸铜的无水乙醇溶液滴加进H2L的无水乙醇溶液中，所述滴加的速率为1～3滴/秒，优选为2滴/秒。
在本发明中，所述步骤（2）中络合反应的时间为2～4h，优选为3h。所述络合反应优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率优选为300～400rpm。
在本发明中，所述步骤（2）的络合反应如下所示：
在本发明中，所述步骤（3）中醋酸锌优选为二水合醋酸锌。
在本发明中，所述步骤（3）中的醋酸锌和步骤（2）中得到的单核铜配合物的摩尔比为0.2～0.3：0.2～0.3，优选为0.24～0.26：0.24～0.26。
在本发明中，所述单核铜配合物和烷基二胺的摩尔比为0.2～0.3：0.2～0.3，优选为0.24～0.26：0.24～0.26。
在本发明中，所述单核铜配合物和无水乙醇的摩尔体积比为0.2～0.3mmol：20～30mL，优选为0.24～0.26mmol：24～26mL。
在本发明中，所述步骤（3）中混合方式为将烷基二胺的无水乙醇溶液滴加进单核铜配合物和醋酸锌的混合溶液中，所述滴加的速率为1～3滴/秒，优选为2滴/秒。
在本发明中，所述步骤（3）中配位缩合反应的时间优选为5～6h，进一步优选为5.3～5.7h，所述配位缩合反应优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率优选为300～400rpm。
在本发明中，所述配位缩合反应搅拌结束后进行砂芯过滤，将得到的滤液静置于阴暗通风处，所述静置的时间优选大于等于14天，优选大于等于21天。
在本发明中，以R为丙二胺的情况为例，所述步骤（3）的配位缩合反应如下所示：
本发明还提供了所述双吡啶基铜锌异双核配合物在与CT-DNA结合能力中的应用。
在本发明中，所述双吡啶基铜锌异双核配合物与CT-DNA结合能力显著高于配体前驱物H2L与CT-DNA结合能力。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
在本发明中，小牛胸腺DNA（CT-DNA）购自Sigma。
实施例1
将0.5mmol的3-溴甲基-5-甲基水杨醛、0.25mmol的1,2-二(3-吡啶甲胺基)乙烷、1.0mmol经氢氧化钾干燥过的三乙胺和20mL的重蒸四氢呋喃混合，在350rpm转速下搅拌22h，停止反应。用砂芯漏斗进行过滤后，滤饼用四氢呋喃洗涤三次，合并洗涤液，经旋转蒸发仪蒸去溶剂，得到橙色油状液体。将该橙色油状液体溶解于5mL乙腈，在3℃下密闭放置12h得到淡黄色固体；再将该淡黄色固体溶于8mL乙醇-乙腈混合溶液（V：V=3:1），在20～30℃温度下静置16天后得到淡黄色长方形单晶，即为配体前驱物N,N'-二(3-亚甲基吡啶)-N,N'-二(3-亚甲基-5-甲基水杨醛)乙二胺（H2L）。
将含0.25mmol Cu(OAc)2·H2O的12mL无水乙醇溶液以2滴/秒的速度滴加进H2L的12mL无水乙醇溶液中，在350rpm的转速下搅拌进行络合反应，3h后获得单核铜配合物。将0.25mmol二水合醋酸锌加入到单核铜配合物溶液中，再以2滴/秒的速度将含0.25mmol 1,3-丙二胺的12mL无水乙醇溶液滴入进行配位缩合反应，溶液由深绿色转为浅绿色澄清，继续搅拌5.5小时后，用滤纸过滤，滤液在20～30℃条件下静置21天后，得到0.139g绿色块状单晶，产率为69%，即为双吡啶基铜锌异双核配合物。
将本实施例制备得到的双吡啶基铜锌异双核配合物进行红外光谱分析，结果如图1所示，3433(υO-H), 2956, 2921, 2860 (υCH), 1622 (υC=N), 1570, 1427 (stCOO -)。元素分析(%)：实测值：C 58.39, H 5.72, N 10.87；计算值(CuZnC37H41N6O4)：C 58.27, H 5.42, N11.02。
