RU2490247C2 - Способ получения алкиленгликоля - Google Patents
Способ получения алкиленгликоля Download PDFInfo
- Publication number
- RU2490247C2 RU2490247C2 RU2010145531/04A RU2010145531A RU2490247C2 RU 2490247 C2 RU2490247 C2 RU 2490247C2 RU 2010145531/04 A RU2010145531/04 A RU 2010145531/04A RU 2010145531 A RU2010145531 A RU 2010145531A RU 2490247 C2 RU2490247 C2 RU 2490247C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- hydrolysis catalyst
- hydrolysis
- carboxylation
- alkylene
- Prior art date
Links
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 47
- -1 alkylene glycol Chemical compound 0.000 title claims abstract description 46
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 20
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 229
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 165
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims abstract description 163
- 238000006473 carboxylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 72
- 230000021523 carboxylation Effects 0.000 claims abstract description 71
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims abstract description 25
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 24
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims abstract description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- 230000007423 decrease Effects 0.000 claims abstract description 13
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims abstract 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 12
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 7
- 238000002479 acid--base titration Methods 0.000 claims description 4
- 238000005070 sampling Methods 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 8
- 230000002528 anti-freeze Effects 0.000 abstract description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 abstract description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 abstract description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 abstract 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 abstract 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 25
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 18
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 17
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 8
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 8
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 description 8
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 5
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 4
- HTWIZMNMTWYQRN-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1,3-dioxolane Chemical compound CC1OCCO1 HTWIZMNMTWYQRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 3
- 125000005496 phosphonium group Chemical group 0.000 description 3
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MNZAKDODWSQONA-UHFFFAOYSA-N 1-dibutylphosphorylbutane Chemical compound CCCCP(=O)(CCCC)CCCC MNZAKDODWSQONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000003203 everyday effect Effects 0.000 description 2
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 2
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 description 2
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K tripotassium phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])([O-])=O LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 125000006273 (C1-C3) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 1-[6-[4-(5-chloro-6-methyl-1H-indazol-4-yl)-5-methyl-3-(1-methylindazol-5-yl)pyrazol-1-yl]-2-azaspiro[3.3]heptan-2-yl]prop-2-en-1-one Chemical compound ClC=1C(=C2C=NNC2=CC=1C)C=1C(=NN(C=1C)C1CC2(CN(C2)C(C=C)=O)C1)C=1C=C2C=NN(C2=CC=1)C AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFDVPJUYSDEJTH-UHFFFAOYSA-N 4-ethenylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=NC=C1 KFDVPJUYSDEJTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000008045 alkali metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- CHQVQXZFZHACQQ-UHFFFAOYSA-M benzyl(triethyl)azanium;bromide Chemical compound [Br-].CC[N+](CC)(CC)CC1=CC=CC=C1 CHQVQXZFZHACQQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000002354 daily effect Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 150000004862 dioxolanes Chemical class 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L disodium hydrogen phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].OP([O-])([O-])=O BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000397 disodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019800 disodium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 150000004675 formic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- LSMAIBOZUPTNBR-UHFFFAOYSA-N phosphanium;iodide Chemical compound [PH4+].[I-] LSMAIBOZUPTNBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 1
- WFIZEGIEIOHZCP-UHFFFAOYSA-M potassium formate Chemical compound [K+].[O-]C=O WFIZEGIEIOHZCP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000160 potassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011009 potassium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DDFYFBUWEBINLX-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium bromide Chemical compound [Br-].C[N+](C)(C)C DDFYFBUWEBINLX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GKXDJYKZFZVASJ-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;iodide Chemical group [I-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC GKXDJYKZFZVASJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- DXJLCRNXYNRGRA-UHFFFAOYSA-M tributyl(methyl)azanium;iodide Chemical compound [I-].CCCC[N+](C)(CCCC)CCCC DXJLCRNXYNRGRA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PCQIUUQERMDXHN-UHFFFAOYSA-M tributyl(methyl)phosphanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[P+](C)(CCCC)CCCC PCQIUUQERMDXHN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RLZMYANQLOCZOB-UHFFFAOYSA-M tributyl(methyl)phosphanium;iodide Chemical compound [I-].CCCC[P+](C)(CCCC)CCCC RLZMYANQLOCZOB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000003442 weekly effect Effects 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
- C07C29/095—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of esters of organic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/03—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2
- C07C29/04—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2 by hydration of carbon-to-carbon double bonds
- C07C29/05—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2 by hydration of carbon-to-carbon double bonds with formation of absorption products in mineral acids and their hydrolysis
- C07C29/08—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2 by hydration of carbon-to-carbon double bonds with formation of absorption products in mineral acids and their hydrolysis the acid being phosphoric acid
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/18—Polyhydroxylic acyclic alcohols
- C07C31/20—Dihydroxylic alcohols
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Geology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к способу получения алкиленгликоля, который может быть использован в качестве материала исходного сырья при изготовлении волокон, бутылок и смол, а также в составе автомобильных антифризов. Способ заключается во взаимодействии алкиленоксида с диоксидом углерода в присутствии катализатора карбоксилирования с образованием алкиленкарбоната и взаимодействии алкиленкарбоната с водой в присутствии катализатора гидролиза с образованием алкиленгликоля, при этом активная фаза катализатора гидролиза представляет собой одно или несколько оснований. Предлагаемый способ включает стадии: (a) добавления первоначальной загрузки катализатора карбоксилирования и первоначальной загрузки катализатора гидролиза для катализа реакции между алкиленоксидом и диоксидом углерода и катализа реакции между алкиленкарбонатом и водой; (b) отслеживания разложения и активности катализатора гидролиза; (c) в случае уменьшения активности катализатора гидролиза ниже минимального уровня добавления дополнительной загрузки катализатора гидролиза, где в случае добавления дополнительной загрузки катализатора карбоксилирования при добавлении дополнительной загрузки катализатора гидролиза массовое соотношение между дополнительным количеством катализатора гидролиза и дополнительным количеством катализатора карбоксилирования составит, по меньшей мере, 5:1. Способ позволяет избежать возникновения повышенной степени получения побочных продуктов и пониженной селективности. 9 з.п. ф-лы, 10 пр., 6 табл., 1 ил.
