WO2007102501A1 - 重合性球状遷移金属錯体、球状遷移金属錯体、及びそれらの製造方法 - Google Patents

重合性球状遷移金属錯体、球状遷移金属錯体、及びそれらの製造方法 Download PDF

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WO2007102501A1
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group
transition metal
polymerizable
metal complex
formula
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Makoto Fujita
Sota Sato
Takashi Murase
Tetsuya Iida
Takanobu Higuchi
Satoru Tanaka
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The University Of Tokyo
Pioneer Corporation
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/006—Palladium compounds
    • C07F15/0066—Palladium compounds without a metal-carbon linkage

Definitions

  • the present invention has a hollow cage formed from a transition metal atom and a bidentate organic ligand having a substituent having a polymerizable group moiety at the end, and the substitution of the bidentate organic ligand Polymerizable spherical transition metal complex formed so that the group is oriented in the hollow cage, spherical transition metal complex formed by polymerizing the polymerizable group in the hollow cage of this complex, and production thereof On the method.
  • a strictly controlled nano-sized hollow structure can be classified into three regions: a surface, an inner surface, and an isolated inner space. So far, the surface and internal space have been extensively studied, but there have been few reports of research using the inner surface in artificial systems.
  • the present inventors have also studied self-organization using a coordinate bond between an organic ligand and a transition metal ion. Coordination bonds have moderate binding strength and the directionality is clearly defined, so it is possible to spontaneously and quantitatively construct molecular assemblies with precisely controlled structures. In addition, since the coordination number and bond angle can be controlled in accordance with the type of metal and the oxidation number, a variety of coordination bond structures can be obtained (Non-Patent Documents 3 to 5).
  • the direction of coordination bond can be defined as 90 degrees.
  • palladium ethylenediamine amine nitrate complex [(en) Pd (NO)] (M) protected with ethylenediamine (en) at the cis position and the panel-like organic ligand (L) are coordinated.
  • Various hollow structures depending on the ligand self-assemble as the most stable state (Non-Patent Documents 6 to 11).
  • Non-patent document 12 The resulting complex is a self-assembled 24 bident bidentate organic ligand of about 120 degrees with furan or benzene at the center and 12 Pd (II) ions, 8 equilateral triangles and 6 squares. It consists of a total of 14 surfaces. In this case, the number of vertices is 12 and the number of sides is 24, which corresponds to the number of metal ions and ligands, respectively.
  • This structure has been clarified by X-ray crystal structure analysis, and has a diameter of about 3.5 nm and an internal space volume of about 22 nm 3 , and a huge three-dimensional hollow structure has been constructed.
  • spherical complexes with ML composition were constructed from bidentate organic ligands with different ligand lengths.
  • Spherical complexes with a diameter of 5 nm self-assemble. These complexes have a spherical structure with the largest internal space, and this size is enough to include biomolecular proteins and nucleic acids.
  • a functional group is introduced at a predetermined position of the ligand.
  • Non-patent Document 12 a complex in which porphyrin and fullerene are precisely arranged on the surface has been reported (Non-patent Document 12), and is expected to be applied to physiological activity and optical properties using a spherical nano-surface.
  • Non-patent Document 13 Further, by introducing a cationic trimethyl ammonium Niu beam group, cationic ball with a 48 + charge on the surface has been constructed, the metamorphism of the protein significantly increased thereby when the time was nanosurface specific features It has been found (Non-patent Document 13).
  • Non-Patent Document 1 R. M. Kramer, C. Li, D. C. Carter, M. O. Stone, R. R. Naik, J. Am. Chem. So, 2004, 126, 13283
  • Non-Patent Document 2 T. Douglas, E. Strable, D. Wil lits, A. Aitouchen, M. Liber a, M. Young, Adv. Mater., 2002, 14, 415
  • Non-Patent Document 3 P. J. Stang, B. Olenyuk, Ace. Chem. Res. 1997, 30, 507
  • Non-Patent Document 4 M. Fujita, Chem. So Rev., 1998, 27, 417
  • Non-Patent Document 5 B. Olenyuk, A. Fechtenkotter. PJ Stang, J. Chem. So Dalton Trans. 1998, 1707
  • Non-Patent Document 6 M. Fujita, K. Umemoto, M. Yoshizawa, N. Fujita, T. Kusuk awa, K. Biradha, Chem. Commun., 2001, 509
  • Non-Patent Document 7 M. Fujita, D. Oguro, M. Miyazawa, H. Oka, K. yamaguchi, K. Ogura, Nature, 1995, 378, 469
  • Non-Patent Document 8 N. Takeda, K. Umemoto, K. Yamaguch i, M. Fujita, Nature, 1999, 398, 794
  • Non-Patent Document 9 K. Umemoto, H. Tsukui, T. Kusukawa, K. Biradha, M. Fuji ta, Angew. Chem. Int. Ed., 2001, 40, 2620
  • Non-Patent Document 10 M. Aoyagi, S. Tashiro, M. Tominaga, K. Biradha, M. Fujit a, Chem. Commun., 2002, 2036
  • Patent Document 11 T. Yamaguchi, S. Tashiro, M. Tominaga, M. Kawano, T. Ozeki, M. Fujita, J. Am. Chem. Soc., 2004, 10818
  • Non-Patent Document 12 M. Tominaga, K. Suzuki, M. Kawano, T. Kusukawa, T. Oz eki, S. Sakamoto, K. Yamaguchi, M. Fujita, Angew. Chem. Int. Ed., 20 04, 43, 5621
  • Non-Patent Document 13 Kenichiro Yakura, Graduation thesis, University of Tokyo
  • the present invention has been made as part of the present inventors' research and development, and includes a transition metal atom (a represents an integer of 6 to 60), 2a 2
  • the bidentate organic ligand has a substituent having at least one polymerizable group moiety at the end, and the substituent is hollow.
  • a polymerizable spherical transition metal complex having a hollow cage formed so as to be oriented inside the cage, and a spherical transition metal complex obtained by polymerizing the polymerizable group in the hollow cage of the complex It is an object to provide a manufacturing method thereof.
  • the present inventors have polymerized terminally at the 2-position of 1,3_bis (4_pyridylethyl) benzene
  • a radical polymerization initiator was added to the resulting complex and heated to attempt polymerization of the polymerizable group in the hollow cage.
  • the inventors have found that the polymerization reaction proceeds in a limited space and a uniform fine particle polymer (spherical transition metal complex) can be efficiently obtained, and the present invention has been completed.
  • a polymerizable spherical transition metal complex according to any one of the following (1) to (: 13).
  • the bidentate organic ligand has a substituent having at least one polymerizable group moiety at the terminal, and the substituent is oriented inside the hollow cage.
  • a spherical transition metal complex having a hollow cage wherein the hollow cage has b transition metal atoms (b is 6, 12, 24, 30 or 60), and 2b
  • a bidentate organic ligand the bidentate organic ligand has a substituent having at least one polymerizable group moiety at the end, and the substituent is A polymerizable spherically-selected metal complex characterized by being formed so as to be oriented inside a hollow cage.
  • the players may be the same or different.
  • the polymerizable spherical transition metal complex according to (1) which is represented by:
  • L and L may be the same or different from each other.
  • the polymerizable spherical transition metal complex according to (2) which is represented by: (5)
  • the transition metal atom constituting the transition metal complex is a kind transitioned from the group consisting of Ti, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Cd, Os, Ir, and Pt.
  • the polymerizable spherical transition metal complex according to any one of (1) to (5), characterized in that:
  • the bidentate organic ligand is represented by the formula (I)
  • ⁇ Where IT independently represents a halogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkoxyl group, a cyano group, or a nitro group.
  • nl and m2 each independently represents an integer of 0 to 4.
  • R 1 and R 2 may be the same or different from each other.
  • A represents the following formula (a— :!) to (a— 4)
  • [R 3 represents a group having a polymerizable functional group at the terminal.
  • R 4 represents a halogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkoxyl group, a cyano group or a nitro group.
  • m3 represents an integer of 0 to 3
  • m4 represents an integer of 0 to 2.
  • R 3 is a group represented by the formula: —D—E [D is a group represented by the formula: _ (0_CH) s_
  • Linking group (s represents an integer of 0 20), a linking group represented by the formula: — (CH 2) t_ (t is an integer of 0 20
  • R 3 has the formula: 1 D1— 2 or 3 linking group [D1 is represented by the formula —0—C— or —O_CH—] In each of the 2 or 3 branched chains of this linking group, a group represented by D_E [D is a linking group represented by the formula: — ( ⁇ _CH) s_ (s is 0 20
  • E represents a polymerizable group.
  • the polymerizable spherical transition metal complex according to (7) characterized by having Preferably, s and t are each an integer of 10 or less.
  • the bidentate organic ligand is represented by the formula (I-1)
  • the bidentate organic ligand is represented by the formula (I 1 ')
  • R 5 and R 6 represent a polymerizable group represented by a methacryloxynole group, an attaryloxynole group, a methacrylolamide group, a burf ⁇ noxy group, a vinyloxy group, and wl and w2 are integers of 0 to 20, Preferably, it represents an integer of not more than 10.
  • R 5 and R 6 may be different polymerizable groups, and wl and w 2 may be different from each other.
  • the polymerizable spherical transition metal complex according to any one of (1) to (6).
  • the polymerizable spherical transition metal complex of the present invention described in (14) below A manufacturing method is provided.
  • a polymerization initiator is added to a solvent solution containing the polymerizable spherical transition metal complex according to any one of (1) to (: 10) to polymerize the polymerizable group.
  • the method for producing a spherical transition metal complex according to (15). The invention's effect
  • a polymerizable spherical transition metal in which the substituent of a bidentate organic ligand having a substituent having a polymerizable group moiety at the terminal is accumulated in the hollow cage of the complex.
  • a complex is provided.
  • the second aspect of the present invention it is possible to efficiently produce a nanometer-scale polymerizable spherical transition metal complex having a polymerizable group inside a spherical structure without requiring complicated steps.
  • a spherical transition metal complex obtained by polymerizing a polymerizable group of the polymerizable spherical transition metal complex of the present invention.
  • the spherical transition metal complex of the present invention can be produced efficiently.
  • the complex When the complex is decomposed, for example, by adding an acid to the spherical transition metal complex of the present invention, a polymer having nanoparticles with uniform particle diameters can be obtained.
  • the present invention comprises 12 transition metal compounds (M) and bidentate organic ligands (L) having a substituent having a polymerizable group moiety at 24 terminals. It is a figure which shows the three-dimensional structure of a polymeric spherical transition metal complex.
  • FIG. 2 is a 1H-NMR spectrum diagram before and after polymerization in the case of using complex (c).
  • FIG. 3 is a diagram showing a schematic structural model after polymerization of complexes (a) to (d).
  • FIG. 4 is a 1 H-NMR spectrum diagram of a compound (6e) and a complex (e).
  • FIG. 5 shows 1 H-NMR spectra before and after the polymerization of complex (e).
  • the polymerizable spherical transition metal complex of the present invention is a spherical transition gold dust complex having a hollow soot, and the above-mentioned hollow soot (a represents an integer of 6 to 60) transition metal atoms.
  • the bidentate organic ligand has a substituent having at least one polymerizable group moiety at the end, and the substitution The group is formed so as to be oriented inside the hollow cage.
  • the ability of self-assembly to proceed easily has b hollow ridges (b is 6, 12, 24, 30 or 60). It is preferable that b is formed from 2b bidentate organic ligands, and b is more preferably 6 or 12, and 12 is particularly preferable.
  • the polymerizable spherical transition metal complex of the present invention uses a self-alignment utilizing a coordinate bond between a transition metal ion and a bidentate organic ligand having a substituent having at least one polymerizable group moiety at the terminal. It is formed by self-organization. Coordination bonds have moderate binding strength and the directionality is clearly defined, so that molecular assemblies with precisely controlled structures can be constructed spontaneously and quantitatively. In addition, since the coordination number and bond angle can be controlled in accordance with the type of metal and the oxidation number, various coordination bond structures can be obtained.
  • the polymerizable spherical transition metal complex of the present invention includes a transition metal compound (M) and a small amount at the terminal.
  • the bidentate organic ligand (L) having a substituent having at least one polymerizable group moiety hereinafter, sometimes simply referred to as “bidentate organic ligand (L)”) Formula: ML (a represents the same meaning as above) formed by self-organization so that the group is oriented inside the hollow cage.
  • a compound represented by formula (M) and a bidentate organic ligand (L) are preferably formed by self-organization so that the substituent is oriented inside the hollow cage.
  • ML (b 2b b represents the same meaning as described above) is more preferable.
  • M and L may be the same or different from each other, but are preferably the same.
  • the size of the hollow wrinkles of the polymerizable spherical transition metal complex of the present invention is not particularly limited, but the diameter is preferably 3 to 15 nm.
  • the transition metal atom constituting the polymerizable spherical transition metal complex of the present invention is not particularly limited, but Ti, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Cd, ⁇ s, Ir And platinum group nuclear power such as Ru, Rh, Pd, Os, Ir, and Pt because it can easily form a four-coordinate complex. S is preferable, isometric u, Pd, Pt force S is more preferable, and Pd is particularly preferable.
  • the valence of the transition metal atom is usually 0 to 4, preferably 2, and the coordination number is usually 4 to 6, preferably 4.
  • the bidentate organic ligand (L) forming the polymerizable spherical transition metal complex of the present invention has a substituent having at least one polymerizable group moiety at the terminal, and the substitution.
  • the group is not particularly limited as long as it can form a polymerizable spherically-selected metal complex in a self-organized manner with a transition metal atom so that the group is oriented inside the hollow cage, but is represented by the following formula (I) Compounds are preferred.
  • the compound represented by the formula (I) has an acetylene group as a bridge portion adjacent to the pyridinole group, and has a structure having a wide space between the pyridinole groups at both ends while maintaining planarity.
  • R 2 independently represents a halogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkoxyl group, a cyano group or a nitro group.
  • nl and m2 each independently represents an integer of 0 to 4.
  • R 1 and R 2 may be the same or different from each other.
  • A represents one type of compounds represented by the following formulas (a— :!) to (a_4).
  • IT represents a group having a polymerizable group moiety at the terminal, and is preferably a group represented by the formula: D—E.
  • D is a linking group represented by the formula: ( ⁇ CH) s, formula: one (CH)
  • s and t each independently represents an integer of 0 to 20, preferably an integer of 10 or less.
  • R 3 represents a linking group branched into 2 or 3 represented by the formula: _D1 _ [D1 is represented by the formula _ ⁇ _C- or 1-0-CH-. It is preferable that each of 2 or 3 branched chains of this linking group has a group represented by 1D-E. D and E have the same meaning as described above.
  • the bidentate organic ligand (L) having a 2 or 3 polymerizable group moiety at the terminal can be constituted by having a linking group branched into 2 or 3. These 2 or 3 polymerizable group moieties may be the same or different.
  • the function can be improved, and a combination of polymerizable group moieties having different functions can be selected. There is an advantage that multi-function can be achieved.
  • E represents a polymerizable group.
  • the polymerizable group is not particularly limited as long as it polymerizes in the hollow cage of the complex, such as an anion polymerizable group, a force thione polymerizable group, and a radical polymerizable group.
  • an anion polymerizable group such as an anion polymerizable group, a force thione polymerizable group, and a radical polymerizable group.
  • the above formula: (O 2 -CH 2) s and formula: 1 (s and t of the linking group represented by CH are 3, In the case of a linking group comprising a combination, it is more preferable that the sum of s and t is 3.
  • R 4 represents a halogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkoxyl group, a cyano group or a nitro group.
  • n3 represents an integer of 0 3 and m4 represents an integer of 0 2.
