KR20190070137A - 이산화탄소를 이용한 디알킬카보네이트의 제조방법 - Google Patents

이산화탄소를 이용한 디알킬카보네이트의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20190070137A
KR20190070137A KR1020170170664A KR20170170664A KR20190070137A KR 20190070137 A KR20190070137 A KR 20190070137A KR 1020170170664 A KR1020170170664 A KR 1020170170664A KR 20170170664 A KR20170170664 A KR 20170170664A KR 20190070137 A KR20190070137 A KR 20190070137A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon dioxide
catalyst
dialkyl carbonate
triazolide
mixture
Prior art date
Application number
KR1020170170664A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102051872B1 (ko
Inventor
김용진
조진구
이혜진
꽁지엔 트엉
Original Assignee
한국생산기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국생산기술연구원 filed Critical 한국생산기술연구원
Priority to KR1020170170664A priority Critical patent/KR102051872B1/ko
Publication of KR20190070137A publication Critical patent/KR20190070137A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102051872B1 publication Critical patent/KR102051872B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C68/04—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from carbon dioxide or inorganic carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/96—Esters of carbonic or haloformic acids
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/141—Feedstock

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명의 일실시예는 이산화탄소를 이용한 디알킬카보네이트 제조방법을 제공한다 더욱 상세하게는, 알코올, 이미다졸륨 양이온 및 바이카보네이트 음이온을 포함한 촉매 및 염기를 용매에 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계, 상기 혼합물에 이산화탄소를 주입하여 반응물을 생성하는 단계 및 상기 반응물을 교반하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 디알킬카보네이트 제조방법을 제공한다.