Description
Область техники
Настоящее изобретение относится к способу получения алкиленгликоля из алкиленоксида.
Уровень техники
Моноэтиленгликоль используют в качестве материала исходного сырья при изготовлении волокон из сложного полиэфира, бутылок из полиэтилентерефталата (ПЭТФ) и смол. Его также включают в жидкие автомобильные антифризы.
Моноэтиленгликоль может быть получен по высокоселективному способу из этиленоксида через этиленкарбонат. Обычно это реализуют по двухстадийному способу, где первая стадия представляет собой реакцию между этиленоксидом и диоксидом углерода с образованием этиленкарбоната, а вторая стадия представляет собой гидролиз этиленкарбоната с образованием этиленгликоля.
Для увеличения как скорости, так и селективности реакции на стадии карбоксилирования и гидролиза могут быть поданы катализаторы. В документе WO 2007/144360 описывается способ получения алкиленгликоля из алкиленоксида через алкиленкарбонат, где используют гомогенные катализаторы карбоксилирования и гидролиза. Гомогенный раствор катализатора (содержащий катализатор карбоксилирования и катализатор гидролиза) отделяют от сырого моноэтиленгликоля и отправляют на рецикл обратно в реакторы карбоксилирования и гидролиза.
Изобретатели настоящего изобретения попытались дополнительно улучшить получение алкиленгликоля из алкиленоксида.
Краткое изложение изобретения
Настоящее изобретение предлагает способ получения алкиленгликоля из алкиленоксида, где алкиленоксид вступает в реакцию с диоксидом углерода в присутствии катализатора карбоксилирования с образованием алкиленкарбоната, где алкиленкарбонат вступает в реакцию с водой в присутствии катализатора гидролиза с образованием алкиленгликоля, и где активная фаза катализатора гидролиза представляет собой одно или несколько оснований, включающий стадии
(а) добавления первоначальной загрузки катализатора карбоксилирования и первоначальной загрузки катализатора гидролиза для катализа реакции между алкиленоксидом и диоксидом углерода и катализ реакции между алкиленкарбонатом и водой;
(b) отслеживания разложения и активности катализатора гидролиза; и
(с) в случае уменьшения активности катализатора гидролиза ниже минимального уровня, добавления дополнительной загрузки катализатора гидролиза, где в случае добавления дополнительной загрузки катализатора карбоксилирования при добавлении дополнительной загрузки катализатора гидролиза массовое соотношение между дополнительным количеством катализатора гидролиза и дополнительным количеством катализатора карбоксилирования составит, по меньшей мере, 5:1.
Неожиданно изобретатели обнаружили, что в ходе реализации способа получения алкиленгликоля в обычных условиях основный катализатор гидролиза разлагается значительно быстрее, чем известные катализаторы карбоксилирования. Как также обнаружили изобретатели, по мере уменьшения количества основного катализатора гидролиза имеют место повышенная степень получения побочных продуктов (например, альдегидов, диоксоланов), пониженная степень превращения алкиленкарбоната и пониженная селективность (повышенная степень получения диалкиленгликоля и высших гликолей). Поэтому изобретатели разработали способ изобретения, где отслеживают разложение и сопутствующую активность катализатора гидролиза и в способ подают дополнительное количество катализатора гидролиза. В результате выдерживания количества катализатора гидролиза на уровне, превосходящем минимальный, в способе избегают возникновения повышенной степени получения побочных продуктов и пониженной селективности. Вследствие обычно намного более медленного разложения катализатора карбоксилирования в сопоставлении с катализатором гидролиза при добавлении дополнительных загрузок катализатора гидролиза дополнительное количество катализатора карбоксилирования не потребуется. Предпочтительно в случае добавления дополнительной загрузки катализатора гидролиза никакого дополнительного количества катализатора карбоксилирования не добавляют. (Преимущества изобретения все еще могут быть достигнуты и в случае добавления небольших количеств катализатора карбоксилирования совместно с дополнительным количеством катализатора гидролиза, но должен быть добавлен значительный избыток катализатора гидролиза, то есть массовое соотношение между дополнительным количеством катализатора гидролиза и дополнительным количеством катализатора карбоксилирования должно составлять, по меньшей мере, 5:1).
Краткое описание чертежей
Фиг.1 представляет собой схематическую диаграмму, демонстрирующую способ, соответствующий одному варианту реализации изобретения.
Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение предлагает способ получения алкиленгликоля из алкиленоксида, реализуемый через промежуточное соединение алкиленкарбоната:
В подходящем случае R1, R2, R3 и R4 могут быть независимо выбраны из водорода или необязательно замещенной алкильной группы, содержащей от 1 до 6 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 3 атомов углерода. В качестве заместителей могут присутствовать фрагменты, такие как гидрокси-группы. Предпочтительно R1, R2 и R3 представляют собой атомы водорода, а R4 представляет собой водород или незамещенную С1-С3 алкильную группу, а более предпочтительно все из R1, R2, R3 и R4 представляют собой атомы водорода.
Поэтому примеры подходящих алкиленоксидов включают этиленоксид и пропиленоксид. В настоящем изобретении наиболее предпочтительный алкиленоксид представляет собой этиленоксид.