  • m4 represents an integer of 0 2.
  • a plurality of R 4 may be the same or different.
  • Examples of the halogen atom of R 2 R 4 include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
  • alkyl group of the optionally substituted alkyl group of R 2 R 4 examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n butyl group, t butyl group, n pentyl group, n xyl group, n-octyl group And alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms such as n group, n noninore group and n decyl group.
  • examples of the substituent of the alkyl group which may be substituted in RR 2 R 4 include a halogen atom, an alkoxyl group, a phenyl group which may have a substituent, and the like.
  • the alkoxyl group of the optionally substituted alkoxyl group of R 2 R 4 includes a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, a t_butoxy group, a pentyloxy group, and a hexyloxy group. And an alkoxyl group having 120 carbon atoms such as a group. Also, Examples of the substituent of the alkoxyl group which may be substituted for R 2 R 4 include a halogen atom and a phenyl group which may have a substituent.
  • Q represents _Nrl _ (rl represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryleno group, or an acyl group.
  • rl represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryleno group, or an acyl group.
  • the ), ⁇ 1, c ( o) — s— or so —.
  • Examples of the alkyl group of rl include a methyl group and an ethyl group.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group and a p-methylphenyl group.
  • Examples of the strong acyl group include a acetyl group and a benzoyl group.
  • the bidentate organic ligand (L) used in the present invention is particularly preferably a compound represented by the following formula (I-11).
  • r2 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • w represents an integer of 0 to 20, preferably an integer of 10 or less, and is preferably an integer of!
  • the other bidentate organic ligand (L) used in the present invention is particularly preferably a compound represented by the following formula (1_1 ′).
  • R 5 and R 6 represent a polymerizable group represented by a methacryloxyl group, an attaxyxyl group, a methacrylamide group, a biphenyl group, a vinyloxy group, wl and w2 are integers of 0 to 20, Preferably, it represents an integer of 10 or less, more preferably an integer of! R 5 and R 6 may be different polymerizable groups. Wl and w2 may be different from each other.
  • the bidentate organic ligand (L) can be produced by applying a known synthesis method.
  • a compound represented by the following formula (I 2) can be obtained by a method known in the literature ( ⁇ Sonogashira, Y. Tohda, N. Hagihara, as shown below). , Tetrahedron Lett., 1975, 4467; JF Nguefack, V. Bolitt, D. Sinou, Tetrahedron Lett., 1996, 31, 5527).
  • (A-1) represents a compound represented by the formula: X_A_X.
  • X represents a halogen atom such as a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • the compound represented by the formula (12) is a base, Pd (PhCN) C1 in an appropriate solvent.
  • the above reaction is an example in which two 4-ethynylpyridines or their salts are reacted all at once to produce a compound having two identical pyridinylethyl groups.
  • a compound having a different substituted pyridylethyl group can be obtained by reacting the corresponding 4-ethylpyridine (or a salt thereof) stepwise under similar reaction conditions.
  • Examples of the base used herein include amines such as dimethylamine, jetylamine, diisopropylamine, trichinoleamine, diisopropylethylamine and the like.
  • 1,4-dioxane 1,4-dioxane, diisopropyl ether, tetrahydrofuran
  • ethers such as 1,3-dimethoxyethane
  • amides such as dimethylformamide
  • sulfoxides such as dimethyl sulfoxide
  • nitriles such as acetonitrile
  • the reaction temperature is usually in the temperature range from 0 ° C. to the boiling point of the solvent, preferably 10 ° C. to 70 ° C., and the reaction time is usually from several minutes to several tens of hours depending on the reaction scale and the like. is there.
  • the compound represented by the formula (III) can be produced by a known method.
  • the compound (A-1) used for the production of the compound represented by the formula (I 2) is produced by the following production method 1
  • ⁇ 3 can be synthesized.
  • the compound represented by the formula (III-11) can be obtained by reacting the compound represented by the formula (IV) with the compound represented by the formula (V) in the presence of a base.
  • Examples of the base used include inorganic bases such as sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide, sodium hydride; triethylamine, pyridine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] _ Amines such as 7_undecene (DBU); metal alkoxides such as potassium t-butoxide and sodium methoxide; and the like.
  • inorganic bases such as sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide, sodium hydride; triethylamine, pyridine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0]
  • Amines such as 7_undecene (DBU); metal alkoxides such as potassium t-butoxide and sodium methoxide; and the like.
  • This reaction is preferably carried out in a solvent.
  • the solvent to be used is not particularly limited as long as it is a solvent inert to the reaction.
  • ethers such as jetyl ether, THF, and 1,4-dioxane
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene
  • halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chlorohonolem, and 1,2-dichloroethane
  • Nitriles such as acetonitrile
  • amides such as dimethylformamide (DMF); sulfoxides such as dimethyl sulfoxide (DMSO); aromatic amines such as pyridine;
  • This reaction proceeds smoothly in a temperature range from 15 ° C to the boiling point of the solvent used.
  • the reaction time is 50 minutes for several minutes, depending on the reaction scale.
  • the compound represented by the formula (VII-1) is obtained by reacting the compound represented by the formula (IV) with the compound represented by the formula (VI-1) in the presence of a base.
  • Table with formula (VIII) The compound represented by the formula (III 2) can also be reacted in the presence of a base.
  • reaction for obtaining the compound represented by the formula (VII-1) can be carried out in the same manner as in Production Method 1.
  • the base used and the solvent used may be the same as those exemplified in Production Method 1.
  • This reaction is carried out in a temperature range from _15 ° C to the boiling point of the solvent used, preferably 0 ° C to 50 ° C.
  • the reaction time is from several minutes to 24 hours, depending on the reaction scale.
  • D ′, L, L ′ and X have the same meaning as described above, and the group NH—E ′ ′ corresponds to E. Also, Q represents an amino group such as t-butoxycarbonyl group. Represents a protecting group.
  • the compound represented by the formula (VII-2) is obtained by reacting the compound represented by the formula (IV) with the compound represented by the formula (VI-2) in the presence of a base. After deprotecting the protecting group, the compound represented by the formula (VIII-2) can be reacted in the presence of a base to obtain a compound represented by the formula (III 3).
  • reaction for obtaining the compound represented by the formula (VII-2) can be carried out in the same manner as in Production Method 1.
  • the base used and the solvent used may be the same as those exemplified in Production Method 1.
  • This reaction proceeds smoothly in the temperature range from ⁇ 15 ° C. to the boiling point of the solvent used, preferably in the temperature range of 0 ° C. to 50 ° C.
  • the reaction time is from several minutes to 24 hours, although it depends on the reaction time.
  • the desired product can be isolated by performing ordinary post-treatment operations and, if desired, known purification operations.
  • the structure of the resulting compound can be identified and confirmed by measuring IR, NMR and MS spectra.
  • FIG. 1 An example of the polymerizable spherical transition metal complex of the present invention is shown in FIG.
  • the polymerizable spherical transition metal complex shown in Fig. 1 is composed of 12 transition metal compounds (M) and 24 bidentate organic ligands (L).
  • the polymerizable spherical transition metal complex shown in Fig. 1 is constructed by self-assembly of 12 metal ions and 24 bent bidentate organic ligands (L), and has a wide space inside. . Further, the bidentate organic ligand (L) has a substituent R having a polymerizable group moiety at the terminal, and the substituent R is precisely arranged on the inner surface of the spherical cage.
  • the method for producing a polymerizable spherical transition metal complex of the present invention comprises a bidentate organic coordination between a transition metal compound (M) and a bidentate organic ligand (L) with respect to 1 mol of the transition metal compound (M).
  • the child (L) is reacted at a ratio of:! To 5 mol, preferably 2 to 3 mol.
  • the transition metal compound (M) used in the present invention is not particularly limited as long as it can form a self-organizing polymerizable spherical transition metal complex with the bidentate organic ligand (L).
  • the transition metal compound is preferred.
  • transition metal atoms constituting the transition metal compound (M) include transition metals such as Ti, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Cd, ⁇ s, Ir, and Pt. Atom.
  • transition metals such as Ti, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Cd, ⁇ s, Ir, and Pt. Atom.
  • platinum atoms such as Ru, Rh, Pd, ⁇ s, Ir, and Pt are preferred. Ru, Pd, and Pt are more preferred. Pd is particularly preferred.
  • transition metal compounds (M) include transition metal halides, nitrates, hydrochlorides, sulfates, acetates, methanesulfonates, trifluoromethanesulfonates, p-toluenes. Examples thereof include sulfonates. Among these, nitrates and trifluoromethanesulfonates of transition metals are preferable because the objective polymerizable spherical transition metal complex can be obtained.
  • the ratio of the transition metal compound (M) to the bidentate organic ligand (L) can be appropriately set according to the composition of the target polymerizable spherical transition metal complex. For example, in the case of obtaining a transition metal complex having the composition of the formula: M L as described above, in the case of the transition metal compound (M) 1
  • reaction between the transition metal compound (M) and the bidentate organic ligand (L) can be carried out in a suitable solvent.
  • Solvents used include nitriles such as acetonitrile, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide (DMSO), amides such as N, N-dimethylformamide, jetyl ether, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,4_ Ethers such as dioxane; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform; pentane and hexane Aliphatic hydrocarbons; Aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; Alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol; Ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; Etc. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • amides such as N, N-dimethylformamide, jetyl ether, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane
  • the reaction time is several minutes to several days.
  • the usual polymerizable spherical transition metal complex can be isolated by performing usual post-treatments such as filtration, column purification with an ion exchange resin, distillation, recrystallization and the like.
  • the counterion of the obtained polymerizable spherical transition metal complex is usually an anion of the transition metal compound (M) to be used.
  • the counterion of the polymerizable spherical transition metal complex is improved. Counter ions may be exchanged for the purpose of improving stability. PF as a powerful counter ion
  • the structure of the polymerizable spherical transition metal complex obtained was as follows: 'H-NMR, 13 C-NMR, IR spectrum, mass spectrum, visible light absorption spectrum, UV absorption spectrum, reflection spectrum, X-ray crystal It can be confirmed by known analysis means such as structural analysis and elemental analysis.
  • the polymerizable spherical transition metal complex of the present invention can be efficiently produced by an extremely simple operation. Therefore, mass synthesis on the gram scale is also possible.
  • the polymerizable spherical transition metal complex of the present invention has a certain size on the nanometer scale, and the substituent R having a polymerizable group moiety at the terminal of the bidentate organic ligand (L) is a complex. It has a specially controlled structure that is oriented inside the spherical structure. In this way, since the polymerizable group of the bidentate organic ligand (L) can be accumulated in the hollow cage of the complex, as described later, by polymerizing the polymerizable group, A nanometer-scale uniform fine-particle polymer can be easily produced.
  • the spherical transition metal complex of the present invention is a spherical transition metal complex formed by polymerizing the polymerizable group of the bidentate organic ligand of the polymerizable spherical transition metal complex of the present invention inside a hollow cage.
  • the method for producing the spherical transition metal complex is as follows: (1) Transition metal compound (M) and bidentate organic ligand (L) are converted to bidentate organic coordination per mole of transition metal compound (M).
  • the reaction between the transition metal compound (M) and the bidentate organic ligand (U) can be carried out under the same conditions as in the method for producing the polymerizable spherical transition metal complex of the present invention. it can.
  • Examples of the solvent used in the method (2) include the same solvents as listed as solvents used in the reaction of the transition metal compound (M) with the bidentate organic ligand (L).
  • the polymerizable group is an anion polymerizable group
  • the anion polymerization initiator is used.
  • the polymerizable group is a cationic polymerizable group
  • the cationic polymerization initiator is used.
  • a radical polymerization initiator is used if it is a functional group.
  • the polymerizable group is a radical polymerizable group because the polymerization reaction can be performed under neutral conditions, and the polymerization reaction is performed using a radical polymerization initiator. Is preferred.
  • anion polymerization initiator examples include alkali metals such as lithium and sodium; organic alkali metals such as organic lithium compounds, organic sodium compounds, and organic potassium compounds.
  • Examples of the cationic polymerization initiator include odonium salt, sulfonium salt, Lewis acid and the like.
  • radical polymerization initiator any compound that decomposes to produce free radicals can be used.
  • azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN); organic peroxides such as benzoyl peroxide;
  • These polymerization initiators are generally used in an amount of 0.5 to 20 mol, preferably 1 to 10 mol, with respect to 1 mol of the polymerizable spherical transition metal complex.
  • a freeze-thaw cycle method is used prior to the polymerization reaction. That is, first, the reaction solution is frozen together with the reaction container, the inside of the container is decompressed, and the container is sealed under reduced pressure. Next, the reaction vessel is heated to dissolve the reaction solution. When dissolved oxygen comes out from the reaction solution, return the reaction vessel to room temperature with argon gas. By repeating this operation, oxygen and the like can be removed from the reaction solution.
  • the polymerization reaction is usually carried out in the range from -50 ° C to the reflux temperature of the solvent used, with light irradiation as desired.
  • the polymerization time is usually several minutes to 50 hours depending on the reaction scale and the like.
  • the polymerization reaction can be stopped by adding a polymerization terminator to the reaction solution or by lowering the temperature of the reaction solution.
  • the completion of the polymerization reaction can be confirmed by gas chromatography, liquid chromatography, NMR or the like.
  • a polymerizable spherically selected metal complex produced by using a bidentate organic ligand (as U, a compound represented by the above formula ( ⁇ _ ⁇ ) (r2 is a methyl group) is polymerized
  • a bidentate organic ligand (as U, a compound represented by the above formula ( ⁇ _ ⁇ ) (r2 is a methyl group)
  • the 1 H-NMR spectrum of the subsequent complex is measured, a decrease in the signal corresponding to the methacrylic acid unit is confirmed, and the polymerization conversion rate can be determined by quantifying the integrated value of this signal before and after polymerization. Can be calculated.
  • the product is purified by a conventional post-treatment operation in organic synthetic chemistry and, if desired, by known separation and purification means such as power purification, vacuum purification, filtration, etc., to obtain the desired spherical shape of the present invention. Transition metal complexes can be isolated.
  • a polymer having nanoparticles with a uniform particle diameter can be obtained.
  • the method for decomposing the complex include a method of adding an acid to the complex.
  • polymer nanoparticles having remarkably excellent particle diameter uniformity can be obtained as compared with micelle polymerization.
  • GC_MS was measured using Agilent 5973 inert.
  • Electrospray ionization mass spectrometry (ESI—MS) was measured using a Waters ZQ—2000M.
  • CSI-MS Cold spray ionization mass spectrometry
  • reaction solvent a dehydrating solvent for organic synthesis (water content of 0.005% or less) commercially available from Wako Pure Chemical Industries, Ltd. and Kanto Chemical Co., Ltd. was used as it was.
  • Monotosyl oligoethylene glycol (2a) is prepared according to the method described in Tetrahedron, 1987, 4271, according to the method described in (2b) to (2d) i, Org. Biomol. Chem., 2003, 2661. did.
  • the solution was added to a solution of I) in DMSO (0.7 ml) and stirred at 70 ° C for 4 hours.
  • a mixed solvent of ethyl acetate and jetyl ether (volume ratio 1: 1) was added to the reaction solution, the target complex (a) precipitated as an ocher solid.
  • the structure of complex (a) was confirmed by ⁇ -NMR.
  • the isolated yield was 83% (6.10 g).
  • the measurement was performed after replacing the carbon with CF 2 SO—.
  • the measurement was performed after replacing the carbon with CF 2 SO—.
  • the mixed solvent of tellurium (volume ratio 1: 1) was added, and the target complex (c) Precipitated as an ocher solid.