将本实施例制备得到的双吡啶基铜锌异双核配合物溶于无水甲醇中，进行电喷雾质谱分析，结果如图2所示，从图中可以看出m/z 762.17的质谱峰丰度为100%，归属于所述配合物分子；图中其它碎片峰的丰度均小于8%，表明参与配位的醋酸根阴离子和金属离子结合能力强，也表明配合物在甲醇溶液中能稳定存在。
配体前驱物H2L和双吡啶基铜锌异双核配合物的晶体结构数据和结构精修数据如表1所示，双吡啶基铜锌异双核配合物部分键长键角的数据如表2所示。
表1 晶体结构数据和结构精修数据
表2键长键角的数据
配体前驱物H2L和双吡啶基铜锌异双核配合物的分子结构图如图3和图4所示。根据图3可确认H2L与目标前驱物一致，分子式为C32H34N4O4。C-O距离为1.199-1.3517Å；C-N距离为1.323-1.480Å，C-N距离略长于C-O距离。从图4中可以看出，配合物分子以铜原子和锌原子的连线所在直线为对称轴呈对称结构，金属中心Cu1和Zn1都是5配位，其中，Cu1与大环配体上的两个叔胺氮原子N2、两个酚氧原子O1和一个醋酸根O2形成近似四方锥的配位环境，醋酸根O2为四方锥的轴向顶点，Cu1中心偏离(Namine)2O2组成平面的距离为0.613Å；Zn1与大环配体上的两个仲胺氮原子N2、两个酚氧原子O1和一个醋酸根O3形成四方锥的配位环境，醋酸根O3为四方锥的的轴向顶点，Zn1中心偏离(Nimine)2O2组成平面的距离为0.470Å。Cu1与Zn1的距离为2.897 Å，Cu1与周围配位原子的距离范围为2.020-2.104 Å；Zn1与周围配位原子的距离范围为1.984-2.025 Å。醋酸根和两个吡啶环都位于大环平面的同一侧，两个吡啶环所在平面所成的夹角为25.4°。
图5为所述双吡啶基铜锌异双核配合物与CT-DNA作用的循环伏安图。当配合物分子与DNA分子发生相互作用后，会形成一种非电活性的复合物，该复合物很难在电极上发生氧化还原反应，溶液中自由配合物分子的浓度降低，单位时间内迁移到电极表面的分子数减少，使得分子的特征氧化还原电流明显降低，峰电位也有移动。一般情况下当小分子与DNA作用后峰电位负移，则结合方式为静电作用；如果小分子与DNA作用后峰电位正移，则结合方式为插入作用。图中1是没有加入CT-DNA的配合物的循环伏安曲线，2和3是分别加入100μL和200μL 1×10−4 M CT-DNA后的配合物的循环伏安曲线。没加入CT-DNA时，阴极电位(Epc)和阳极电位(Epa)分别为-0.813V 和-0.619V；在加入CT-DNA之后，阴极峰和阳极峰均变小且峰电位均出现正移，说明双吡啶基铜锌异双核配合物是通过插入方式与CT-DNA结合。当CT-DNA 浓度为100μL时此时Epc和Epa分别为-0.791V 和-0.540V，当CT-DNA 浓度为200μL时此时Epc和Epa分别为-0.790V 和-0.541V。
图6为所述双吡啶基铜锌异双核配合物和配体前驱物分别与CT-DNA作用的粘度曲线图，由图可知，随着配合物浓度的增加，CT-DNA的粘度均是增大，而且双吡啶基铜锌异双核配合物比配体前驱物H2L粘度增加要明显。说明它们与CT-DNA的结合模式均为插入结合，且双吡啶基铜锌异双核配合物比配体前驱物H2L 更易与CT-DNA结合。
实施例2
将0.4mmol的3-溴甲基-5-甲基水杨醛、0.2mmol的1,2-二(3-吡啶甲胺基)乙烷、0.8mmol经氢氧化钾干燥过的三乙胺和15mL的重蒸四氢呋喃混合，在300rpm转速下搅拌20h，停止反应。用砂芯漏斗进行过滤后，滤饼用四氢呋喃洗涤三次，合并洗涤液，经旋转蒸发仪蒸去溶剂，得到橙色油状液体。将该橙色油状液体溶解于3mL乙腈，在0℃条件下密闭放置12h得到淡黄色固体；再将该淡黄色固体溶于5mL乙醇-乙腈混合溶液（V：V=3:1），在20～30℃温度下静置16天后得到淡黄色长方形单晶，即为配体前驱物N, N'-二(3-亚甲基吡啶)-N,N'-二(3-亚甲基-5-甲基水杨醛)乙二胺（H2L）。