Алкиленоксид вступает в реакцию с диоксидом углерода в присутствии катализатора карбоксилирования с образованием алкиленкарбоната, а алкиленкарбонат вступает в реакцию с водой в присутствии катализатора гидролиза с образованием алкиленгликоля. Способы получения этиленгликоля по данному варианту подробно описываются в документах US 6080897, US 6187972 и WO 2009/021830. В одном варианте реализации изобретения, реакция между алкиленоксидом и диоксидом углерода протекает преимущественно в одном или нескольких реакторах карбоксилирования, а реакция между алкиленкарбонатом и водой протекает преимущественно в одном или нескольких реакторах гидролиза, где один или несколько реакторов гидролиза располагают по ходу технологического потока после одного или нескольких реакторов карбоксилирования. Предпочтительно на каждые 10 молей алкиленоксида, подаваемых в один или несколько реакторов карбоксилирования, один или несколько реакторов карбоксилирования покидают, по меньшей мере, 5 молей алкиленкарбоната. Предпочтительно на каждые 10 молей алкиленкарбоната, подаваемых в один или несколько реакторов гидролиза, один или несколько реакторов гидролиза покидают, по меньшей мере, 5 молей алкиленгликоля. В одном альтернативном варианте реализации изобретения, реакция между алкиленоксидом и диоксидом углерода и реакция между алкиленкарбонатом и водой протекают преимущественно в одном реакторе. Предпочтительно на каждые 10 молей алкиленоксида, подаваемых в реактор, реактор покидают менее, чем 2 моля алкиленкарбоната, и более, чем 6 молей алкиленгликоля.
Катализатор карбоксилирования может быть гетерогенным или гомогенным катализатором. Гомогенные катализаторы, которые известны своей способностью промотировать карбоксилирование, включают галогениды щелочных металлов, такие как иодид калия и бромид калия, и галогенированные органические фосфониевые или аммониевые соли, такие как иодид трибутилметилфосфония, иодид тетрабутилфосфония, иодид трифенилметилфосфония, бромид трифенилпропилфосфония, хлорид трифенилбензилфосфония, бромид тетраэтиламмония, бромид тетраметиламмония, бромид бензилтриэтиламмония, бромид тетрабутиламмония и иодид трибутилметиламмония. Гетерогенные катализаторы, которые промотируют карбоксилирование, включают галогениды четвертичного аммония и четвертичного фосфония, иммобилизованные на диоксиде кремния, галогениды четвертичного аммония и четвертичного фосфония, связанные с нерастворимыми полистирольными гранулами, и соли металлов, такие как соли цинка, иммобилизованные на твердых носителях, имеющих четвертичные аммониевые или четвертичные фосфониевые группы, таких как ионообменные смолы, имеющие четвертичные аммониевые или четвертичные фосфониевые группы. Предпочтительно катализатор карбоксилирования является гомогенным катализатором, наиболее предпочтительно иодидом органического фосфония или солью галогенидом щелочного металла.
Активная фаза катализатора гидролиза представляет собой одно или несколько оснований. Катализатор гидролиза может быть гомогенным или гетерогенным. Гомогенные катализаторы, которые промотируют гидролиз, и которые в качестве активной фазы содержат основание, включают гидроксиды, бикарбонаты, карбонаты, карбоксилаты (например, ацетаты и формиаты) и фосфаты. Примеры включают гидроксид калия, гидроксид натрия, бикарбонат калия, бикарбонат натрия, карбонат калия, карбонат натрия, ацетат калия, формиат калия, гидроксид трибутилметилфосфония, фосфат калия и гидрофосфат натрия. Гетерогенные катализаторы, которые промотируют гидролиз, и которые в качестве активной фазы содержат основание, включают ионы гидроксида, бикарбоната и карбоната, иммобилизованные на твердых носителях, например, гидроксид, бикарбонат или карбонат, иммобилизованные на ионообменных смолах, имеющих четвертичные аммониевые или четвертичные фосфониевые группы; щелочной оксид алюминия; щелочной цеолит; и поли-4-винилпиридин.
В одном предпочтительном варианте реализации катализатор гидролиза в качестве активной фазы содержит бикарбонатные анионы. Бикарбонатные анионы в качестве активной фазы содержат все материалы, выбираемые из карбонатов, гидроксидов и бикарбонатов металлов, такие как карбонат калия, гидроксид калия и бикарбонат калия. Во время реакции гидролиза присутствует диоксид углерода (это продукт реакции гидролиза), и в присутствии диоксида углерода гидроксиды, карбонаты и бикарбонаты вступают в реакцию так, как это продемонстрировано в схеме:
Поэтому гидроксид и соли угольной кислоты могут исполнять функцию источника бикарбонатных анионов.
Первоначальная загрузка катализатора карбоксилирования и первоначальная загрузка катализатора гидролиза катализируют реакцию между алкиленоксидом и диоксидом углерода и катализируют реакцию между алкиленкарбонатом и водой. В случае гомогенных одного или обоих катализаторов в способе предпочтительно будут использовать контур рециркуляции катализатора, при использовании которого катализатор отделяют от алкиленгликолевого продукта и отправляют на рецикл таким образом, чтобы объединить его с алкиленоксидным реагентом. Первоначальную загрузку гомогенного катализатора предпочтительно добавляют в результате подачи раствора катализатора в контур рециркуляции катализатора таким образом, чтобы объединить катализатор с алкиленоксидным реагентом. В случае гомогенных как катализатора карбоксилирования, так и катализатора гидролиза катализаторы в контур рециркуляции катализатора предпочтительно подают в виде раствора, содержащего оба катализатора. Первоначальную загрузку гетерогенного катализатора добавляют в результате заполнения гетерогенным катализатором реактора, в котором будут протекать карбоксилирование и/или гидролиз. В одном варианте реализации изобретения, гетерогенные катализаторы карбоксилирования или гетерогенные катализаторы гидролиза содержатся в двух и более отдельных емкостях, скомпонованных при параллельном соединении, и где упомянутые емкости имеют относящиеся к ним средства переключения, такие чтобы в ходе эксплуатации подача исходного сырья могла бы переключаться между емкостями.