  • the structure of the complex (c) was confirmed by 3 ⁇ 4-NMR.
  • the isolated yield was 94% (8.10 g).
  • the measurement was performed after replacing the carbon with CF 2 SO—.
  • the solution was added to a solution of 1) in DMSO (0.7 ml) and stirred at 70 ° C for 4 hours.
  • a mixed solvent of ethyl acetate and jetyl ether (volume ratio 1: 1) was added to the reaction solution, the target complex (d) precipitated as an ocher solid.
  • the structure of complex (d) was confirmed by ⁇ -NMR.
  • the isolation yield was 92% (8.39 g).
  • the measurement was performed after replacing the carbon with CF 2 SO—.
  • the polymerization conversion rates of complexes (a), (b), (c) and (d) were 22%, 29%, 73% and 62%, respectively.
  • the polymerization conversion was quantified from the decrease in the integrated value of the MMA unit in NMR.
  • Figure 2 shows the 1 H-NMR spectra before and after polymerization when complex (c) is used.
  • Fig. 3 shows a schematic structural model after polymerization of complexes (a) to (d).
  • the complex (e) which is a bidentate organic ligand (L) having two polymerizable group moieties at its ends, was produced as follows.
  • the compound (4e; l, 3-Dibromo-2- [l, 3-dihydroxyprop-2-yloxy] benzene) was produced as follows. First, it was dissolved in 4.20 g (13. lmmol) of compound (2e), 3.04 g (12. lmmol) of 2,6-dibromophenol mononole and 3.89 g (14.8 mmol) 3 ⁇ 4rTH F (100 ml) of triphenylenophosphine. . To this solution, diisopropylazodicarboxylate (2.8 ml, 14.5 mmol) was added dropwise, and the mixture was stirred at room temperature for 17 hours under an argon atmosphere.
  • the compound (5e; 1,3-Dibromo-2- [1,3-dimethacryloxyprop-2-yloxy] benzene) was produced as follows. First, 481.2 mg (l.48 mmol) of compound (4e), 0.65 ml (4.7 mmol) of triethylamine, and p-methoxyphenol (used as a radical inhibitor) 7.2 mg (58 xmol) in a dry dichloromethane (dry_CH C1) solution ( 12 ml), argon
  • the compound (6e; 2- [l, 3-Dimethacryloxyprop-2-yloxy] -l, 3-bis (4-pyridylethnyl) benzen e) was prepared as follows. First, compound (5e) 367 mg (0.793 mmol), 4-ethynolepyridine hydrochloride 327 mg (2.34 mmol), Pd (PhCN) CI 18.4 mg (0.0480
  • FIG. 4 shows 1H-NMR spectra of the compound (6e) and the complex (e).
  • the polymerizable spherical transition metal complex of the present invention is spontaneously formed, the production is very simple.
  • a uniform fine particle polymer can be obtained by introducing a polymerizable group and polymerizing it. Since the structure of the polymerizable spherical transition metal complex of the present invention is clearly defined, the polymerization reaction can be carried out in a limited internal space that is precisely controlled.

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Abstract

【課題】遷移金属原子と二座有機配位子とから形成されてなり、前記二座有機配位子が、末端に重合性基部分をもつ置換基を有するものであり、かつ、前記置換基が中空の殻内部に配向するように形成されてなる中空の殻を有する重合性球状遷移金属錯体、該錯体の中空の殻内において前記重合性基が重合してなる球状遷移金属錯体、及びその製造方法を提供する。 【解決手段】中空の殻を有する球状遷移金属錯体であって、前記中空の殻がａ個（ａは、６～６０の整数を表す。）の遷移金属原子と、２ａ個の二座有機配位子とから形成されてなり、前記二座有機配位子が、末端に少なくとも１以上の重合性基部分をもつ置換基を有するものであり、かつ、前記置換基が中空の殻内部に配向するように形成されていることを特徴とする重合性球状遷移金属錯体、この錯体の中空の殻内において前記重合性基部分が重合してなる球状遷移金属錯体、及びその製造方法。

Description

明 細 書
重合性球状遷移金属錯体、球状遷移金属錯体、及びそれらの製造方法 技術分野
[0001] 本発明は、遷移金属原子と、末端に重合性基部分をもつ置換基を有する二座有機 配位子とから形成される中空の殼を有し、二座有機配位子の置換基が中空の殼内 部に配向するように形成された重合性球状遷移金属錯体、この錯体の中空の殼内に おいて、前記重合性基が重合してなる球状遷移金属錯体、及びその製造方法に関 する。
背景技術
[0002] 厳密に制御されたナノサイズの中空構造体は、表面、内面、孤立内部空間の 3つ の領域に分類することができる。これまで、その表面や内部空間については盛んに 研究が行われてきたが、人工系において内面を利用した研究例はほとんど報告され ていない。
[0003] 近年、フェリチンなどの球状タンパク質や球状ウィルス CCMVなど、 自然界のナノ スケール構造体の内面を利用した研究が行われている。これらの構造体は人工的な 刺激により分解されても、再び自己組織化によって元の構造に復元する。球殼構造（ 中空の殼を有する球状構造）の内面に向くようにサブユニットに対し官能基修飾を行 レ、、 自己組織化によって再び球殼構造を形成させることで、球状の内面へ官能基を 精密に配置することができる (非特許文献 1、 2)。
[0004] 本発明者らも、有機配位子と遷移金属イオンとの配位結合を利用した自己組織化 を検討している。配位結合は適度な結合力があり方向性が明確に規定されているた め、精密に構造が制御された分子集合体を自発的かつ定量的に構築することが可 能である。また、金属の種類や酸化数に応じて配位数や結合角を制御することがで きるため、多様な配位結合性の構造体を得ることができる (非特許文献 3〜5)。
[0005] 例えば、平面四配位性の Pd (II)イオンを用いた場合には配位結合の方向を 90度 に規定できる。特に、シス位がエチレンジァミン（en)で保護されたパラジウムエチレン ジァミン硝酸錯体 [ (en) Pd (NO ) ] (M)と、パネル状の有機配位子（L)からは、配 位子に応じた様々な中空構造が最も安定な状態として自己集合する (非特許文献 6 〜11)。
[0006] また、多成分からなる M L 組成の立方八面体型の球状錯体の自己集合も見出さ
12 24
れている（非特許文献 12)。得られる錯体は、中心がフランやベンゼンである約 120 度の折れ曲がり型二座有機配位子 24個と Pd (II)イオン 12個とが自己集合し、 8枚の 正三角形と 6枚の正方形の計 14枚の面から構成されている。この場合、頂点の数は 12、辺の数は 24で各々金属イオンと配位子の数に相当する。
[0007] この構造は、 X線結晶構造解析により明らかになっており、直径約 3. 5nm、内部空 間容積約 22nm3であり、巨大な三次元中空構造が構築されている。また、配位子の 長さを変化させた二座有機配位子からも同様に M L 組成の球状錯体が構築され
12 24
ることがわかっており、直径 5nmの球状錯体が自己集合する。これらの錯体は、球状 という内部の空間が最も広くなる構造をとつており、このサイズであると生体分子のタ ンパク質や核酸などが包接できる大きさである。
[0008] 上記 M L 組成の球状錯体では、配位子の所定位置に官能基を導入することに
12 24
よって、自己集合反応を経て球状カプセルのナノ表面に 24個の官能基を一挙にか つ精密に配置できることが明らかとなっている。例えば、ポルフィリンやフラーレンを 表面に精密に配置した錯体が報告されており（非特許文献 12)、球状構造のナノ表 面を利用した生理活性や光物性などへの応用が期待されている。
[0009] また、カチオン性のトリメチルアンモニゥム基を導入することで、表面に 48+の電荷 を持つカチオンボールが構築され、タンパク質の変成作用を著しく増大させるといつ たナノ表面特有の機能が見出されてレ、る（非特許文献 13)。
[0010] 非特許文献 1 : R. M. Kramer, C. Li, D. C. Carter, M. O. Stone, R. R. Naik , J. Am. Chem. So ， 2004, 126, 13283
非特許文献 2 :T. Douglas, E. Strable, D. Wil lits, A. Aitouchen, M. Liber a, M. Young, Adv. Mater. ， 2002, 14, 415
非特許文献 3 : P. J. Stang, B. Olenyuk, Ace. Chem. Res. 1997, 30， 507 非特許文献 4 : M. Fujita, Chem. So Rev. ， 1998, 27, 417
非特許文献 5 : B. Olenyuk, A. Fechtenkotter. P. J. Stang, J. Chem. So Dalton Trans. 1998, 1707
非特許文献 6 : M. Fujita, K. Umemoto, M. Yoshizawa, N. Fujita, T. Kusuk awa, K. Biradha, Chem. Commun. , 2001 , 509
非特許文献 7 : M. Fujita, D. Oguro, M. Miyazawa, H. Oka, K. yamaguchi, K. Ogura, Nature, 1995, 378, 469
非特許文献 8 : N. Takeda, K. Umemoto, K. Yamaguch i， M. Fujita, Natur e, 1999, 398, 794
非特許文献 9 : K. Umemoto, H. Tsukui, T. Kusukawa, K. Biradha, M. Fuji ta, Angew. Chem. Int. Ed. , 2001, 40, 2620
非特許文献 10 : M. Aoyagi, S. Tashiro, M. Tominaga, K. Biradha, M. Fujit a, Chem. Commun. , 2002, 2036
特許文献 11 :T. Yamaguchi, S. Tashiro, M. Tominaga, M. Kawano, T. O zeki, M. Fujita, J. Am. Chem. Soc. , 2004, 10818
非特許文献 12 : M. Tominaga, K. Suzuki, M. Kawano, T. Kusukawa, T. Oz eki, S. Sakamoto, K. Yamaguchi, M. Fujita, Angew. Chem. Int. Ed. , 20 04, 43, 5621
非特許文献 13 :矢倉健一郎、卒業論文、東京大学
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0011] 本発明は、本発明者らのこのような研究開発の一環としてなされたものであり、 a個（ aは 6〜60の整数を表す。）の遷移金属原子と、 2a個の二座有機配位子とから形成さ れてなり、前記二座有機配位子が、末端に少なくとも 1以上の重合性基部分をもつ置 換基を有するものであり、かつ、前記置換基が中空の殼内部に配向するように形成さ れてなる中空の殼を有する重合性球状遷移金属錯体、該錯体の中空の殼内におレ、 て前記重合性基が重合してなる球状遷移金属錯体、及びその製造方法を提供する ことを課題とする。
課題を解決するための手段
[0012] 本発明者らは、 1 , 3_ビス（4_ピリジルェチュル）ベンゼンの 2位に、末端に重合 性基部分を有する置換基を導入した化合物を合成し、このものを二座有機配位子と して用いて遷移金属化合物との自己組織的な重合性球状遷移金属錯体の合成に 成功した。また、得られた錯体にラジカル重合開始剤を添加して加熱することにより、 中空の殼内における重合性基の重合を試みた。その結果、限られた空間内で重合 反応が進行し、均一な微粒子状の重合体 (球状遷移金属錯体)が効率よく得られるこ とを見出し、本発明を完成するに至った。
[0013] 力、くして本発明の第 1によれば、下記（1)〜（： 13)のいずれかに記載の重合性球状 遷移金属錯体が提供される。
(1)中空の殼を有する球状遷移金属錯体であって、前記中空の殼が a個（aは、 6〜6 0の整数を表す。）の遷移金属原子と、 2a個の二座有機配位子とから形成されてなり 、前記二座有機配位子が、末端に少なくとも 1以上の重合性基部分をもつ置換基を 有するものであり、かつ、前記置換基が中空の殼内部に配向するように形成されてい ることを特徴とする重合性球状遷移金属錯体。
(2)中空の殼を有する球状遷移金属錯体であって、前記中空の殼が b個（bは、 6、 1 2、 24、 30または 60である。）の遷移金属原子と、 2b個の二座有機配位子とから形 成されてなり、前記二座有機配位子が、末端に少なくとも 1以上の重合性基部分をも つ置換基を有するものであり、かつ、前記置換基が中空の殼内部に配向するように 形成されていることを特徴とする重合性球状選移金属錯体。
[0014] (3)遷移金属化合物 (M)と、末端に少なくとも 1以上の重合性基部分をもつ置換基 を有する二座有機配位子 (L)とから、前記置換基が中空の殼内部に配向するように 自己組織的に形成されてなる、式： M L (aは、 6〜60の整数であり、 M同士、 L同 a 2a
士は、それぞれ同一であっても、相異なっていても良い。）で表される（1)に記載の重 合性球状遷移金属錯体。
(4)遷移金属化合物 (M)と、末端に少なくとも 1以上の重合性基部分をもつ置換基 を有する二座有機配位子 ( とから、前記置換基が中空の殼内部に配向するように 自己組織的に形成されてなる、式： M L (bは、 6、 12、 24、 30または 60であり、 M b 2b