将含0.2mmol Cu(OAc)2·H2O的10mL无水乙醇溶液以1滴/秒的速度滴加进H2L的10mL无水乙醇溶液中，在300rpm的转速下搅拌进行络合反应，2h后获得单核铜配合物。将0.2mmol二水合醋酸锌加入到单核铜配合物溶液中，再以1滴/秒的速度将含0.2mmol 1,3-丙二胺的10mL无水乙醇溶液滴入进行配位缩合反应，溶液由深绿色转为浅绿色澄清，继续搅拌5小时后，用滤纸过滤，滤液在室温20～30℃条件下静置22天后得到0.131g绿色块状单晶，产率为65%，即为双吡啶基铜锌异双核配合物。本实施例制备得到的双吡啶基铜锌异双核配合物进行了与实施例1相同的试验，在与DNA作用后，循环伏安和粘度实验都有明显变化。
实施例3
将0.6mmol的3-溴甲基-5-甲基水杨醛、0.3mmol的1,2-二(3-吡啶甲胺基)乙烷、1.2 mmol经氢氧化钾干燥过的三乙胺和25mL四氢呋喃（重蒸过）混合，在400rpm转速下搅拌24h，反应完全后，用砂芯漏斗进行过滤后，滤饼用四氢呋喃洗涤三次，合并洗涤液，经旋转蒸发仪蒸去溶剂，得到橙色油状液体。将该橙色油状液体溶解于7mL乙腈，在6℃条件下密闭放置12h得到淡黄色固体；再将该淡黄色固体溶于10mL乙醇-乙腈混合溶液（V：V=3:1），在20～30℃室温下静置17天后得到淡黄色长方形单晶，即为配体前驱物N, N'-二(3-亚甲基吡啶)-N, N'-二(3-亚甲基-5-甲基水杨醛)乙二胺（H2L）。
将15mL含0.3mmol Cu(OAc)2·H2O的无水乙醇溶液以3滴/秒的速度滴加进H2L的15mL无水乙醇溶液中，在400rpm的转速下搅拌进行络合反应，4h后获得单核铜配合物。将0.3mmol二水合醋酸锌加入到单核铜配合物溶液中，再以2滴/秒的速度将含0.3mmol 1,3-丙二胺的15mL无水乙醇溶液滴入进行配位缩合反应，溶液由深绿色转为浅绿色澄清，继续搅拌6小时后，用滤纸过滤，滤液在室温20～30℃条件下静置23天后，得到0.125g绿色块状单晶，产率为62%，即为双吡啶基铜锌异双核配合物。本实施例制备得到的双吡啶基铜锌异双核配合物进行了与实施例1相同的试验，在与DNA作用后，循环伏安和粘度实验都有明显变化。
实施例4
将0.5mmol的3-溴甲基-5-甲基水杨醛、0.25mmol的1,2-二(3-吡啶甲胺基)乙烷、1.0mmol经氢氧化钾干燥过的三乙胺和18mL的重蒸四氢呋喃混合，在400rpm转速下搅拌20h，停止反应。用砂芯漏斗进行过滤后，滤饼用四氢呋喃洗涤三次，合并洗涤液，经旋转蒸发仪蒸去溶剂，得到橙色油状液体。将该橙色油状液体溶解于7mL乙腈，在0℃条件下密闭放置12h得到淡黄色固体；再将该淡黄色固体溶于10mL乙醇-乙腈混合溶液（V：V=3:1），在室温20～30℃条件下静置19天后得到淡黄色长方形单晶，即为配体前驱物N, N'-二(3-亚甲基吡啶)-N, N'-二(3-亚甲基-5-甲基水杨醛)乙二胺（H2L）。
将含0.2 mmol Cu(OAc)2·H2O的15mL无水乙醇溶液以3滴/秒的速度滴加进H2L的15mL无水乙醇溶液中，在400rpm的转速下搅拌进行络合反应，4h后获得单核铜配合物。将0.2mmol二水合醋酸锌加入到单核铜配合物溶液中，再以3滴/秒的速度将含0.3mmol 1, 3-丙二胺的15mL无水乙醇溶液滴入进行配位缩合反应，溶液由深绿色转为浅绿色澄清，继续搅拌5小时后，用滤纸过滤，滤液在20～30℃条件下静置27天，得到0.117g绿色块状单晶，产率为58%，即为双吡啶基铜锌异双核配合物。本实施例制备得到的双吡啶基铜锌异双核配合物进行了与实施例1相同的试验，在与DNA作用后，循环伏安和粘度实验都有明显变化。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种双吡啶基铜锌异双核大环配合物，其特征在于，具有如下所示结构：