Отслеживают разложение и сопутствующую активность катализатора гидролиза. В случае гомогенного катализатора гидролиза разложение может быть измерено в результате отбора образцов, предпочтительно из контура рециркуляции, и измерения концентрации основного катализатора гидролиза при использовании кислотного/основного титрования. Исходя из концентрации катализатора гидролиза в контуре рециркуляции можно рассчитать концентрацию катализатора гидролиза в реакторе, и активность катализатора будет пропорциональной концентрации катализатора гидролиза в реакторе. Вместо определения абсолютной концентрации катализатора гидролиза также можно отслеживать и разложение, проводя измерения изменения соотношения между количествами катализатора гидролиза и катализатора карбоксилирования, опять-таки в результате отбора образцов из контура рециркуляции и проведения кислотного/основного титрования. По мере разложения катализатора гидролиза относительное количество катализатора гидролиза будет уменьшаться, и также будет уменьшаться и сопутствующая активность катализатора гидролиза. В случае гетерогенного катализатора, где активные вещества представляют собой основные анионы, разложение может быть измерено в результате отбора образца гетерогенного катализатора, измерения концентрации основных анионов по методу титрования и сопоставления ее с концентрацией основных анионов в образце свежего катализатора. В альтернативном варианте, разложение может быть измерено в результате переключения реакторных емкостей, заполненных гетерогенным катализатором, регенерации гетерогенного катализатора за счет перепускания раствора, содержащего основные анионы, через слой катализатора и измерения количества основных анионов, удаленных из раствора во время регенерации. В случае других типов гетерогенного катализатора, например, основного оксида алюминия, разложение может быть измерено в результате переключения реакторных емкостей, заполненных гетерогенным катализатором, и отслеживания относительной активности свежего и использованного слоев (активность может быть оценена в результате отбора образцов из потока продукта и анализа образцов при использовании стандартных методик).
Отслеживание разложения катализатора гидролиза предпочтительно проводят, по меньшей мере, один раз каждую неделю, а более предпочтительно проводят каждый день.
В случае уменьшения активности катализатора гидролиза ниже минимального уровня добавляют дополнительную загрузку катализатора гидролиза. В случае катализатора гидролиза в виде гомогенного катализатора предпочтительным способом оценки наличия уменьшения активности катализатора гидролиза ниже минимального уровня является задание минимальной концентрации катализатора гидролиза, которая должна иметься в потоке рецикла. В случае катализатора гидролиза в виде гетерогенного катализатора предпочтительным способом оценки наличия уменьшения активности катализатора гидролиза ниже минимального уровня является задание минимальной степени превращения, которая должна быть достигнута при использовании реакторной емкости, содержащей катализатор гидролиза.
В случае уменьшения активности катализатора гидролиза ниже минимального уровня добавляют дополнительную загрузку катализатора гидролиза. В случае добавления дополнительной загрузки катализатора карбоксилирования при добавлении дополнительной загрузки катализатора гидролиза массовое соотношение между дополнительным количеством катализатора гидролиза и дополнительным количеством катализатора карбоксилирования составит, по меньшей мере, 5:1, предпочтительно, по меньшей мере, 10:1, более предпочтительно, по меньшей мере, 50:1. Наиболее предпочтительно, дополнительную загрузку катализатора гидролиза добавляют без добавления какого-либо дополнительного количества катализатора карбоксилирования. В случае гомогенного катализатора гидролиза дополнительную загрузку катализатора предпочтительно добавят в результате подачи раствора катализатора гидролиза в контур рециркуляции катализатора. Дополнительная загрузка не обязательно должна представлять собой то же самое соединение катализатора, что и первоначальная загрузка. Например, первоначальная загрузка может представлять собой раствор карбоната калия, а дополнительная загрузка (загрузки) может представлять собой раствор гидроксида калия. В случае гетерогенного катализатора гидролиза дополнительную загрузку катализатора предпочтительно добавят в результате замены использованного гетерогенного катализатора на свежий гетерогенный катализатор. Простой способ достижения этого заключается в обеспечении наличия гетерогенных катализаторов гидролиза, содержащихся в двух и более отдельных емкостях, скомпонованных при параллельном соединении, где упомянутые емкости имеют относящиеся к ним средства переключения, такие чтобы при эксплуатации подача исходного сырья могла бы быть переключена между емкостями. Гетерогенный катализатор может быть заменен на свежий гетерогенный катализатор в результате переключения подачи исходного сырья в емкость, содержащую свежий катализатор. Разложившийся гетерогенный катализатор, где гетерогенный катализатор содержит основные анионы на носителе, может быть регенерирован в результате обработки раствором основных анионов.
В случае катализатора гидролиза в виде гомогенного катализатора для концентрации катализатора гидролиза вероятно должен существовать желательный верхний предел. Как обнаружили изобретатели, по мере увеличения концентрации катализатора гидролиза также может увеличиться и разложение катализаторов карбоксилирования, таких как галогенированные органические фосфониевые или аммониевые соли. Поэтому в случае добавления дополнительной загрузки катализатора гидролиза количество дополнительного катализатора предпочтительно будет таким, чтобы совокупная концентрация катализатора гидролиза не превышала бы верхнего предела. Данный предел может быть определен в результате наблюдения того, как ухудшается эффективность карбоксилирования по мере увеличения концентрации катализатора гидролиза.