同士、 L同士は、それぞれ同一であっても、相異なっていても良い。）で表される（2) に記載の重合性球状遷移金属錯体。 (5)前記重合性基がラジカル重合性基である（1)〜（4)のいずれかに記載の重合性 球状遷移金属錯体。
(6)前記遷移金属錯体を構成する遷移金属原子が、 Ti、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Ru 、 Rh、 Pd、 Cd、 Os、 Ir及び Ptからなる群から遷ばれる一種であることを特徴とする（1 )〜（5)のレ、ずれかに記載の重合性球状遷移金属錯体。
(7)前記二座有機配位子が、式 (I)
[化 1]
Figure imgf000006_0001
{式中、
Figure imgf000006_0002
ITはそれぞれ独立して、ハロゲン原子、置換されていても良いアルキル 基、置換されていても良いアルコキシル基、シァノ基、またはニトロ基を表す。
ml、 m2はそれぞれ独立して、 0〜4の整数を表す。 ml、 m2が 2以上のとき、 R1同 士、 R2同士はそれぞれ同一であっても、相異なっていても良い。
Aは、下記式（a—:!）〜（a— 4)
[化 2]
Figure imgf000006_0003
(a-l ) (a-2) (a-3) (a-4)
〔R3は末端に重合性官能基を有する基を表す。
R4は、ハロゲン原子、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良いァ ルコキシル基、シァノ基またはニトロ基を表す。
m3は 0〜3の整数を表し、 m4は 0〜2の整数を表す。 m3が 2以上、 m4が 2のとき、 複数個の R4は同一であっても、相異なっていても良い。 Qは、 Nrl—（rlは、水素原子、アルキル基、ァリール基若しくはァシル基を表す 。）、一〇 —C ( = 0) —S—、または SO を表す。〕で表される基を示す。
2
}で示される化合物であることを特徴とする（1) （6)のいずれかに記載の重合性球 状遷移金属錯体。
(8)前記 R3が、式：— D— Eで表される基〔Dは、式： _ (0_CH ) s_で表される連
2
結基（sは 0 20の整数を表す）、式：—（CH ) t_で表される連結基（tは 0 20の整
2
数を表す）、又はこれらの組み合わせからなる連結基を表し、 Eは重合性基を表す。〕 であることを特徴とする（7)に記載の重合性球状遷移金属錯体。
(9)前記 R3が、式：一 D1—で表される 2又は 3に分岐する連結基〔D1は、式— 0— C ―、又は、 _〇_CH—で表される〕を有し、この連結基の 2又は 3の分岐鎖のそれぞ れに— D_Eで表される基〔Dは、式：—（〇_CH ) s_で表される連結基（sは 0 20
2
の整数を表す）、式：—（CH ) t_で表される連結基 (tは 0 20の整数を表す）、又
2
はこれらの組み合わせからなる連結基を表し、 Eは重合性基を表す。〕を有しているこ とを特徴とする（7)に記載の重合性球状遷移金属錯体。なお好ましくは、 s, tはそれ ぞれ 10以下の整数である。
(10)前記式： （0— CH ) s—及び式： （CH ) t で表される連結基の s及び tは 3
2 2
であり、これらを組み合わせからなる連結基の場合は sと tの和が 3であることを特徴と する（8)又は（9)に記載の重合性球状遷移金属錯体。
(11)前記£が、式：一〇一 CO— C (r2) =CHで表される基（r2は、水素原子又はメ
2
チル基を表す）であることを特徴とする（8) （10)のレ、ずれかに記載の重合性球状 遷移金属錯体。
(12)前記二座有機配位子が、式 (I一 1)
[化 3]
Figure imgf000008_0001
(式中、 r2は水素原子又はメチル基を表し、 wは 0〜20の整数、好ましくは 10以下の 整数を表す。 )で示される化合物であることを特徴とする（1)〜（6)のいずれかに記載 の重合性球状遷移金属錯体。
(13)前記二座有機配位子が、式 (I 1 ' )
[化 4]
Figure imgf000008_0002
(式中、 R5， R6は、メタクリロキシノレ基、アタリロキシノレ基、メタクリノレアミド基、ビュルフ ヱノキシ基、ビニロキシ基で表される重合性基を表し、 wl及び w2は 0〜20の整数、 好ましくは 10以下の整数を表す。 R5と R6は相異なる重合性基であってもよぐ wlと w 2は相異なっていてもよレ、）で示される化合物であることを特徴とする（1)〜（6)のい ずれかに記載の重合性球状遷移金属錯体。
本発明の第 2によれば、下記（14)に記載の、本発明の重合性球状遷移金属錯体 の製造方法が提供される。
(14)遷移金属化合物 (M)と、末端に少なくとも 1以上の重合性基部分をもつ置換基 を有する二座有機配位子 (L)とを、遷移金属化合物（M) 1モルに対し、二座有機配 位子 (L)を 1〜5モルの割合で反応させることを特徴とする（1)〜（13)のいずれかに 記載の重合性球状遷移金属錯体の製造方法。
[0018] 本発明の第 3によれば、下記（15)に記載の球状遷移金属錯体が提供される。
(15)前記（1)〜（： 13)のいずれかに記載の重合性球状遷移金属錯体を重合して得 られる球状遷移金属錯体であって、前記中空の殼内において、前記重合性基が重 合して重合体を形成してなる球状遷移金属錯体。
[0019] 本発明の第 4によれば、下記（16)に記載の本発明の球状遷移金属錯体の製造方 法が提供される。
(16)前記（1)〜（： 10)のいずれかに記載の重合性球状遷移金属錯体を含む溶媒溶 液に、重合開始剤を添加して、前記重合性基を重合させることを特徴とする（15)に 記載の球状遷移金属錯体の製造方法。 発明の効果
[0020] 本発明の第 1によれば、末端に重合性基部分をもつ置換基を有する二座有機配位 子の該置換基を錯体の中空の殼内部に集積させた重合性球状遷移金属錯体が提 供される。
本発明の第 2によれば、複雑なステップを要することなぐ球状構造内部に重合性 基を有するナノメートルスケールの重合性球状遷移金属錯体を効率よく製造すること ができる。
本発明の第 3によれば、本発明の重合性球状遷移金属錯体の重合性基を重合し て得られる球状遷移金属錯体が提供される。
本発明の第 4によれば、本発明の球状遷移金属錯体を効率よく製造することができ る。
本発明の球状遷移金属錯体に酸を添加する等して錯体を分解すると、粒子径が均 一なナノ粒子である重合体を得ることができる。
図面の簡単な説明 [0021] [図 1] 12個の遷移金属化合物（M)と、 24個の末端に重合性基部分をもつ置換基を 有する二座有機配位子 (L)とから構成される本発明の重合性球状遷移金属錯体の 立体構造を示す図である。
[図 2]錯体 (c)を用いた場合における、重合前と重合後の 1H— NMRスペクトル図で ある。
[図 3]錯体 (a)〜（d)の重合後の模式的な構造モデルを示す図である。
[図 4]化合物（6e)及び錯体（e)の1 H— NMRスペクトル図である。
[図 5]錯体（e)の重合前と重合後の1 H— NMRスぺクトノレ図である。
発明を実施するための最良の形態
[0022] 以下、本発明を、 1)重合性球状遷移金属錯体、 2)重合性球状遷移金属錯体の製 造方法、 3)球状遷移金属錯体及びその製造方法、に項分けして詳細に説明する。
[0023] 1)重合性球状遷移金属錯体
本発明の重合性球状遷移金属錯体は、中空の殼を有する球状遷移金屑錯体であ つて、前記中空の殼カ ¾個（aは、 6〜60の整数を表す。）の遷移金属原子と、 2a個の 二座有機配位子とから形成されてなり、前記二座有機配位子が、末端に少なくとも 1 以上の重合性基部分をもつ置換基を有するものであり、かつ、前記置換基が中空の 殼内部に配向するように形成されていることを特徴とする。
[0024] 本発明の重合性球状遷移金属錯体においては、 自己組織化が容易に進行するこ と力 、前記中空の殼が b個（bは、 6、 12、 24、 30または 60である）の遷移金属原子 と、 2b個の二座有機配位子とから形成されているのが好ましぐさらに、 bは 6または 1 2であるのがより好ましぐ 12であるのが特に好ましい。
[0025] 本発明の重合性球状遷移金属錯体は、遷移金属イオンと、末端に少なくとも 1以上 の重合性基部分をもつ置換基を有する二座有機配位子との配位結合を利用した自 己組織化により形成されるものである。配位結合は適度な結合力があり方向性が明 確に規定されているため、精密に構造が制御された分子集合体を自発的かつ定量 的に構築することが可能である。また、金属の種類や酸化数に応じて配位数や結合 角を制御することができるため、多様な配位結合性の構造体とすることができる。
[0026] 本発明の重合性球状遷移金属錯体としては、遷移金属化合物 (M)と、末端に少な くとも 1以上の重合性基部分をもつ置換基を有する二座有機配位子 (L) (以下、単に 「二座有機配位子 (L)」ということがある。）とから、前記置換基が中空の殼内部に配 向するように自己組織的に形成されてなる、式: M L (aは前記と同じ意味を表す。 ) a 2a
で示されるものが好ましぐ遷移金属化合物（M)と二座有機配位子 (L)とから、前記 置換基が中空の殼内部に配向するように自己組織的に形成されてなる、式: M L ( b 2b bは前記と同じ意味を表す。）で示されるものがより好ましい。ここで、 M同士、 L同士 は、それぞれ同一であっても相異なっていてもよいが、同一であるのが好ましい。
[0027] 本発明の重合性球状遷移金属錯体の中空の殼の大きさは、特に制限されないが、 直径が 3〜： 15nmであるのが好ましい。
[0028] 本発明の重合性球状遷移金属錯体を構成する遷移金属原子としては、特に制限 されないが、 Ti、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Ru、 Rh、 Pd、 Cd、〇s、 Ir及び Ptからなる群 力、ら遷ばれる一種であることが好ましぐ平面 4配位の錯体を容易に形成し得ることか ら、 Ru, Rh, Pd、 Os、 Ir、 Pt等の白金族原子力 S好ましく、尺 u、 Pd、 Pt力 Sより好ましく 、 Pdが特に好ましい。
遷移金属原子の価数は、通常 0〜4価、好ましくは 2価であり、配位数は、通常 4〜 6、好ましくは 4である。
[0029] 本発明の重合性球状遷移金属錯体を形成する二座有機配位子 (L)は、末端に少 なくとも 1以上の重合性基部分を有する置換基を有し、かつ、この置換基が中空の殼 内部に配向するように遷移金属原子と自己組織的に重合性球状選移金属錯体を形 成できるものであれば特に制限されないが、下記に示す式 (I)で表される化合物が好 ましい。
[0030] 式 (I)で表される化合物は、ピリジノレ基の隣にブリッジ部としてアセチレン基を有し、 平面性を保ちつつ、両端のピリジノレ基の間に広い空間をもった構造を有する。
[化 5]
Figure imgf000011_0001
式中、
Figure imgf000012_0001
R2はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、置換されていても良いアルキル 基、置換されていても良いアルコキシル基、シァノ基またはニトロ基を表す。
ml、 m2はそれぞれ独立して、 0〜4の整数を表す。 ml、 m2が 2以上のとき、 R1同 士、 R2同士はそれぞれ同一であっても、相異なっていても良い。
Aは、下記式（a—：!）〜（a_4)で表される化合物の一種を表す。
[化 6]
Figure imgf000012_0002
(a-l) (a-2) (a-3) (a-4)
[0031] 式中、 ITは末端に重合性基部分を有する基を表し、式： D— Eで表される基であ るのが好ましい。式中、 Dは、式： （〇 CH ) s で表される連結基、式：一（CH )
2 2 t_で表される連結基、又はこれらの組み合わせからなる連結基を表す。式中、 s、 t はそれぞれ独立して、 0〜20の整数を表し、好ましくは 10以下の整数である。
[0032] また、他の例として、 R3は、式： _D1 _で表される 2又は 3に分岐する連結基〔D1 は、式 _〇_C―、又は、一0— CH—で表される〕を有し、この連結基の 2又は 3の 分岐鎖のそれぞれに一D— Eで表される基を有していることが好ましい。 D, Eは、前 記したものと同じ意味である。このように、 2又は 3に分岐する連結基を有することによ つて、末端に 2又は 3の重合性基部分を有する二座有機配位子 (L)を構成することが できる。これら 2又は 3の重合性基部分は、同一又は相異なっていてもよレ、。このよう に一つの二座有機配位子 (L)に複数の重合性基部分を持たせることによって機能の 向上を図ることができ、また異なる機能を有する重合性基部分の組み合わせを選択 することによって多機能化を図ることができるという利点がある。
[0033] Eは重合性基を表す。重合性基としては、特に制約はなぐァニオン重合性基、力 チオン重合性基、ラジカル重合性基等、錯体の中空の殼内で重合するものであれば よい。後述する試験結果を参照すると、高い重合率を確保するには、前記式： (O -CH ) s 及び式：一（CH で表される連結基の s及び tは 3であり、これらを組 み合わせからなる連結基の場合は sと tの和が 3であることがより好ましい。
[0034] なかでも、 Eとしては、ラジカル重合性基が好ましぐ重合性球状遷移金属錯体の中 心部で密集し、重合反応が進行しやすいことから、式：—〇 CO— C (r2) =CHで
2 表される基 (r2は水素原子又はメチル基を表す）、式：一 C (r3) =CHで表される基（
2
r3は水素原子、メチノレ基、二トリル基又はハロゲン原子を表す）、式： -N (r4) -CO -C (r2) =CHで表される基 (r2は前記と同じ意味を表し、 r4は水素原子;メチル基
2
、ェチル基、イソプロピル基等のアルキル基；を表す）、式： _ CO _〇 _ C (r2) = CH で表される基 (r2は前記と同じ意味を表す）、 p—ビュルベンゾィル基、 p—ビュルべ
2
ンゾィルォキシ基がより好ましぐ式： _0_CO_C (r2) =CHで表される基が特に
2
好ましい。
[0035] R4は、ハロゲン原子、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良いァ ルコキシル基、シァノ基またはニトロ基を表す。
m3は 0 3の整数を表し、 m4は 0 2の整数を表す。 m3が 2以上、 m4が 2のとき、 複数個の R4は同一であっても、相異なっていても良い。
[0036] 前記 、 R2 R4のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが 挙げられる。
R2 R4の置換されていても良いアルキル基のアルキル基としては、メチル基、 ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、 t ブチル基、 n ペンチル 基、 n キシル基、 n—ォクチル基、 n ノニノレ基、 n デシル基などの炭素数 1 2 0のアルキル基が挙げられる。
また、 R R2 R4の置換されていても良いアルキル基の置換基としては、ハロゲン 原子、アルコキシル基、置換基を有していても良いフヱニル基などが挙げられる。
[0037] R2 R4の置換されていても良いアルコキシル基のアルコキシル基としては、メト キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、 t_ブトキシ基、ぺ ンチルォキシ基、へキシルォキシ基などの炭素数 1 20のアルコキシル基が挙げら れる。また、
Figure imgf000013_0001
R2 R4の置換されていても良いアルコキシル基の置換基としては、ハ ロゲン原子、置換基を有していても良いフエニル基などが挙げられる。
[0038] Qは、 _Nrl _ (rlは、水素原子、アルキル基、ァリーノレ基、若しくはァシル基を表 す。）、 〇一、 c (=o)— s—、または so —を表す。
2
前記 rlのアルキル基としては、メチル基、ェチル基などが、ァリール基としては、フ ヱニル基、 p メチルフエニル基など力 ァシル基としては、ァセチル基、ベンゾィル 基などがそれぞれ挙げられる。
本発明に用いる二座有機配位子 (L)としては、下記式 (I一 1)で表される化合物で あるのが特に好ましい。
[化 7]
Figure imgf000014_0001
式中、 r2は水素原子又はメチル基を表す。 wは 0〜20の整数、好ましくは 10以下 の整数を表し、：!〜 4の整数であるのが好ましい。
また、本発明に用いる他の二座有機配位子 (L)としては、下記式 (1_ 1 ' )で表され る化合物であるのが特に好ましレ、。
[化 8]
Figure imgf000015_0001
式中、 R5, R6は、メタクリロキシル基、アタリ口キシル基、メタクリルアミド基、ビエルフ エノキシ基、ビニロキシ基で表される重合性基を表し、 wl及び w2は 0〜20の整数、 好ましくは 10以下の整数を表し、：!〜 4の整数であるのがより好ましい。 R5と R6は相異 なる重合性基であってもよぐ wlと w2は相異なっていてもよい。