所述R为 -(CH2)2、或-(CH2)3或-OH(CH)(CH2)2。
2.如权利要求1所述双吡啶基铜锌异双核大环配合物的制备方法，其特征在于，包含下列步骤：
（1）将3-溴甲基-5-甲基水杨醛、1,2-二(3-吡啶甲胺基)乙烷、三乙胺和四氢呋喃混合后进行取代反应，得配体前驱物N,N'-二(3-亚甲基吡啶)-N,N'-二(3-亚甲基-5-甲基水杨醛)乙二胺（H2L）；
（2）将醋酸铜和H2L的无水乙醇溶液混合后进行络合反应，得到单核铜配合物；
（3）将单核铜配合物、醋酸锌和烷基二胺的无水乙醇混合后进行配位缩合反应，即得所述双吡啶基铜锌异双核大环配合物；
所述烷基二胺为乙二胺、丙二胺、2-羟基-1,3丙二胺中的一种。
3.如权利要求2所述的双吡啶基铜锌异双核大环配合物的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中3-溴甲基-5-甲基水杨醛和1,2-二(3-吡啶甲胺基)乙烷的摩尔比为0.4～0.6：0.2～0.3；
所述3-溴甲基-5-甲基水杨醛和三乙胺的摩尔比为0.4～0.6：0.8～1.2；
所述3-溴甲基-5-甲基水杨醛和四氢呋喃的摩尔体积比为0.4～0.6mmol：15～25mL。
4.如权利要求2所述的双吡啶基铜锌异双核大环配合物的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中混合的方式为搅拌，所述搅拌的转速为300～400rpm，所述搅拌的时间为20～24h。
5.如权利要求2所述的双吡啶基铜锌异双核大环配合物制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中醋酸铜和步骤（1）得到的H2L的摩尔比为0.2～0.3：0.2～0.3。
6.如权利要求2所述的双吡啶基铜锌异双核大环配合物制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中混合的方式为将醋酸铜的无水乙醇溶液滴加进H2L的无水乙醇溶液中，所述滴加的速率为1～3滴/秒；
所述醋酸铜和醋酸铜的无水乙醇的摩尔体积比为0.2～0.3mmol：10～15mL；
所述H2L和H2L的无水乙醇的摩尔体积比为0.2～0.3mmol：10～15mL。
7.如权利要求2所述的双吡啶基铜锌异双核大环配合物制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中络合反应的时间为2～4h。
8.如权利要求2所述的双吡啶基铜锌异双核大环配合物制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中醋酸锌和步骤（2）中得到的单核铜配合物的摩尔比为0.2～0.3：0.2～0.3；
所述单核铜配合物和烷基二胺的摩尔比为0.2～0.3：0.2～0.3；
所述单核铜配合物和无水乙醇的摩尔体积比为0.2～0.3mmol：20～30mL。
9.如权利要求2所述的双吡啶基铜锌异双核大环配合物制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中混合的方式为将烷基二胺的无水乙醇溶液滴加进单核铜配合物和醋酸锌的混合溶液中，所述滴加的速率为1～3滴/秒；
所述烷基二胺和烷基二胺的无水乙醇溶液的摩尔体积比为0.2～0.3mmol：10～15mL；
所述配位缩合反应的时间为5～6h。
10.如权利要求1所述双吡啶基铜锌异双核大环配合物在制备新型药物领域可得以应用。
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| GR01 | Patent grant | ||
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