В обычном способе обычным делом было бы пополнение количества как катализатора карбоксилирования, так и катализатора гидролиза через регулярные интервалы времени. Настоящее изобретение отличается тем, что, как было признано, выгодной является подача дополнительного количества катализатора гидролиза при одновременном отсутствии подачи дополнительного количества катализатора карбоксилирования (или, по меньшей мере, подача значительного избытка катализатора гидролиза в сопоставлении с катализатором карбоксилирования). В настоящем изобретении стадии (b) и (с) предпочтительно проводят непрерывно, например, при ежедневном или еженедельном отслеживании катализатора гидролиза, и по мере надобности проводят добавление дополнительного количества катализатора гидролиза. Однако, по завершении периода отслеживания и добавления катализатора гидролиза, например, по истечении нескольких недель или месяцев отслеживания и завершении нескольких дополнительных загрузок катализатора гидролиза, затем может оказаться предпочтительным и добавление дополнительных загрузок как катализатора карбоксилирования, так и катализатора гидролиза. Например, стадия (с) может быть проведена три и более раз перед добавлением дополнительных загрузок катализатора гидролиза и катализатора карбоксилирования.
Фиг.1 демонстрирует один предпочтительный вариант реализации способа изобретения. Аппарат включает реактор карбоксилирования (1), реактор гидролиза (5) и дистилляционную колонну (7). В реактор карбоксилирования подают диоксид углерода (2). В реактор карбоксилирования также подают и этиленоксид и воду (3). Первоначальную загрузку гомогенного катализатора карбоксилирования и первоначальную загрузку гомогенного катализатора гидролиза подают (10) в линию, которая осуществляет подачу в линию подачи этиленоксида и воды (3). Это катализирует реакцию карбоксилирования. Реакционный поток, содержащий этиленкарбонат, полученный в реакторе карбоксилирования (1), а также содержащий катализатор карбоксилирования и катализатор гидролиза, подают (4) в реактор гидролиза (5). Катализатор гидролиза катализирует реакцию этиленкарбоната с образованием этиленгликоля в реакторе гидролиза (5). Поток продукта из реактора гидролиза (5) подают (6) в дистилляционную колонну (7). Гликолевые продукты (8) извлекают из дистилляционной колонны (7), а раствор катализатора в виде катализатора карбоксилирования и катализатора гидролиза подают обратно (9) в линию подачи этиленоксида и воды (3). Концентрацию катализатора гидролиза измеряют каждый день в результате отбора образцов из контура рециркуляции (9). Измерение концентрации катализатора гидролиза обеспечивает кислотное/основное титрование образцов. В случае уменьшения концентрации катализатора гидролиза ниже минимального уровня добавят дополнительную загрузку гомогенного катализатора гидролиза в позиции (10) (и никакого дополнительного количества катализатора карбоксилирования не добавляют).
Следующие далее примеры являются иллюстрирующими, но не ограничивающими изобретение.
Воздействие концентрации катализатора гидролиза
Для иллюстрирования изобретения провели несколько экспериментов с различными количествами катализатора гидролиза. Меньшие количества катализатора гидролиза иллюстрируют обстоятельства, в которых имело место разложение катализатора гидролиза. Большие количества катализатора гидролиза иллюстрируют обстоятельства, в которых добавляли дополнительное количество катализатора гидролиза таким образом, чтобы концентрация катализатора гидролиза была бы превышающей предпочтительный предел.
Описываются эксперименты, использующие схему способа фиг.1. Для имитирования технологических условий (температуры, давления, состава катализатора и тому подобного) проводили периодические автоклавные эксперименты в технологическом аппарате (реакторе гидролиза (5) и дистилляционной колонне (7)) при уровнях содержания, представляющих различные технологические потоки. В общем случае различные технологические потоки в технологическом аппарате и в технологических линиях содержат следующие далее компоненты:
Реактор карбоксилирования (1): этиленоксид/этиленкарбонат/вода/катализатор карбоксилирования/катализатор гидролиза/СО2.
Линия (4): этиленкарбонат/вода/катализатор карбоксилирования/катализатор гидролиза/СО2.
Реактор гидролиза (5): этиленкарбонат/моноэтиленгликоль/вода/катализатор карбоксилирования/катализатор гидролиза/СО2.
Линия (6): моноэтиленгликоль/вода/катализатор карбоксилирования/катализатор гидролиза.
Дистилляционная колонна (7): моноэтиленгликоль/вода/катализатор карбоксилирования/катализатор гидролиза.
В реакторе карбоксилирования (1) этиленоксид превращают в этиленкарбонат под воздействием катализатора карбоксилирования.
В реакторе гидролиза (5) этиленкарбонат превращают в моноэтиленгликоль под воздействием катализатора гидролиза.
В дистилляционной колонне (7) гликоли (в основном моноэтиленгликоль, некоторое количество диэтиленгликоля) и воду отделяют от обоих катализаторов (раствор в моноэтиленгликоле/диэтиленгликоле с концентрацией 20-70% (масс.)).
Пример 1а-с
В данном эксперименте в условиях, представительных для реактора гидролиза (5), и при композиции, представительной для технологического потока линии (4) и уровней содержания в реакторе (5), оценивают воздействие количества обычно использующегося основного катализатора гидролиза (К3РО4) в присутствии обычно использующегося катализатора карбоксилирования (KI) на образование побочных продуктов (например, образование 2-метил-1,3-диоксолана) и селективность по получению моноэтиленгликоля (согласно оценке по образованию высшего гликоля диэтиленгликоля).