[0041] 二座有機配位子 (L)は、公知の合成法を適用することにより製造することができる。
例えば、前記式 (I)で表される化合物のうち、下記式 (I 2)で表される化合物は、 以下に示すように、文献公知の方法（Κ· Sonogashira, Y. Tohda, N. Hagihara , Tetrahedron Lett. , 1975, 4467 ;J. F. Nguefack, V. Bolitt, D. Sinou, T etrahedron Lett. , 1996， 31 , 5527)に従レヽ、製造することカできる。
[化 9]
Figure imgf000015_0002
式中、 A、 R1および mlは前記と同じ意味を表す。
(A—1)は、式 : X_A_Xで表される化合物を表す。
Xは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子を表す。
[0042] すなわち、式 (1 2)で表される化合物は、適当な溶媒中、塩基、 Pd (PhCN) C1
2 2
/P (t-Bu) 、 Pd (PPh ) 等のパラジウム触媒、およびヨウ化第 1銅などの銅塩の存 在下に、式 (II)で示される 4 ェチニルビリジン類 (又はその塩）と、式 (III)で表され る化合物 (A— 1)とを反応させることにより得ることができる。
[0043] なお、上記反応は、 2つの 4 ェチニルビリジン類ほたはその塩）を一挙に反応さ せて、同じピリジニルェチュル基を 2つ有する化合物を製造する例である。相異なる 置換ピリジルェチュル基を有する化合物は、対応する 4—ェチュルピリジン類 (また はその塩)を、同様な反応条件で、段階的に反応させることにより得ることができる。
[0044] ここで用いる塩基としては、ジメチルァミン、ジェチルァミン、ジイソプロピルァミン、ト リエチノレアミン、ジイソプロピルェチルァミンなどのアミン類が挙げられる。
[0045] 用いる溶媒としては、 1 , 4—ジォキサン、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン
(THF)、 1， 3—ジメトキシェタン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類； ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ァセトニトリル等の二トリル類；等が挙げら れる。
反応温度は、通常、 0°Cから溶媒の沸点までの温度範囲、好ましくは 10°C〜70°C であり、反応時間は、反応規模等にもよるが、通常、数分から数十時間である。
[0046] 4 ェチェルピリジン (又はその塩）は、公知の方法で製造することができる力 巿 販品をそのまま用いることもできる。
[0047] また、式 (III)で表される化合物は、公知の方法で製造することができる。例えば、 前記式 (I 2)で表される化合物の製造に用いる化合物 (A— 1)は、下記の製造法 1
〜3により合成することができる。
[0048] (製造法 1)
[化 10]
Figure imgf000016_0001
(m-i) (式中、 E及び Xは前記と同じ意味を表し、基：〇 D'は、前記 Dに相当する。 Lは脱 離基を表す）
すなわち、式 (IV)で表される化合物と式 (V)で表される化合物とを、塩基存在下で 反応させることにより、式 (III一 1)で表される化合物を得ることができる。
[0049] 用いる塩基としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナト リウム、水素化ナトリウム等の無機塩基類；トリェチルァミン、ピリジン、 1 , 8—ジァザビ シクロ [5. 4. 0] _ 7_ゥンデセン（DBU)等のアミン類；カリウム t—ブトキシド、ナトリ ゥムメトキシド等の金属アルコキシド類；等が挙げられる。
[0050] この反応は、溶媒中で行うのが好ましい。用いる溶媒としては、反応に不活性な溶 媒であれば、特に限定されない。例えば、ジェチルエーテル、 THF、 1 , 4_ジォキ サン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジクロロ メタン、クロロホノレム、 1， 2—ジクロロェタン等のハロゲン化炭化水素類；ァセトニトリル 等の二トリル類；ジメチルホルムアミド（DMF)等のアミド類；ジメチルスルホキシド（D MSO)等のスルホキシド類；ピリジン等の芳香族ァミン類；等が挙げられる。
[0051] この反応は、 15°Cから用いる溶媒の沸点までの温度範囲で円滑に進行する。反 応時間は反応規模等にもよるが、数分力 50時間である。
[0052] (製造法 2)
[化 11]
Figure imgf000017_0001
(ΠΙ-2)
(式中、 D'、 L、及び Xは前記と同じ意味を表し、 L'は脱離基を表す。基：〇_Ε'は、 前記 Εに相当する。 )
また、式 (IV)で表される化合物と式 (VI— 1)で表される化合物とを、塩基存在下に 反応させることにより、式 (VII— 1)で表される化合物を得、このものに式 (VIII)で表 される化合物を、塩基存在下に反応させ、式 (III 2)で表される化合物を得ることも できる。
式 (VII— 1)で表される化合物を得る反応は、製造法 1と同様にして行うことができ る。
[0053] 式 (III一 2)で表される化合物を得る反応において、用いる塩基、用いる溶媒として は、製造法 1で例示したものと同様のものが挙げられる。
この反応は、 _ 15°Cから用いる溶媒の沸点までの温度範囲、好ましくは 0°C〜50
°Cの温度範囲で円滑に進行する。反応時間は反応規模等にもよるが、数分から 24 時間である。
[0054] (製造法3)
[化 12]
Figure imgf000018_0001
(ΠΙ-3)
(式中、 D'、 L、 L'及び Xは前記と同じ意味を表し、基： NH— E' 'は、前記 Eに相当 する。また、 Qは t—ブトキシカルボニル基等のアミノ基の保護基を表す。）
また、式 (IV)で表される化合物と式 (VI— 2)で表される化合物とを、塩基存在下に 反応させることにより、式 (VII— 2)で表される化合物を得、ァミノ基の保護基を脱保 護した後、式 (VIII— 2)で表される化合物を、塩基存在下に反応させ、式 (III 3)で 表されるィ匕合物を得ることもできる。
式 (VII— 2)で表される化合物を得る反応は、製造法 1と同様にして行うことができ る。
[0055] 式 (III一 3)で表される化合物を得る反応において、用いる塩基、用いる溶媒として は、製造法 1で例示したものと同様のものが挙げられる。 この反応は、—15°Cから用いる溶媒の沸点までの温度範囲、好ましくは 0°C〜50 °Cの温度範囲で円滑に進行する。反応時間は反応規後等にもよるが、数分から 24 時間である。
[0056] (製造方法 4)
[化 13]
Figure imgf000019_0001
(VII-3) (IV·) 上記の式 (I一 1 ' )に示した 2個の重合性基部分を有する二座有機配位子 (L)を製 造するために、式 (IV' )に示す化合物を製造する。手順としては、まずグリセリンの 1 , 3位にある—〇Hをテトラブチルアンモニゥム基等の保護基 Q1で保護した式 (VI— 3)に示す化合物を製造し、これを式 (IV)に示す化合物と塩基存在下で反応させる ことにより式 (VII— 3)に示す化合物を製造し、そして脱保護して式 (IV' )に示す化 合物を製造する。こうして得られた式 (IV' )に示す化合物の— OHを、製造法 1で例 示した方法に従って重合性基で置換して、式 (I 1 ' )に示す二座有機配位子 (L)を 製造する。
[0057] いずれの反応においても、反応終了後は、通常の後処理操作を行い、及び所望に より公知の精製操作を行うことにより、 目的物を単離することができる。
得られる化合物の構造は、 IR、 NMR及び MSスペクトル等を測定することにより、 同定'確認することができる。
[0058] 本発明の重合性球状遷移金属錯体の一例を図 1に示す。図 1に示す重合性球状 遷移金属錯体は、 12個の遷移金属化合物（M)と、 24個の二座有機配位子 (L)とか ら構成されている。
[0059] 図 1に示す重合性球状遷移金属錯体は、金属イオン 12個と折れ曲がった二座有 機配位子 (L) 24個が自己集合することにより構築され、その内部に広い空間を持つ 。また、二座有機配位子 (L)は末端に重合性基部分を有する置換基 Rを有し、置換 基 Rは、球状の殼の内面に精密に配列されている。
[0060] 2)重合性球状遷移金属錯体の製造方法
本発明の重合性球状遷移金属錯体の製造方法は、遷移金属化合物 (M)と二座有 機配位子 (L)とを、遷移金属化合物（M) 1モルに対し、二座有機配位子 (L)を:!〜 5 モル、好ましくは 2〜 3モルの割合で反応させることを特徴とする。
[0061] 本発明に用いる遷移金属化合物（M)は、二座有機配位子 (L)と自己組織的に重 合性球状遷移金属錯体を形成できるものであれば特に制限されないが、二価の遷 移金属化合物が好ましい。
[0062] 遷移金属化合物（M)を構成する遷移金属原子としては、例えば、 Ti、 Fe、 Co、 Ni 、 Cu、 Zn、 Ru、 Rh、 Pd、 Cd、〇s、 Ir又は Pt等の遷移金属原子が挙げられる。な力、 でも、平面 4配位の錯体を容易に形成し得ることから、 Ru、 Rh、 Pd、〇s、 Ir、 Pt等の 白金族原子が好ましぐ Ru、 Pd、 Ptがより好ましぐ Pdが特に好ましい。
[0063] 遷移金属化合物（M)として具体的には、遷移金属の、ハロゲン化物、硝酸塩、塩 酸塩、硫酸塩、酢酸塩、メタンスルホン酸塩、トリフルォロメタンスルホン酸塩、 p—トル エンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの中でも、効率よぐ 目的とする重合性球 状遷移金属錯体が得られることから、遷移金属の、硝酸塩、トリフルォロメタンスルホ ン酸塩が好ましい。
[0064] 遷移金属化合物（M)と二座有機配位子 (L)との使用割合は、 目的とする重合性球 状遷移金属錯体の組成などに応じて適宜設定することができる。例えば、前述した、 式: M L の組成をもつ遷移金属錯体を得たレ、場合には、遷移金属化合物（M) 1
12 24
モルに対し、二座有機配位子（L)を 2〜 3モルの割合で反応させればよい。
[0065] 遷移金属化合物 (M)と二座有機配位子 (L)との反応は、適当な溶媒中で行うこと ができる。
用いる溶媒としては、ァセトニトリルなどの二トリル類；ジメチルスルホキシド（DMSO )などのスルホキシド類； N, N—ジメチルホルムアミドなどのアミド類；ジェチルエーテ ノレ、テトラヒドロフラン、 1 , 2—ジメトキシェタン、 1， 4_ジォキサンなどのエーテル類； ジクロロメタン、クロ口ホルムなどのハロゲン化炭化水素類；ペンタン、へキサンなどの 脂肪族炭化水素類;ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類;メタノール、ェタノ ール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類；アセトン、メチルェチルケトンなど のケトン類；ェチルセ口ソルブなどのセロソルブ類；水等が挙げられる。これらの溶媒 は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
[0066] 遷移金属化合物（M)と二座有機配位子 (Uとの反応は、 0°Cから用いる溶媒の沸 点までの温度範囲で円滑に進行する。
反応時間は、数分から数日間である。
反応終了後は、ろ過、イオン交換樹脂等によるカラム精製、蒸留、再結晶等の通常 の後処理を行い、 目的とする重合性球状遷移金属錯体を単離することができる。
[0067] なお、得られる重合性球状遷移金属錯体の対イオンは、通常、用いる遷移金属化 合物（M)の陰イオンであるが、結晶性を向上させたり、重合性球状遷移金属錯体の 安定性を向上させる目的で対イオンを交換してもよい。力かる対イオンとしては、 PF
6
―、 CIO―、 SbF―、 AsF―、 BF―、 SiF 2_等が挙げられる。
4 4 6 4 6
[0068] 得られた重合性球状遷移金属錯体の構造は、 'H-NMR, 13C— NMR、 IRスぺク トル、マススペクトル、可視光線吸収スペクトル、 UV吸収スペクトル、反射スペクトル、 X線結晶構造解析、元素分析等の公知の分析手段により確認することができる。
[0069] 以上のようにして、極めて簡便な操作により、本発明の重合性球状遷移金属錯体を 効率よく製造することができる。そのため、グラムスケールでの大量合成も可能である
[0070] 本発明の重合性球状遷移金属錯体は、ナノメートルスケールの一定の大きさを有し 、二座有機配位子 (L)の、末端に重合性基部分を有する置換基 Rが錯体の球状構 造の内部に配向した、精密に制御された特殊な構造を有する。このように、二座有機 配位子 (L)の重合性基を錯体の中空の殼内部に集積することが可能であるため、後 述するように、前記重合性基を重合することにより、ナノメートルスケールの均一な微 粒子状の重合体を容易に製造することができる。
[0071] 3)球状遷移金属錯体及びその製造方法
本発明の球状遷移金属錯体は、本発明の重合性球状遷移金属錯体の二座有機 配位子の重合性基が、中空の殼内部で重合してなる球状遷移金属錯体である。 [0072] 球状遷移金属錯体の製造方法としては、（1)遷移金属化合物 (M)と二座有機配位 子（L)とを、遷移金属化合物（M) 1モルに対し、二座有機配位子（L)を 1〜 5モルの 割合で反応させた後、反応系に重合開始剤を添加して、中空の殼内において前記 重合性基を重合させる方法、（2)本発明の重合性球状遷移金属錯体を適当な溶媒 に溶解した溶液に重合開始剤を添加して、中空の殼内におレ、て前記重合性基を重 合させる方法、等が挙げられる。
[0073] (1)の方法において、遷移金属化合物（M)と二座有機配位子 (Uとの反応は、本 発明の重合性球状遷移金属錯体の製造方法と同様の条件で行うことができる。
(2)の方法において用いる溶媒としては、前記遷移金属化合物 (M)と二座有機配 位子 (L)との反応で用レ、る溶媒として列挙したものと同様のものが挙げられる。
[0074] 前記（1)及び（2)のいずれの場合においても、前記重合性基がァニオン重合性基 であればァニオン重合開始剤が、カチオン重合性基であればカチオン重合開始剤 力 ラジカル重合性基であればラジカル重合開始剤がそれぞれ用いられる。これらの 中でも、本発明においては、重合反応を中性条件下で行うことができること等の理由 から、前記重合性基がラジカル重合性基であり、ラジカル重合開始剤を用いて重合 反応を行うことが好ましい。
[0075] 用いるァニオン重合開始剤としては、リチウム、ナトリウムなどのアルカリ金属；有機リ チウム化合物、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物等の有機アルカリ金属；等 が挙げられる。
カチオン重合開始剤としては、ョードニゥム塩、スルホニゥム塩、ルイス酸等が挙げ られる。
ラジカル重合開始剤としては、分解してフリーラジカルを生成する化合物であれば
、特に制限されず、例えば、 2, 2'—ァゾビスイソブチロニトリル (AIBN)等のァゾ化 合物；過酸化ベンゾィル等の有機過酸化物；等が挙げられる。
[0076] これらの重合開始剤は、重合性球状遷移金属錯体 1モルに対して、通常 0. 5〜20 モル、好ましくは 1〜： 10モルの範囲で用いられる。
[0077] 重合反応を行う前には、反応液中の酸素等を除去しておくのが好ましい。反応液中 の酸素等を除去するには、例えば、凍結融解法（freeze— thaw cycles)を用いるこ とができる。すなわち、まず、反応容器ごと反応液を凍結し、容器内を減圧し、減圧下 で容器を密閉する。次に、反応容器を加温し反応液を溶解する。反応液から溶存酸 素が出てきたところで反応容器内をアルゴンガスで常温に戻す。この操作を繰り返す ことにより、反応液から酸素等を除去することができる。
[0078] 重合反応は、通常— 50°Cから用いる溶媒の還流温度までの範囲で、所望により光 を照射しながら行うことができる。
重合時間は、反応規模等にもよるが、通常数分から 50時間である。
[0079] 重合反応は、反応液に重合停止剤を添加することにより、又は反応液の温度を下 げることにより停止させること力できる。