Таблица 1 демонстрирует условия для экспериментов 1а-1с:
| Таблица 1 | |||
| Пример 1а | Пример 1b | Пример 1с | |
| Вода (г) | 20 | 20 | 20 |
| Моноэтиленгликоль (г) | 20 | 20 | 20 |
| Этиленкарбонат (г) | 40 | 40 | 40 |
| KI (г) | 3,9 | 3,9 | 3,9 |
| KI (моль/л) | 0,30 | 0,30 | 0,30 |
| К3РО4 (г) | 0,04 | 0,09 | 0,42 |
| К3РО4 (моль/л) | 0,003 | 0,005 | 0,025 |
| Температура (°С) | 150 | 150 | 150 |
| Давление СО2 (бар (изб.)) | 20 | 20 | 20 |
| Время (час) | 4 и 6 | 4 | 4 |
По истечении 4 часов (а в случае эксперимента 1а также и по истечении 6 часов вследствие замедленного гидролиза этиленкарбоната) получающиеся в результате смеси анализировали, используя анализ по методу ГХ. Результаты продемонстрированы в таблице 2:
| Таблица 2 | ||||
| Компонент | Экспери-мент 1а при 4 часах |
Экспери-мент 1а при 6 часах |
Экспери-мент 1b при 4 часах |
Экспери-мент 1c при 4 часах |
| Этиленкарбонат (% (масс.)) |
0,41 | 0,04 | 0,07 | 0.007 |
| Моноэтиленгликоль (% (масс.)) |
75,9 | 76,3 | 76,4 | 75,7 |
| Диэтиленгликоль (% (масс.)) |
0,73 | 0,78 | 0,48 | 0,18 |
| Диэтиленгликоль (ч./млн.) |
7341 | 7774 | 4831 | 1821 |
| 2-метил-1,3- диоксолан (ч./млн.) |
298 | 310 | 173 | 33 |
Как отчетливо демонстрируют данные результаты, низкая концентрация катализатора гидролиза (что могло бы быть результатом разложения катализатора гидролиза и недобавления дополнительного количества катализатора гидролиза) в результате приводит не только к медленному гидролизу этиленкарбоната, но также и к большей степени образования нежелательного побочного продукта (например, 2-метил-1,3-диоксолана) и к худшей селективности по получению моноэтиленгликоля (100%*МЭГ/(МЭГ+ДЭГ)). В настоящем изобретении отслеживают активность катализатора гидролиза и в случае уменьшения активности ниже указанного уровня добавляют дополнительное количество катализатора гидролиза. Это позволяет избежать возникновения медленного гидролиза, высокой степени образования побочных продуктов и неудовлетворительной селективности, как это проиллюстрировано в данном эксперименте.
Пример 2а-с
В данном эксперименте в условиях, представительных для дистилляционной колонны (7), и при композиции, представительной для технологического потока в линии (6) и уровней содержания в колонне (7), оценивают воздействие количества обычно использующегося основного катализатора гидролиза 2 (КОН) на стабильность обычно использующегося катализатора карбоксилирования - иодида тетра-н-пропиламмония (ИТПА).
Таблица 3 демонстрирует условия для экспериментов 2а-2с:
| Таблица 3 | |||
| Пример 2а | Пример 2b | Пример 2с | |
| Вода (г) | 11 | 11 | 11 |
| Моноэтиленгликоль (г) | 47 | 47 | 47 |
| ИТПА (г) | 2,3 | 2,3 | 2,3 |
| ИТПА (моль/л) | 0,12 | 0,12 | 0,12 |
| КОН (г) | 0,02 | 0,34 | 1,74 |
| КОН (моль/л) | 0,006 | 0,10 | 0,49 |
| Температура (°С) | 160 | 160 | 160 |
| Давление N2 (бар (изб.)) | 20 | 20 | 20 |
| Время (час) | 22 | 22 | 22 |
По истечении 22 часов получающуюся в результате смесь анализировали по методу 13С ЯМР; разложение катализатора ИТПА можно наблюдать по снижению уровня содержания ИТПА и образованию ТПА (три-н-пропиламина), который представляет собой продукт разложения ИТПА. Результаты продемонстрированы в таблице 4:
| Таблица 4 | |||
| Пример 2а | Пример 2b | Пример 2с | |
| Образование ТПА | Нет | Да | Да |
| Уменьшение уровня содержания ИТПА (%) | 4 | 43 | 91 |
Как демонстрируют данные результаты, высокая концентрация катализатора гидролиза (что могло бы быть результатом добавления чрезмерно большого количества катализатора гидролиза после обнаружения разложения катализатора гидролиза) может оказывать неблагоприятное воздействие на стабильность катализатора карбоксилирования. В одном предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения в случае добавления дополнительной загрузки катализатора гидролиза дополнительное количество катализатора предпочтительно будет таким, чтобы совокупная концентрация катализатора гидролиза не превышала бы верхнего предела. Это позволяет избежать разложения катализатора карбоксилирования, как это проиллюстрировано в данном эксперименте.
Пример 3а-с
В данном эксперименте в условиях, представительных для дистилляционной колонны (7), и при композиции, представительной для технологического потока в линии (6) и уровней содержания в колонне (7), оценивают воздействие количества обычно использующегося основного катализатора гидролиза (КОН) на стабильность обычно использующегося катализатора карбоксилирования - бромида тетра-н-бутилфосфония (БТБФ).
Таблица 5 демонстрирует условия для экспериментов 3а-3с:
| Таблица 5 | |||
| Пример 3а | Пример 3b | Пример 3с | |
| Вода (г) | 11 | 11 | 11 |
| Моноэтиленгликоль (г) | 47 | 47 | 47 |
| БТБФ (г) | 22,5 | 23,3 | 24,7 |
| БТБФ (моль/л) | 0,80 | 0,80 | 0,80 |
| КОН (г) | 1,40 | 3,37 | 7,14 |
| КОН (моль/л) | 0,30 | 0,70 | 1,40 |
| Температура (°С) | 165 | 165 | 165 |
| Давление N2 (бар (изб.)) | 12,5 | 12,5 | 12,5 |
| Время (час) | 193 | 193 | 193 |
По истечении 193 часов получающуюся в результате смесь анализировали по методу 31Р ЯМР; разложение катализатора БТБФ можно наблюдать по снижению уровня содержания БТБФ и образованию ТБФО (три-н-бутилфосфиноксида), который представляет собой продукт разложения БТБФ. Результаты продемонстрированы в таблице 6:
| Таблица 6 | |||
| Пример 2а | Пример 2b | Пример 2с | |
| Образование ТБФО | Да | Да | Да |
| Уменьшение уровня содержания БТБФ (% (моль.)) | 0,8 | 2,3 | 18,1 |
Как видно из представленных данных, высокая концентрация катализатора гидролиза (что могло бы быть результатом добавления чрезмерно большого количества катализатора гидролиза после обнаружения разложения катализатора гидролиза) может оказывать неблагоприятное воздействие на стабильность катализатора гидролиза. В одном предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения, в случае добавления дополнительной загрузки катализатора гидролиза дополнительное количество катализатора предпочтительно будет таким, чтобы совокупная концентрация катализатора гидролиза не превышала бы верхнего предела. Это позволяет избежать разложения катализатора карбоксилирования, как это проиллюстрировано в данном эксперименте.
Claims (10)
1. Способ получения алкиленгликоля из алкиленоксида, где алкиленоксид вступает в реакцию с диоксидом углерода в присутствии катализатора карбоксилирования с образованием алкиленкарбоната, где алкиленкарбонат вступает в реакцию с водой в присутствии катализатора гидролиза с образованием алкиленгликоля, и где активная фаза катализатора гидролиза представляет собой одно или несколько оснований, включающий стадии
(a) добавления первоначальной загрузки катализатора карбоксилирования и первоначальной загрузки катализатора гидролиза для катализа реакции между алкиленоксидом и диоксидом углерода и катализа реакции между алкиленкарбонатом и водой;
(b) отслеживания разложения и активности катализатора гидролиза; и
(c) в случае уменьшения активности катализатора гидролиза ниже минимального уровня, добавления дополнительной загрузки катализатора гидролиза, где в случае добавления дополнительной загрузки катализатора карбоксилирования при добавлении дополнительной загрузки катализатора гидролиза массовое соотношение между дополнительным количеством катализатора гидролиза и дополнительным количеством катализатора карбоксилирования составит, по меньшей мере, 5:1.
(a) добавления первоначальной загрузки катализатора карбоксилирования и первоначальной загрузки катализатора гидролиза для катализа реакции между алкиленоксидом и диоксидом углерода и катализа реакции между алкиленкарбонатом и водой;
(b) отслеживания разложения и активности катализатора гидролиза; и
(c) в случае уменьшения активности катализатора гидролиза ниже минимального уровня, добавления дополнительной загрузки катализатора гидролиза, где в случае добавления дополнительной загрузки катализатора карбоксилирования при добавлении дополнительной загрузки катализатора гидролиза массовое соотношение между дополнительным количеством катализатора гидролиза и дополнительным количеством катализатора карбоксилирования составит, по меньшей мере, 5:1.
2. Способ по п.1, где в случае добавления дополнительной загрузки катализатора гидролиза никакого дополнительного количества катализатора карбоксилирования не добавляют.
3. Способ по п.1 или 2, где катализатор гидролиза является гомогенным.
4. Способ по любому одному из пп.1 или 2, где катализатор гидролиза и катализатор карбоксилирования являются гомогенными.
5. Способ по п.4, где в способе используют контур рециркуляции катализатора, при использовании которого катализатор гидролиза и катализатор карбоксилирования отделяют от алкиленгликолевого продукта и отправляют на рецикл таким образом, чтобы объединить их с алкиленоксидом, где первоначальную загрузку катализатора гидролиза и первоначальную загрузку катализатора карбоксилирования добавляют в результате подачи раствора, содержащего катализатор гидролиза и катализатор карбоксилирования, в контур рециркуляции катализатора, и где дополнительную загрузку катализатора гидролиза добавляют в результате подачи раствора катализатора гидролиза в контур рециркуляции катализатора.
6. Способ по п.5, где разложение катализатора гидролиза измеряют в результате отбора образцов из контура рециркуляции и измерения концентрации катализатора гидролиза при использовании кислотного/основного титрования.
7. Способ по п.1 или 2, где катализатор гидролиза является гетерогенным.
8. Способ по п.7, где гетерогенный катализатор гидролиза содержится в двух и более отдельных емкостях, скомпонованных при параллельном соединении, где упомянутые емкости имеют относящиеся к ним средства переключения, такие, чтобы при эксплуатации подача исходного сырья могла бы быть переключена между емкостями, и где дополнительную загрузку катализатора гидролиза добавляют в результате переключения подачи исходного сырья в емкость, содержащую свежий катализатор.
9. Способ по п.8, где разложение катализатора гидролиза измеряют в результате переключения реакторных емкостей и отслеживания относительной активности свежего и использованного слоев катализатора.