[0080] 重合反応の終了は、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、 NMR等により 確認することができる。例えば、二座有機配位子 (Uとして、前記式 (ι_ ι)で表され る化合物 (r2がメチル基)を用レ、て製造した重合性球状選移金属錯体を重合した場 合、重合後の錯体の1 H— NMRスペクトルを測定すると、メタクリル酸ユニットに対応 するシグナルの減少が確認される。このシグナルの、重合前と重合後の積分値を定 量することにより、重合転化率を算出することができる。
[0081] 重合反応終了後は、有機合成化学における通常の後処理操作、及び所望により力 ラム精製、減圧精製、ろ過等の公知の分離精製手段により精製して、 目的とする本発 明の球状遷移金属錯体を単離することができる。
[0082] 以上のようにして得られた球状遷移金属錯体を分解すれば、粒子径が均一なナノ 粒子である重合体を得ることができる。錯体を分解する方法としては、錯体に酸を添 加する方法等が挙げられる。
[0083] 同様の反応方法として、ミセル内部で重合を行わせるミセル重合が知られているが
、本発明の重合性球状遷移金属錯体を用いることで、ミセル重合の場合より格段に 粒子径の均一性に優れる重合体のナノ粒子を得ることができる。
実施例
[0084] 次に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は、実施例に より何ら限定されるものではなレ、。
[0085] (機器類） (1) — NMRスペクトルの測定
ェ^！ー NMRスペクトルは、 Bmker DRX 500 (500MHz) NMR spectrometer 、及び JEOL JNM-AL 300 (300MHz) NMR spectrometerにより測定した。 また、化学シフトは δ値で表示し、次の省略形を用いた。 s (—重線）、 d (二重線）、 t (三重線）、 br (ブロード）。
(2) 13C_NMRスペクトル、および各種二次元 NMRスペクトルの測定
13C_NMRスペクトルおよび各種二次元 NMRスペクトルは、 Bruker DRX
500 (125MHz) NMR spectrometerを用いて測定した。
(3)マススペクトルの測定
GC_ MSは、 Agilent 5973 inertを用いて測定した。
エレクトロスプレーイオン化質量分析（ESI— MS)は、 Waters ZQ— 2000Mを用 いて測定した。
コールドスプレーイオン化質量分析（CSI— MS)は、 JEOL JMS— 700Cを用レヽ て測定した。
[0086] (試薬類）
反応溶媒は、和光純薬工業株式会社、並びに、関東化学株式会社で市販されて いる有機合成用脱水溶媒 (水分 0. 005%以下）をそのまま使用した。
試薬類は、特に精製することなぐ市販品をそのまま使用した。
[0087] 錯体 (a)〜（d)は、以下のようにして製造した。
製造ルートを下記の反応式に示す。
[化 14]
Figure imgf000025_0001
5a (n = 1} : 79% complex a (n = ) : 83%
5b {n = 2)： 87% complex b {n = 2) : 67%
5c (n = 3) : 89% complex c {n = 3)： 94%
5d (n = 4)； 58% complex d (n = 4}： 92%
[0088] (1)化合物（2a)〜（2d)の合成
モノトシルオリゴエチレングリコール（2a)は、 Tetrahedron, 1987, 4271に記載 の方法に従レヽ、（2b)〜（2d) iま、 Org. Biomol. Chem. , 2003, 2661に記載の方 法に従って製造した。
[0089] (2— a)化合物（3a)の合成
化合物（2a) 3· 05g (14. lmmol)と、 2, 6—ジブロモフエノールを DMFlOOmlに 溶角早し、ここに炭酸カリクム 3. 88g (28. Ommol)をカロ免、反応昆合物を 60oCで 35 時間撹拌した。反応液を濃縮した後、クロ口ホルムを加え、有機層を 1M—硫酸水素 カリウム、水、飽和食塩水で順次洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、ろ過し、ろ 液を減圧濃縮して得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロ口ホルム )により精製して、化合物（3a) 2· 01gを（6· 80mmol)得た (収率 61 %)。
[0090] (物性直）
無色オイル
1H-NMR (500MHz, CDC1， δ ppm) ; 7. 52 (d, J = 8. OHz, 2H) , 6. 98 (t
3
, J = 8. OHz, 1H)， 4. 214. 20 (m, 2H) , 4. 013. 98 (m, 2H) , 2. 45 (br t, 1
H)
[0091] 13C-NMR (125MHz, CDC1， δ ppm) ; 152. 8 (C) , 132. 9 (CH) , 126. 5 ( CH), 118.3(C), 74.8(CH ), 62.1 (CH )
2 2
[0092] GC-MS(EI)； m/z = 296(M+)
Anal. Calcd for C H Br O ： C, 32.47 ;H, 2.72、 Found: C, 32.35 ;H,
8 8 2 2
2.78
[0093] (2— b)化合物（3b)の合成
ィ匕合物（2b)2.88g(ll. lmmol)と、 2， 6_ジブロモフエノーノレ 2.32g(9.22m mol)を用いて、前記化合物（3a)の合成と同様にして、化合物（3b)を 2.62g(7.6
9mmo 1 )得た（収率 83 % )。
[0094] (物性値）
無色オイル
1H-NMR(500MHz, CDCI , δ ppm) ;7.51(d, J = 8. OHz, 2H) , 6.87 (t,
3
J = 8. OHz, 1H)， 4.234.21 (m, 2H) , 3.96— 3.94 (m, 2H) , 3.79— 3.78 ( m, 2H), 3.73-3.71 (m, 2H) , 2.24 (br t, IH)
[0095] 13C— NMR(125MHz, CDCI , δ ppm) ;153.2(C), 132.8(CH), 126.4(
3
CH), 118.4(C), 72.5(CH2), 72.4(CH ), 70.1 (CH ), 61.9(CH )
2 2 2
[0096] ESI-MS;m/z:362.9[M + Na]+, 340.9[M + H] +
Anal. Calcd for C H Br O :C, 35.32 ;H, 3.56、 Found: C, 35. 16 ;H
10 12 2 3
, 3.57
[0097] (2— c)化合物（3c)の合成
ィ匕合物（2c) 2.22g(7.30mmol)と、 2, 6—ジブロモフエノーノレ 1.53g(6.09m mol)を用いて、前記化合物（3a)の合成と同様にして、化合物
(3c)を 2.21g(5.75mmol)得た（収率 94%)。
[0098] (物性値）
無色オイル
1H-NMR(500MHz, CDCI , δ ppm) ;7.50(d, J = 8. OHz, 2H) , 6.86 (d
3
, J = 8. OHz, 1H)， 4.22-4.20 (m, 2H) , 3.96— 3.94 (m, 2H) , 3.81— 3. 78 (m, 2H), 3.76— 3.72 (m, 4H] , 3.65— 3.63 (m、 2H) , 2.37 (br t, IH
) [0099] C— NMR(125MHz, CDC1 , δρριη) ;153.3(C), 132.8(CH), 126.4(
3
CH), 118.4(C), 72.5(CH ), 72.4(CH ), 70.9(CH ), 70.5(CH ), 70.
2 2 2 2
2(CH ), 61.9(CH )
2 2
[0100] ESI-MS;m/z:406.9[M + Na]+, 384.9[M + H] +
Anal. Calcd for C H Br O ： C, 37.53 ;H, 4.20、 Found: C, 37.25;H
12 16 2 4
, 4. 16
[0101] (2— d)化合物（3d)の合成
ィ匕合物（2d) 3.38g(9.69mmol)と、 2， 6_ジブロモフエノーノレ 1.91g(7.34m mol)を用いて、前記化合物（3a)の合成と同様にして、化合物（3d)を 2.62g(6. 13 mmol)得た（収率 84%)。
[0102] (物性値）
無色オイル
— NMR(500MHz, CDC1 , δ ppm) ;7.50(d, J = 8.0Hz, 2H) , 6.86 (d
3
, J = 8.0Hz, 1H), 4.21—4. 19 (m, 2H) , 3.95— 3.93 (m, 2H) , 3.80— 3. 78 (m, 2H), 3.74-3.69 (m, 8H), 3.62— 3.61 (m, 2H) , 2.71 (br t, 1H
)
[0103] 13C— NMR(125MHz, CDC1 , δ ppm) ;153.3(C), 132.7(CH), 126.3(
3
CH), 118.4(C), 72.5(CH ), 72.4(CH ), 70.8(CH ), 70.71 (CH ), 70
2 2 2 2
.65 (CH ), 70.4(CH ), 70. 1 (CH ), 61.8(CH )
2 2 2 2
[0104] ESI-MS;m/z:451.0[M + Na]+, 429.0[M + H] +
Anal. Calcd for C H Br O ： C, 39.28;H, 4.71、 Found :C, 39.00;H
14 20 2 5
, 4.75
[0105] (3— a)化合物（4a)の合成
得られたィ匕合物（3a) 1.21g(4.09mmol)、トリエチノレアミン 1.3ml (9.33mmol )、及び P—メトキシフエノール（ラジカル阻害剤として用いる） 2.0mg(16. 1 μ mol) の乾燥 1， 2—ジクロロメタン溶液中に、アルゴン雰囲気下で塩化メタクリロイル 0.80 ml (8.19mmol)を滴下した。反応混合物を室温で 9時間撹拌した。反応混合物に 水をカ卩え、水と飽和食塩水で順次洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、ろ過 し、ろ液を減圧濃縮して得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (クロ口 ホルム/へキサン =l:2(v/v))により精製して、化合物（4a)l.21gを（3.30mmo 1)得た (収率 81%)。
[0106] (物性値）
無色オイル
1H-NMR(500MHz, CDC1 , δ ppm) :7.51(d, J = 8. OHz, 2H) , 6.88 (d
3
, J = 8. OHz, 1H)， 6.18(s， 1H)， 5.60(t, J=l.5Hz, IH), 4.57— 4.56 (m , 2H), 4.31-4.29 (m, 2H) , 1.98 (s, 3H)
[0107] 13C-NMR(125MHz, CDC1 , δ ppm) ;167.3(C), 152.8(C), 136.1(C)
3
, 132.8(CH), 126.5 (CH) , 126.1 (CH ), 118.4(C), 70.8 (CH ), 63.6
2 2
(CH ), 18.3(CH )
2 3
[0108] ESI-MS;m/z:364.9[M + H] +
Anal. Calcd for C H Br O :C, 39.59 ;H, 3.32、 Found: C, 39.75;H
12 12 2 3
, 3.45
[0109] (3— b)化合物 (4b)の合成
得られた化合物（3b) 2.02g(5.95mmol)、塩化メタクリロイル 1· 1ml (11· 3mm ol)、及びトリェチルァミン 1.7ml(12.2mmol)を用いて、前記化合物（4a)の合成と 同様にして、化合物（4b)を 1· 63g(4. OOmmol)を得た（収率 67%)。
[0110] (物性値）
淡黄色オイル
— NMR(500MHz, CDC1 , δ ppm) ;7.50(d, J = 8. OHz, 2H) , 6.86 (t,
3
J = 8. OHz, 1H)， 6.15(s, 1H)， 5.58(t, J=l.5Hz, 1H)， 4.36— 4.34 (m, 2H), 4.21-4.19 (m, 2H) , 3.96— 3.94 (m， 2H) , 3.89— 3.87 (m, 2H) , 1.96 (s， 3H)
[0111] 13C-NMR(125MHz, CDC1 , δ ppm) :167.4(C), 153.3(C), 136.2(C)
3
, 132.8(CH), 126.3 (CH) , 125.8 (CH ), 118.4(C), 72.5 (CH ), 70.2
2 2
(CH ), 69.3(CH )， 64.0 (CH )， 18.4(CH )
2 2 2 3
[0112] ESI-MS:m/z:430.6[M + Na]+, 408.7[M + H] + Anal. Calcd for C H Br O ： C, 41.20;H, 3.95、 Found :C, 41.22 ;H
14 16 2 4
, 4.01
[0113] (3— c)化合物 (4c)の合成
得られたィ匕合物（3c) 2.55g(6.64mmol)、塩ィ匕メタクリロイノレ 1.3ml(13.3mm ol)、及びトリェチルァミン 2. Oml (14.3mmol)を用いて、前記化合物（4a)の合成と 同様にして、化合物（4c)を 2.87g(6.35mmol)を得た（収率 96%)。
[0114] (物性値）
淡黄色オイル
1H-NMR(500MHz, CDC1 , δ ppm) ;7.50(d, J = 8.0Hz, 2H) , 6.86 (t,
3
J = 8.0Hz, 1H)， 6.14(s, 1H)， 5.57(t, J=l.5Hz, 1H)， 4.32— 4.30 (m, 2H), 4.21-4.19 (m, 2H) , 3.95— 3.93 (m, 2H) , 3.79— 3.77 (m, 4H)， 3.72-3.71 (m, 2H) , 1.95(s， 3H)
[0115] 13C— NMR(125MHz, CDC1 , δ ppm) ;167.4(C), 153.3(C), 136.2(C)
3
, 132.8(CH), 126.3(CH), 125.7(CH ), 118.4(C), 72.4(CH ), 70.9
2 2
(CH ), 70.8(CH ), 70.2 (CH ), 69.3(CH ), 63.9(CH ), 18.3(CH )
2 2 2 2 2 3
[0116] ESI-MS:m/z:474.9[M + Na]+, 452.9[M + H] +
Anal. Calcd for C H Br O :C, 42.50 ;H, 4.46、 Found :C, 42.39 :H
16 20 2 5
, 4.29
[0117] (3— d)化合物 (4d)の合成
得られた化合物（3d) 1· 92g(4.48mmol)、塩化メタクリロイル 0· 9ml (9.21mm ol)、及びトリェチルァミン 1.4ml (10. Ommol)を用いて、前記化合物（4a)の合成と 同様にして、化合物（4d)を 2.87g(6.35mmol)を得た（収率 96%)。
[0118] (物性値）
淡黄色オイル
1H-NMR(500MHz, CDC1 , δ ppm) ;7.50(d, J = 8.1Hz, 2H) , 6.86 (t,
3
J = 8.1Hz, 1H)， 6.13(s, 1H)， 5.57(t, J=l.5Hz, 1H)， 4.31—4.29 (m, 2H), 4.21-4.19 (m， 2H) , 3.94— 3.92 (m, 2H) , 3.79— 3.74 (m, 4H)， 3.71— 3.68 (m, 6H)， 1.95(s， 3H) [0119] C— NMR(125MHz, CDC1 , δρριη) ;167.4(C), 153.3(C), 136.2(C)
3
, 132.7(CH), 126.3(CH), 12 5.7(CH ), 118.4(C), 72.4(CH ), 70.
2 2
9(CH ), 70.8(CH ), 70.7(2CH ), 70.1 (CH ), 69.2(CH ), 63.9(CH
2 2 2 2 2 2
), 18.3(CH )
3
[0120] ESI-MS:m/z:497.2[M + Na] +
Anal. Calcd for C H Br O ： C, 43.57:H, 4.88、 Found :C, 43.57;H
18 24 2 6
, 4.88
[0121] (4一 a)化合物（5a)の合成
ィ匕合物（4a)628mg(l.72mmol)、 4_ェチニノレピリジン塩酸塩 724mg (5. 19m mol)、 Pd(PhCN) CI 39.5mg(0. 103mmol)、ヨウィ匕第 1$同（Cul) 13.8mg(0.