10. Способ по любому одному из пп.1 или 2, где катализатор гидролиза в качестве активной фазы содержит бикарбонатные анионы.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP08103485 | 2008-04-10 | ||
| EP08103485.2 | 2008-04-10 | ||
| PCT/EP2009/054270 WO2009124988A1 (en) | 2008-04-10 | 2009-04-08 | Process for the preparation of alkylene glycol |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2010145531A RU2010145531A (ru) | 2012-05-20 |
| RU2490247C2 true RU2490247C2 (ru) | 2013-08-20 |
Family
ID=39863129
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010145531/04A RU2490247C2 (ru) | 2008-04-10 | 2009-04-08 | Способ получения алкиленгликоля |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8110712B2 (ru) |
| EP (1) | EP2294042B1 (ru) |
| JP (1) | JP2011516531A (ru) |
| KR (1) | KR20100135263A (ru) |
| CN (1) | CN102036940B (ru) |
| BR (1) | BRPI0911055B1 (ru) |
| CA (1) | CA2720213A1 (ru) |
| RU (1) | RU2490247C2 (ru) |
| TW (1) | TWI487691B (ru) |
| WO (1) | WO2009124988A1 (ru) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012052363A1 (en) * | 2010-10-19 | 2012-04-26 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the production of alkylene glycol |
| CN103391929A (zh) * | 2011-01-24 | 2013-11-13 | 国际壳牌研究有限公司 | 制备环氧乙烷的方法 |
| CN105272823B (zh) * | 2014-07-03 | 2017-04-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备c2‑10链烷二醇的方法 |
| CN105272822B (zh) * | 2014-07-03 | 2017-04-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于碳酸乙烯酯水解制备乙二醇的方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2011402A (en) * | 1977-12-22 | 1979-07-11 | Union Carbide Corp | Process for the production of alkylene carbonate |
| SU1572414A3 (ru) * | 1982-06-14 | 1990-06-15 | Сайентифик Дизайн Компани, Инк (Фирма) | Способ получени этиленгликол |
| US6080897A (en) * | 1998-03-19 | 2000-06-27 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing monoethylene glycol |
| US6187972B1 (en) * | 1998-08-10 | 2001-02-13 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for producing an alkylene glycol |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| MY121124A (en) * | 1998-12-14 | 2005-12-30 | Shell Int Research | Catalyst stabilising additive in the hydrolysis of alkylene oxides |
| CN1309112A (zh) * | 2000-02-17 | 2001-08-22 | 三菱化学株式会社 | 制备烷撑二醇的方法 |
| AU2007260016A1 (en) | 2006-06-13 | 2007-12-21 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Glycol separation and purification |
| US7462748B2 (en) * | 2006-09-07 | 2008-12-09 | Shell Oil Company | Process for the preparation of alkylene glycol |
| JP2010535833A (ja) | 2007-08-14 | 2010-11-25 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | アルキレングリコールの調製方法 |
-
2009
- 2009-04-08 KR KR1020107023235A patent/KR20100135263A/ko not_active Application Discontinuation
- 2009-04-08 BR BRPI0911055-0A patent/BRPI0911055B1/pt active IP Right Grant
- 2009-04-08 RU RU2010145531/04A patent/RU2490247C2/ru active
- 2009-04-08 JP JP2011503445A patent/JP2011516531A/ja not_active Withdrawn
- 2009-04-08 WO PCT/EP2009/054270 patent/WO2009124988A1/en active Application Filing
- 2009-04-08 US US12/420,564 patent/US8110712B2/en active Active
- 2009-04-08 CA CA2720213A patent/CA2720213A1/en not_active Abandoned
- 2009-04-08 TW TW098111724A patent/TWI487691B/zh active
- 2009-04-08 CN CN200980118030XA patent/CN102036940B/zh active Active
- 2009-04-08 EP EP09729352.6A patent/EP2294042B1/en active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2011402A (en) * | 1977-12-22 | 1979-07-11 | Union Carbide Corp | Process for the production of alkylene carbonate |
| SU1572414A3 (ru) * | 1982-06-14 | 1990-06-15 | Сайентифик Дизайн Компани, Инк (Фирма) | Способ получени этиленгликол |
| US6080897A (en) * | 1998-03-19 | 2000-06-27 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing monoethylene glycol |
| US6187972B1 (en) * | 1998-08-10 | 2001-02-13 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for producing an alkylene glycol |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TWI487691B (zh) | 2015-06-11 |
| RU2010145531A (ru) | 2012-05-20 |
| EP2294042B1 (en) | 2018-08-08 |
| KR20100135263A (ko) | 2010-12-24 |
| US20090259077A1 (en) | 2009-10-15 |
| TW200948762A (en) | 2009-12-01 |
| EP2294042A1 (en) | 2011-03-16 |
| CN102036940B (zh) | 2013-11-13 |
| US8110712B2 (en) | 2012-02-07 |
| WO2009124988A1 (en) | 2009-10-15 |
| BRPI0911055B1 (pt) | 2017-10-24 |
| CN102036940A (zh) | 2011-04-27 |
| JP2011516531A (ja) | 2011-05-26 |
| CA2720213A1 (en) | 2009-10-15 |
| BRPI0911055A2 (pt) | 2015-12-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6380419B2 (en) | Process for simultaneous production of ethylene glycol and carbonate ester | |
| KR101564118B1 (ko) | 알킬렌 글리콜의 제조 방법 | |
| RU2599828C2 (ru) | Способ получения этиленгликоля | |
| EP2380868A1 (en) | Producing process dialkyl carbonate | |
| RU2490247C2 (ru) | Способ получения алкиленгликоля | |
| CZ204396A3 (en) | Process for preparing alkylene glycols | |
| JP2011504465A (ja) | アルキレングリコールの調製方法 | |
| US20130225840A1 (en) | Process for preparing carbonate and diol products | |
| US8802900B2 (en) | Process for the preparation of ethylene glycol | |
| EP2819992B1 (en) | Process for preparing dialkyl carbonate and diol products | |
| EP3898571B1 (en) | Process for preparing dialkyl carbonate and alkanediol | |
| JPH0967365A (ja) | アルキレンカーボネートの製造方法 | |
| RU2467995C2 (ru) | Способ получения алкиленгликолей | |
| CN102177130A (zh) | 制备链烷二醇和二烷基碳酸酯的方法 | |
| JP2955866B2 (ja) | ジアルキルカーボネートの製造方法 | |
| EP2431363B1 (en) | Process for the production of alkylene carbonate | |
| JP2001316332A (ja) | ジアルキルカーボネート製造方法 |