2 2
0725mmol)、及び p—メトキシフエノール（ラジカル阻害剤として用いる） 2.5mg(0 .020mmol)の、脱気したジォキサン 3ml溶液中に、トリ t_ブチルホスフィン 0.62m L(0.21mmol;10%へキサン溶液）とジイソプロピルアミン 2· 0mL(14mmol)を加
[0122] この混合物を、アルゴン雰囲気下、 50°Cで 22時間撹拌した。反応液にクロ口ホルム
(15ml)を加え濾過し、濾液を含水エチレンジァミン及び飽和食塩水で順次洗浄した 。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濾過し、濾液を減圧濃縮して得られた濃縮物をシリ 力ゲルカラムクロマトグラフィー（クロ口ホルム：メタノール = 100： 1 (v/v) )により精製 して、化合物（5a)を収率 79%で得た。
[0123] (物性値）
黄色オイル
1H-NMR(500MHz, CDC1 , δ ppm) :8.63 (br s, 4H) , 7.55(d, J = 7.8
3
Hz, 2H), 7.39(d, J = 5.7Hz, 4H) , 7. 13(d, J=7.8Hz， 1H)， 5.97(s, IH ), 5.43(t, J=l.5Hz, IH), 4.64— 4.62 (m, 2H) , 4.59— 4.56 (m, 2H) , 1.81 (s， 3H)
[0124] 13C-NMR(125MHz, CDC1 , δ ppm) ;167.2(C), 161.3(C), 149.9 (C
3
H), 135.9(C), 134.7 (CH) , 131.0(C), 126.0 (CH )， 125.5 (CH) , 124
2
.0(CH), 116.8(C), 91.5(C), 89.3(C), 72.2(CH )， 64.3 (CH ), 18.1 (CH )
3
[0125] ESI-MS;m/z:409.1[M + H] +
Anal. Calcd for C H N O ·0.25H 0:C, 75.62;H, 5.00;N, 6.78、
26 20 2 3 2
Found :C, 75.49;H， 5.30;N, 6.57
[0126] (4一 b)化合物（5b)の合成
ィ匕合物（4b)99. lmg(0.243mmol)、 4_ェチニノレピリジン塩酸塩 104mg(0.7 42mmol)、 Pd(PhCN) CI 6.2mg(0.016mmol)、 Cul 3. Omg(0.016mmo
2 2
1)、トリ t_ブチルホスフィン 0.10mL(0.034mmol;10。/。へキサン溶液）、及びジィ ソプロピルアミン 0.50mL(3.6mmol)を用いて、前記化合物（5a)の合成と同様に して、化合物（5b)を 95.4mg(0.21 lmmol)得た（収率 87%)。
[0127] (物性値）
淡橙色オイル
— NMR(500MHz, CDC1 , δ ppm) :8.62(d, J = 6.0Hz, 4H) , 7.54 (d
3
, J = 7.7Hz, 2H), 7.40(d, J = 6.0Hz, 4H) , 7.13(t, J = 7.7Hz, 1H), 6.0 8(s, 1H), 5.53 (t, J=l.6Hz, 1H), 4.50— 4.48 (m, 2H) , 4.28— 4.26 ( m, 2H), 3.96-3.94 (m, 2H) , 3.82— 3.80 (m, 2H) , 1.91 (s, 3H)
[0128] 13C— NMR(125MHz, CDC1 , δ ppm) ;167.3(C), 161.5(C), 149.9(C
3
H), 136. 1(C), 134.6 (CH) , 131.2(C), 125.8(CH ), 125.4(CH), 123
2
.9(CH), 116.9(C), 91.4(C), 89.5(C), 73.7(CH ), 70.7(CH ), 69.5
2 2
(CHs), 63.8(CH ), 18.3(CH )
2 3
[0129] ESI-MS;m/z:452.9[M + H] +
Anal. Calcd for C H N O ·0.60H 0:C, 72.59;H, 5.48 :N, 6.05、
28 24 2 4 2
Found :C, 72.87;H, 5.51 ;N, 5.66
[0130] (4一 c)化合物（5c)の合成
化合物（4c) 1.09mg; (2.41mmol)、 4—ェチュルピリジン塩酸塩 965mg (6.9 lmmol)、 Pd(PhCN) CI 56.8mg(0.148mmol)、 Cul 19.7mg(0. 103mm
2 2
ol)、トリ t_ブチルホスフィン 0.90mL(0.30mmol； 10%へキサン溶液）、及びジィ ソプロピルアミン 3.0mL(21mmol)を用いて、前記化合物（5a)の合成と同様にして 、化合物（5c)を 1.07mg(2.15mmol)得た（収率 89%)。
[0131] (物性値）
黄色オイル
1H-NMR(500MHz, CDCI , δ ppm) ;8.62(d, J = 6. OHz, 4H〕， 7.54 (d
3
, J = 7.8Hz， 2H), 7.41(d, J = 6. OHz, 4H)， 7.12(t, J = 7.8Hz， 1H)， 6.0 9(s， 1H)， 5.53 (t, J=l.5Hz, 1H)， 4.51—4.49 (m, 2H) , 4.26— 4.23 ( m， 2H), 3.95-3.93 (m, 2H) , 3.72-3.71 (m, 2H) , 3.68— 3.66 (m, 2 H)、 3.62-3.60 (m.2H) , 1.92(s, 3H)
[0132] C-NMR(125MHz, CDCI , δ ppm) ;167.3(C), 161.6(C), 149.9 (C
13 3
H), 136.2(C), 134.6 (CH) , 131.2(C), 125.7 (CH )， 125.5 (CH) , 123
2
.8(CH), 116.9(C), 91.4(C), 89.6(C), 73.7(CH )， 70.9 (CH ), 70.8
2 2
(CH ), 70.6(CH )， 69.2 (CH )， 63.8 (CH ), 18.3 (CH )
2 2 2 2 3
[0133] ESI-MS;m/z:497.2[M + H] +
Anal. Calcd for C H N O ： C, 72.56:H, 5.68;N, 5.64、 Found: C, 7
30 28 2 5
1.18;H, 5.67;N, 5.37
[0134] (4— d)化合物（5d)の合成
ィ匕合物（4d)l.10mg(2.23mmol)、 4 ェチニノレピリジン塩酸塩 934mg (6.69 mmol)、 Pd(PhCN) CI 52.8mg(0.138mmol)、 Cul 17.8mg(0.0935mm
2 2
ol)、トリ t ブチルホスフィン 0· 85mL(0.29mmol; 10%へキサン溶液）、及びジィ ソプロピルアミン 3.0mL(21mmol)を用いて、前記化合物（5a)の合成と同様にして 、ィ匕合物（5d)を 0.704mg(l.30mmol)得た（収率 58%)。
[0135] (物性値）
黄色オイル
1H-NMR(500MHz, CDCI , δ ppm) ;8.63(d, J = 5.7Hz, 4H) , 7.54 (d
3
, J = 7.8Hz， 2H), 7.42(d, J = 5.7Hz, 4H) .7.12(t, J = 7.8Hz.1H)， 6.1 l(s， 1H)， 5.54 (t, J=l.6Hz， 1H)， 4.50— 4.48 (m， 2H) , 4.28— 4.25 ( m， 2H), 3.95-3.93 (m, 2H) , 3.73— 3.69 (m, 4H) , 3.62— 3.56 (m, 6 H)， 1.93 (s， 3H) [0136] C— NMR(125MHz, CDC1 , δ ppm) : 167.3 (C) , 161.6 (C) , 149.9 (C
3
H) , 136.2(C), 134.6 (CH) , 131.2(C), 125.7(CH ), 125.5(CH), 123
2
.8(CH), 116.9(C), 91.4(C), 89.6(C), 73.7(CH ), 70.9(CH ), 70.7
2 2
(CH ), 70.6(3CH )， 69.2 (CH )， 63.8 (CH ), 18.3 (CH )
2 2 2 2 3
[0137] ESI-MS;m/z:541.2[M + H] + , 563.2[M + Na] +
Anal. Calcd for C H N O ·0.75H 0:C, 69.36;H， 6.09;N， 5.06、
32 32 2 6 2
Found :C, 69.49;H, 6.36;N, 4.95
[0138] (5_a)錯体 (a)の合成
得られたィ匕合物（5a) 5.75mg(14.1 μ mol)を、 Pd (NO ) 1.64mg(7.1 μ mo
3 2
I)の DMSO(0.7ml)溶液中に加え、 70°Cで 4時間撹拌した。反応液に酢酸ェチル とジェチルエーテルの混合溶媒 (容積比 1： 1)を加えたところ、 目的物である錯体 (a) が黄土固体として沈殿した。錯体 (a)の構造は、 ^— NMRにより確認された。単離 収率は 83% (6.10g)であった。
[0139] (物性値）
— NMR(DMSO— d , 500MHz, 27°C, δ ppm) ;9.28 (br s, 96H), 7.8
6
3(br s, 96H), 7.69 (br d, J = 7.2Hz, 48H) , 7.26 (br t, J = 7.2Hz, 48H ), 5.60 (br s, 24H), 5.34 (br s.24H) , 4.67 (br s, 48H) , 4.44 (br s, 4 8H), 1.46 (br s, 72H)
[0140] 13C— NMR(125MHz, DMSO— d , 27°C, δ ppm) ;166.2(C), 162.3(C)
6
, 151.0(CH), 136.1 (CH) , 135.3(C), 134.1(C), 128.5(CH), 125.7( CH ), 124.5(CH), 114.8(C), 93.8(C), 90.0(C), 72.8(CH ), 64.6(
2 2
CH ), 17.4(CH )
2 3
[0141] CSI— MSは、錯体（a)の DMSO溶液に CF SO Naを添加して、カウンターァニォ
3 3
ンを CF SO—に交換した後に測定を行った。
ーヽ Ί6-
[0142] CSI— MS(CF SO salt, CH CN) ;m/z:2294. 1[M— 6(CF SO )]
945.4[M-7(CF SO―)] ， 1683.1[M— 8(CF SO―)] , 1479.3[M— 9
3 3 3 3
(CF SO— )]9+, 1316.6[M-10(CF SO— )]10+， 1183.3[M— 11(CF SO―
3 3 3 3 3 3
)]11 +， 1072.0[M-12(CF SO ")]12+, 978.1[M— 13(CF SO ")]13+, 89 7.5[M-14(CF SO ")]
3 3
[0143] (5— b)錯体 (b)の合成
得られたィ匕合物（5b) 6.38mg(14.1 /i mol)を、 Pd(N〇） 1.65mg; (7.2^m
3 2
ol)の DMS〇（0, 7ml)溶液中に加え、 70°Cで 4時開撹拌した。反応液に酢酸ェチ ルとジェチルエーテルの混合溶媒 (容積比 1： 1)を加えたところ、 目的物である錯体 ( b)が黄土固体として沈殿した。錯体 (b)の構造は、 ^— NMRにより確認された。単 離収率は 67% (5.40g)であった。
[0144] (物性値）
1H-NMR(DMSO-d， 500MHz, 27°C, δ ppm) ;9.27 (br s, 96H), 7.8
6
2(br s, 96H), 7.68 (br d, J = 7. 1Hz, 48H)， 7.26 (br s, 24H) , 5.76 (br s， 24H), 5.42 (br t、J=l.4Hz， 24H) , 4.41 (br s, 48H)， 4.14 (br s, 4 8H), 3.86 (br s， 48H)， 3.70 (br s, 48H)， 1.62 (br s, 72H)
[0145] 13C— NMR(125MHz, DMSO-d , 27。C, δ ppm) ;166.3(C), 162.2(C)
6
, 151. 1(CH), 136.1(CH), 135.5(C), 134.3(C), 128.4(CH), 125.6( CH ), 124.6(CH), 115.1(C), 93.9(C), 89.9(C), 74.0(CH ), 70.1(
2 2
CH ), 68.4(CH ), 63.6 (CH ), 17.7(CH )
2 2 2 3
[0146] CSI— MSは、錯体（b)の DMSO溶液に CF SO Naを添加して、カウンターァニォ
3 3
ンを CF SO—に交換した後に測定を行った。
3 3
[0147] CSI— MS(CF SO "salt, CH CN) :m/z:2993.9[M— 5(CF SO _)]5+， 2
3 3 3 3 3
469.6[M-6(CF SO— )]6+， 2095.8[M— 7(CF SO— )]7+， 1815.3[M— 8
3 3 3 3
(CF SO— )]8+， 1596.7[M— 9(CF SO— )]9+， 1422.3[M— 10(CF SO ")]
3 3 3 3 3 3
10+， 1279.3[M-11(CF SO— )]11 +， 1160.3[M— 12(CF SO— )]12+， 105
3 3 3 3
9.4[M-13(CF SO— )]13+， 973.1[M— 14(CF SO— )]M+， 898.3[M— 15
3 3 3 3
(CF SO— )]15+
3 3
[0148] (5_c)錯体（c)の合成
得られたィ匕合物（5c) 6.96mg(14.0 μ mol)を、 Pd (NO ) 1.64mg(7.1 μ mo
3 2
1)の DMSO(0.7ml)溶液中に加え、 70°Cで 4時開撹拌した。反応液に酢酸ェチル
-テルの混合溶媒 (容積比 1： 1)を加えたところ、 目的物である錯体 (c) が黄土固体として沈殿した。錯体 (c)の構造は、 ¾— NMRにより確認された。単離 収率は 94% (8.10g)であった。
[0149] (物性値）
1H-NMR(DMSO-d， 500MHz, 27°C, δ ppm) ;9.30 (br s, 96H), 7.8
6
3(br s, 96H), 7.67 (br d, J = 6.7Hz, 48H)， 7.26 (br s, 24H) , 5.70 (br s， 24H), 5.41 (br s， 24H) , 4.37 (br s, 48H) , 4.07 (br s, 48H) , 3.83 (br s, 48H), 3.59 (br s， 96H), 3.54 (br s， 48H)， 1.61 (br s, 72H) [0150] 13C-NMR(125MHz, DMS〇一 d , 27°C, δ ppm) ;166.1(C), 162.2(C)
6
, 151.0(CH), 136.0(CH), 135.4(C), 134.2(C), 128.4(CH), 125.4( CH ), 124.6(CH), 115.1(C), 93.8(C), 89.8(C), 73.9 (CH ), 70.0(
2 2
CH ), 69.72 (CH )， 69.68 (CH )， 68.1 (CH ), 63.4(CH )， 17.6 (CH )
2 2 2 2 2 3
[0151] CSI— MSは、錯体（c)の DMS〇溶液に CF SO Naを添加して、カウンターァニォ
3 3
ンを CF SO—に交換した後に測定を行った。
3 3
[0152] CSI— MS(CF SO "salt, CH CN)； m/z;2246.3[M— 7(CF SO ")]7+,
3 3 3 3 3
1947.6[M-8(CF SO _)]8+， 1714.0[M— 9(CF SO ")]9+, 1527.6[M—
3 3 3 3
10 (CF SO ")]10+, 1375.1[M— 11(CF SO ")] + , 1248.1[M— 12(CF S
3 3 3 3 3
O ")]12+, 1140.6[M-13(CF SO ")]13+, 1048.7[M— 14(CF SO ")]14+
3 3 3 3 3
[0153] (5— d)錯体（d)の合成
得られたィ匕合物（5d) 7.56mg(14.0 /i mol)を、 Pd(N〇 ) 1.64mg(7. 1 μ mo
3 2
1)の DMSO(0.7ml)溶液中に加え、 70°Cで 4時間撹拌した。反応液に酢酸ェチル とジェチルエーテルの混合溶媒 (容積比 1： 1)を加えたところ、 目的物である錯体 (d) が黄土固体として沈殿した。錯体 (d)の構造は、 ^— NMRにより確認された。単離 収率は 92% (8.39g)であった。
[0154] (物性値）
1H-NMR(DMSO-d， 500MHz, 27°C, δ ppm) ;9.29 (br s, 96H), 7.8
6
4(br s, 96H), 7.67 (br d, J = 6.8Hz， 48H)， 7.26 (br s, 24H) , 5.85 (br s， 24H), 5.49 (br s， 24H) , 4.39 (br s, 48H) , 3.99 (br t, J = 6.8Hz, 4 8H), 3.81 (br s， 48H)， 3.55 (br s.48H) .3.483.44 (br m.96H), 3.3 3(br s.96H), 1.70 (br s， 72H)
[0155] 13C— NMR(125MHz, DMSO-d , 27。C, δρρπι) ;166.2(C), 162.3(C)
6
, 151.0(CH), 136.1(CH), 135.6(C), 134.3(C), 128.5(CH), 125.6( CH ), 124.6(CH), 115.2(C), 93.9(C), 89.8(C), 74.0 (CH ), 70.1(
2 2
CH ), 69.8(CH )， 69.74 (CH )， 69.67(2CH ), 68.1 (CH )， 63.5 (CH
2 2 2 2 2 2
), 17.8(CH )
3
[0156] CSI— MSは、錯体（d)の DMS〇溶液に CF SO Naを添加して、カウンターァニォ
3 3
ンを CF SO—に交換した後に測定を行った。
3 3
[0157] CSI— MS(CF SO "salt, CH CN)； m/z;2822.4[M— 6(CF SO— )]6+， 2
3 3 3 3 3
398.1[M-7(CF SO— )]7+， 2080.1[M— 8(CF SO— )]8+， 1832.4[M— 9
3 3 3 3
(CF SO ")]9+, 1634.1[M-10(CF SO "]10+, 1471.9[M— 11(CF SO ")
3 3 3 3 3 3
]11 +， 1336.5[M-12(CF SO ")]12+, 1222.2[M— 13(CF SO ")]13+
3 3 3 3
[0158] (実施例 2)
実施例 1で得られた錯体（a)〜（d) (0.583μΐηο1、 0.83mM)、該錯体に対して 1 〜10当量の 2, 2'—ァゾイソブチロニトリル (AIBN)、及び DMSO0.7mlを試験管 に入れた。溶存酸素を除去するために凍結融解の操作を繰り返し行った後、試験管 を 9〜31時間 70°Cに加熱した。
錯体（a)、 （b)、（c)、（d)の重合転化率は、それぞれ 22%、 29%、 73%、 62%で あった。重合転化率は、 NMRにおける MMAユニットの積分値の減少から定量した 。錯体 (c)を用いた場合における、重合前と重合後の1 H— NMRスペクトルを図 2に 示す。併せて、錯体 (a)〜（d)の重合後の模式的な構造モデルを図 3に示す。
[0159] (実施例 3)
続いて、その末端に 2個の重合性基部分を有する二座有機配位子 (L)である錯体 (e)は、以下のようにして製造した。
製造ルートを下記の反応式に示す。
[化 15] OH
0 H
EtjN. CH
rt' h
Figure imgf000037_0001
[0160] (1)化合物（2e)の合成
ィ匕合物（2e;l 3_Bis[(l l_dimethyl)ethyldimethylsilyloxy]_2_propanol)は、 C. J.〇 ' Connor, K_A. Bang, C. M. Taylor, M. A. Brimble, J. Mol. Catal. B:En zym.2001, 16, 147— 157に記載の方法に従って、ク、、リセリン（le)力ら製造した。
[0161] (2)化合物（4e)の合成
ィ匕合物（4e； l,3-Dibromo-2-[l,3-dihydroxyprop-2-yloxy]benzene)は、以下のよう にして製造した。まず、化合物（2e)4.20g(13. lmmol)と、 2, 6—ジブロモフエノ 一ノレ 3.04g(12. lmmol)、及びトリフエ二ノレホスフィン 3.89g(14.8mmol) ¾rTH F (100ml)に溶解させた。この溶解液にジイソプロピルァゾジカルボキシレート 2· 8 ml (14.5mmol)を滴下し、この混合物をアルゴン雰囲気下において室温で 17時間 撹拌した。その後、テトラプチルアンモニゥムフルオキサイド 32ml(32mmol;l.0M 一 THF溶液）を加え、室温で 19時間強撹拌した。溶媒を蒸発させ、残渣をクロロホ ルム（CHC1 )に溶解させ、水、食塩水で順次洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥
3
後、濾過し、濾液を減圧濃縮して得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ 一（ェチルアセテート Zへキサン = 1 2 (v/v) )により精製して、白色粉末状の化合 物（4e)を 2.64g(8. lOmmol)得た（収率 67%)
[0162] (物性値）
1H-NMR(500Hz, CDC1 , 27°C, Sppm)7.53(d, J = 8.1Hz, 2H) , 6.88
3
(t, J = 8. 1Hz, 1H), 4.55 (quint, J = 4.4Hz, 1H), 4.05-3.95 (m, 4H) , 2.47 (br s, 2H)
[0163] 13C— NMR(125MHz, CDC1 , 27C, 5ppm)151.6(C), 133.2(CH), 12
3 6.3(CH), 118.4(C), 83.5(CH), 62.0(CH )
2
[0164] ESI-MS;m/z:326.6[M + H] + , 348.5[M + Na] +
Anal. Calcd for C H Br〇 ： C, 33.16;H, 3.09、 Found: C, 33.07;H,
9 10 2 3
2.93
[0165] (3)化合物（5e)の合成
ィ匕合物 (5e； 1,3— Dibromo— 2— [1,3— dimethacryloxyprop— 2— yloxy]benzene)は、以下 のようにして製造した。まず、化合物（4e)481.2mg(l.48mmol)、トリェチルァミン 0.65ml (4.7mmol)、及び p—メトキシフエノール（ラジカル阻害剤として用いる） 7. 2mg(58 xmol)の乾燥ジクロロメタン（dry_CH C1 )溶液（12ml)中に、アルゴン
2 2
雰囲気下で、塩化メタクリロイル 0.45ml (4.6mmol)を滴下した。反応混合物を室 温で 23時間撹拌した。反応混合物に水を加え、水と飽和食塩水で順次洗浄した。無 水硫酸ナトリウムで乾燥した後、ろ過し、ろ液を減圧濃縮して得られた濃縮物をシリカ ゲルカラムクロマトグラフィー（クロ口ホルム）により精製して、淡黄色オイル状の化合 物（5e) 562mg (1.22mmol)を得た（収率 82%)。
[0166] (物性値）
— NMR(500Hz, CDC1 , 27°C, 5ppm)7.51(d, J = 8.0Hz, 2H) , 6.85
3
(d, J = 8.0Hz, 1H), 6.00 (s, 2H) , 5.55(t, J=l.5Hz, 1H), 5.03 (quint, J = 6.0Hz, 1H) , 4.56 (dd, J = 6.0Hz, 2H) , 4.51 (dd, J = 6.0Hz, 2H) , 1. 89 (s, 6H)
[0167] 13C— NMR(125MHz, CDC1 , 27。C, 5ppm)166.8(C), 151.9(C), 135.
3
7(C), 133.1(CH), 126.3(CH ), 126.2(CH), 118.3(C), 78.2(CH), 6
2
3.8(CH )， 18.2(CH3)
2
[0168] ESI-MS;m/z:484.5[M + Na] +
[0169] (4)化合物（6e)の合成
ィ匕合物 (6e； 2-[l,3-Dimethacryloxyprop-2-yloxy]-l,3-bis(4-pyridylethnyl)benzen e)は、以下のようにして製造した。まず、化合物（5e)367mg(0.793mmol)、 4—ェ チニノレピリジン塩酸塩 327mg(2.34mmol)、 Pd(PhCN) CI 18.4mg(0.0480
2 2
mmol)、ヨウ化第 1銅（Cul)7.0mg(0.037mmol)、及び p—メトキシフヱノール（ラ ジカル阻害剤として用いる） 11. 5mg (0. 0926mmol)を含む脱気したジォキサン 5 ml溶液中に、トリ t—ブチルホスフィン 0· 30mL (0. lOmmol ; 10%へキサン溶液）と ジイソプロピルアミン 1 · 2mL (8. 6mmol)を加えた。
[0170] この混合物を、アルゴン雰囲気下、 50°Cで 19時間撹拌した。反応液にクロ口ホルム
(15ml)をカ卩ぇ濾過し、濾液を含水エチレンジァミン及び飽和食塩水で順次洗浄した 。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濾過し、濾液を減圧濃縮して得られた濃縮物をシリ 力ゲルカラムクロマトグラフィー（クロ口ホルムからクロ口ホルム/メタノール = 100： 1 (V /v)の勾配溶離）により精製して、黄色オイル状の化合物（5a)を得た (収率 63%)。
[0171] (5)錯体 (e)の合成
錯体 (e)は、以下のようにして製造した。上記の工程で得られた化合物（6e) 7. 37 mg (14. 6 z mol)を、 Pd (N〇 ) 1. 68mg (7. 3 μ mol)の DMSO (0. 8ml)溶液中
3 2
に加え、 70°Cで 4時間撹拌した。錯体（e)の構造は、 1H— NMRにより確認された。
[0172] (物性値）
— NMR (500Hz, DMSO-d , 27°C, δ ρριη) : 9. 29 (br s, 96H) , 7. 81 (
6
br s, 96H) , 7. 70 (br d, J = 6. 9Hz, 48H) , 7. 26 (br t, J = 6. 9Hz, 24H) , 5. 63 (br s, 48H) , 5. 44 (br s, 48H) , 5. 33 (br s, 24H) , 4. 54 (br s, 96 H) , 1. 59 (br s, 144H)
[0173] 上記化合物（6e)、及び錯体（e)の 1H— NMRスペクトルを図 4に示す。
[0174] (実施例 4)
上記実施例 3で得られた錯体（e) 0. 620 μ mol (0. 785mM)、該錯体に対して 8· 3当量の 2, 2'—ァゾイソブチロニトリル (ΑΙΒΝ)を含む DMSOO. 7mlを試験管に入 れた。溶存酸素を除去するために凍結融解の操作を繰り返し行った後、試験管を 17 時間 70°Cに加熱した。重合転化率を、 NMRにおける MMAユニットの積分値の減 少から定量したところ、重合転化率は 24%であった。重合前と重合後の 1H— NMR スペクトルを図 5に示す。
産業上の利用可能性
[0175] 本発明の重合性球状遷移金属錯体は自発的に形成されるため製造が非常に簡便 である。本発明によれば、重合性球状遷移金属錯体の内面に、 目的に応じて様々な 重合性基を導入し、これを重合することにより均一な微粒子状の重合体を得ることが できる。本発明の重合性球状遷移金属錯体の構造は明確に定義されているため、精 密に制御された限られた内部空間で重合反応を行うことができる。

Claims

請求の範囲
[1] 中空の殼を有する球状遷移金属錯体であって、前記中空の殼が a個（aは、 6〜60 の整数を表す。）の遷移金属原子と、 2a個の二座有機配位子とから形成されてなり、 前記二座有機配位子が、末端に少なくとも 1以上の重合性基部分をもつ置換基を有 するものであり、かつ、前記置換基が中空の殼内部に配向するように形成されている ことを特徴とする重合性球状遷移金属錯体。
[2] 中空の殼を有する球状遷移金属錯体であって、前記中空の殼が b個（bは、 6、 12、
24、 30または 60である。）の遷移金属原子と、 2b個の二座有機配位子とから形成さ れてなり、前記二座有機配位子が、末端に少なくとも 1以上の重合性基部分をもつ置 換基を有するものであり、かつ、前記置換基が中空の殼内部に配向するように形成さ れてレ、ることを特徴とする重合性球状遷移金属錯体。
[3] 遷移金属化合物 (M)と、末端に少なくとも 1以上の重合性基部分をもつ置換基を 有する二座有機配位子 (L)とから、前記置換基が中空の殼内部に配向するように自 己組織的に形成されてなる、式： M L (aは、 6〜60の整数であり、 M同士、 L同士 a 2a
は、それぞれ同一であっても、相異なっていても良い。）で表される請求項 1に記載の 重合性球状遷移金属錯体。
[4] 遷移金属化合物 (M)と、末端に少なくとも 1以上の重合性基部分をもつ置換基を 有する二座有機配位子 (L)とから、前記置換基が中空の殼内部に配向するように自 己組織的に形成されてなる、式： M L (bは、 6、 12、 24、 30または 60であり、 M同 b 2b
士、 L同士は、それぞれ同一であっても、相異なっていても良い。）で表される請求項
2に記載の重合性球状遷移金属錯体。
[5] 前記重合性基部分がラジカル重合性基である請求項 1〜4のいずれかに記載の重 合性球状遷移金属錯体。
[6] 前記遷移金属錯体を構成する遷移金属原子が、 Ti、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Ru、
Rh、 Pd、 Cd、 Os、 Ir及び Ptからなる群から遷ばれる一種であることを特徴とする請 求項 1〜5のいずれかに記載の重合性球状遷移金属錯体。
[7] 前記二座有機配位子が、式 (I)
[化 1]
Figure imgf000042_0001
{式中、 R1 R2はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、置換されていても良いアルキル 基、置換されていても良いアルコキシル基、シァノ基またはニトロ基を表す。
ml m2はそれぞれ独立して、 0 4の整数を表す。 ml m2が 2以上のとき、 R1同 士、 R2同士はそれぞれ同一であっても、相異なっていても良い。
Aは、下記式（a—:!）〜（a— 4)
[化 2]
Figure imgf000042_0002
(a-1 ) (a- 2) (a-3) (a-4)
〔R3は末端に重合性官能基を有する基を表す。
R4は、ハロゲン原子、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良いァ ルコキシル基、シァノ基またはニトロ基を表す。
m3は 0 3の整数を表し、 m4は 0 2の整数を表す。 m3が 2以上、 m4が 2のとき 、複数個の R4は同一であっても、相異なっていても良い。
Qは、 Nrl—（rlは、水素原子、アルキル基、ァリール基若しくはァシル基を表す 。）、一〇 —C ( = 0) —S—、または SO を表す。〕で表される基を示す。
2
}で示される化合物であることを特徴とする請求項 1 6のいずれかに記載の重合性 球状遷移金属錯体。
[8] 前記 R3が、式：— D Eで表される基〔Dは、式：—（〇— CH ) s—で表される連結 基（sは 0〜20の整数を表す）、式：—（CH ) t—で表される連結基（tは 0〜20の整数
2
を表す）、又はこれらの組み合わせからなる連結基を表し、 Eは重合性基を表す。〕で あることを特徴とする請求項 7に記載の重合性球状選移金属錯体。
[9] 前記 R3が、式：一 D1—で表される 2又は 3に分岐する連結基〔D1は、式— 0— C— 、又は、 _〇_CH—で表される〕を有し、この連結基の 2又は 3の分岐鎖のそれぞれ に一 D_Eで表される基〔Dは、式：一（〇_CH ) s _で表される連結基（sは 0〜20の
2
整数を表す）、式：—（CH ) t_で表される連結基 (tは 0〜20の整数を表す）、又はこ
2
れらの組み合わせからなる連結基を表し、 Eは重合性基を表す。〕を有していることを 特徴とする請求項 7に記載の重合性球状遷移金属錯体。
[10] 前記式： _ (0_CH ) 3 _及び式：_ (〇1^ ) t_で表される連結基の s及び tは 3で
2 2
あり、これらを組み合わせからなる連結基の場合は sと tの和が 3であることを特徴とす る請求項 8又は 9に記載の重合性球状遷移金属錯体。
[11] 前記 Eが、式： 〇 CO— C (r2) =CHで表される基（r2は、水素原子又はメチル
2
基を表す）であることを特徴とする請求項 8〜： 10のいずれかに記載の重合性球状遷 移金属錯体。
[12] 前記二座有機配位子が、式 (I 1)
[化 3]
Figure imgf000043_0001
(式中、 r2は水素原子又はメチル基を表し、 Wは 0〜20の整数を表す。）で示される 化合物であることを特徴とする請求頂:!〜 6のいずれかに記載の重合性球状遷移金
Figure imgf000044_0001
(式中、 R5, R6は、メタクリロキシノレ基、アタリロキシノレ基、メタクリノレアミド基、ビニルフ エノキシ基、ビニロキシ基で表される重合性基を表し、 wl及び w2は 0〜20の整数を 表す。 R5と R6は相異なる重合性基であってもよぐ wlと w2は相異なっていてもよい） で示される化合物であることを特徴とする請求頂：!〜 6のいずれかに記載の重合性球 状遷移金属錯体。
[14] 遷移金属化合物 (M)と、末端に少なくとも 1以上の重合性基部分をもつ置換基を 有する二座有機配位子 (L)とを、遷移金属化合物（M) 1モルに対し、二座有機配位 子 (L)を 1〜5モルの割合で反応させることを特徴とする請求項 1〜： 13のいずれかに 記載の重合性球状遷移金属錯体の製造方法。
[15] 請求項:!〜 13のいずれかに記載の重合性球状遷移金属錯体を重合して得られる 球状遷移金属錯体であって、前記中空の殼内において、前記重合性基が重合して 重合体を形成してなる球状遷移金属錯体。
[16] 請求項:!〜 13のいずれかに記載の重合性球状遷移金属錯体を含む溶媒溶液に、 重合開始剤を添加して、前記重合性基を重合させることを特徴とする請求項 15に記 載の球状遷移金属錯体の製造方法。
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