Description

이산화탄소를 이용한 디알킬카보네이트의 제조방법{Method of manufacturing Dialkyl carbonate using carbon dioxide}
본 발명은 이산화탄소를 이용한 디알킬카보네이트의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 단일용기 내에서 이산화탄소와 메탄올 내지 옥탄올 알코올을 디브로모메탄 및 알코올 혼합용매 조건에서 이미다졸륨 양이온과 바이카보네이트 음이온으로 한 이온성 액체 화합물을 촉매로 알칼리메탈트리아졸라이드를 염기로 이용하여 디알킬카보네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
디알킬카보네이트(dialkylcarbonate)는 인체에 독성이 없는 환경 친화적인 화학물질로서 여러 분야에서 그 수요가 증가하면서 주목을 받고 있다. 디알킬카보네이트는 구조적으로 다른 화학물질에 메틸기, 메톡시기, 메톡시카보닐기와 같은 작용기를 도입할 수 있는 특징을 가지고 있기 때문에 정밀화학의 메틸레이션(methylation)과 카보닐레이션(carbonylation)에 사용되며 반응에서 디메틸설페이트(dimethyl sulfate)과 포스겐(phosgene) 같이 부식성이 강하고 독성 강한 화학약품을 대신할 수 있다. 더욱이 디알킬카보네이트는 독성이 강한 포스겐이나 염화메틸(methyl chloride) 및 디메틸설페이트 등을 대체할 수 있을 뿐만 아니라, 가솔린과 잘 희석되고 산소함량이 높으며 무해하여 자동차용 연료의 옥탄가 향상제로 사용 가능해 현재 사용 중인 유해한 메틸 tert-뷰틸 에테르(methyl tertiarybutyl ether, MTBE)의 대체물질로 고려되고 있다. 또한, 2차전지의 전해질, 정밀화학 제품의 중간체로서도 그 응용범위가 매우 넓으며 고성능의 수지, 용매, 염료 중간체, 약물, 방향제, 식품방부제, 윤활유첨가제 등 여러 분야에서 갈수록 광범위하게 응용되고 있다.
디알킬카보네이트를 제조하는 공정으로는 현재 여러 공정들이 알려져 있다. 대표적인 반응으로 메탄올과 독성이 강한 포스겐을 반응시키는 포스겐 방법(phosgene process), 메틸나이트라이트를 이용한 메틸나이트라이트 방법(methylnitrite process), 일산화탄소와 산소를 메탄올과 반응시키는 메탄올 산화 방법(methanoloxidation), 에틸렌옥사이드를 이용한 에스테르교환 방법(esterification) 등이 있다. 통상적으로 디알킬카보네이트는 반응물로서 유독성 물질로 알려진 포스겐과 메탄올 그리고 고농도의 가성소다 용액을 이용하여 제조되었지만 반응물인 포스겐은 매우 유독한 위험물질로 큰 문제점을 유발시켜 왔다. 따라서 포스겐 공정의 대체 공정으로 메탄올 산화 방법, 메틸나이트라이트 방법, 에스테르교환 방법 등 연구되어왔다.
그 중 대표적인 공정으로 염화구리(Ⅰ) 촉매 하에 산소와 일산화탄소를 메탄올과 반응시켜 디알킬카보네이트를합성하는 메탄올 산화법(enichem 공정) 이 있다. 하지만 이 공정은 짧은 촉매 수명과 반응기 부식 문제 그리고 일산화탄소와 같은 독성이 있는 반응물을 사용한다는 단점이 있다. 또한 반응 중 부산물로 생성되는 물은 분리 정제에 많은 에너지 비용이 들어가게 한다.
또 다른 포스겐 대체 공정으로 2단계 공정으로 이루어진 메틸나이트라이트법이 있다. 이 공정의 첫 번째 단계에서 메탄올을 이산화질소를 이용하여 산화시켜 메틸나이트라이트를 생성한 다음 두 번째 단계에서 팔라듐 촉매 조건하에서 첫 번째 단계에서 생성된 메틸나이트라이트와 일산화탄소를 반응시켜 디알킬카보네이트를 생성한다. 이 공정에서 부산물로 생성되는 일산화질소는 반응물인 이산화질소로 다시 산화시켜 첫 번째 공정 단계에서 재사용이 가능하다는 이점이 있다. 하지만 이 공정 또한 독성이 있는 일산화탄소를 반응물로 사용하고 생성물 중 하나인 일산화질소가 반응기를 부식시킨다는 문제점이 있다.
디알킬카보네이트를 제조하는 또 다른 방법으로 촉매 하에서 에틸렌 옥사이드와 이산화탄소를 반응시켜 디알킬카보네이트를 제조하는 2단계 공정으로 이루어진 에스테르 교환법 이있다. 이 공정은 앞선 공정과 비교하여 반응기의 부식 문제가 적고 값싸고 독성이 적은 원료를 사용하며 반응 부산물로 생성되는 에틸렌 글리콜은 적절한 화학 반응을 통하여 반응물인 에틸렌 옥사이드로 재순환이 가능하다는 장점이 있다. 하지만 고온 고압에서의 반응임에도 불구하고 낮은 촉매 활성을 보이며 촉매의 수명이 짧다.
또한 반응에서 사용되는 유기용매는 메탄올과 디알킬카보네이트 간에 3중 공비점을 형성하기 때문에 반응 후 디알킬카보네이트의 분리 정제에 많은 에너지가 들어가게 된다는 단점이 있다.
위의 공정들은 각기 일산화탄소와 같은 유독한 반응물을 사용하고 반응기의 부식 문제와 다단계 공정으로 인한 높은 공정 비용 그리고 부산물 생성으로 인한 분리 정제의 어려움 등의 문제점들을 가지고 있다. 이러한 문제점을 극복하기 위해, 최근에는 메탄올(methanol)과 이산화탄소(CO2)로부터 디알킬카보네이트를 직접 합성하는 방법(비특허 문헌 12~14)이 제시되었다. 디알킬카보네이트의 직접 합성법은 공정이 간단하고 원료로 사용되는 메탄올(methanol)과 이산화탄소(CO2)의 가격이 저렴하며 포스겐과 같은 맹독성 물질을 사용하지 않는 환경 친화적인 공정이다. 하지만 열역학적으로 평형의 제약을 강하게 받는 가역공정이여서 디알킬카보네이트의 수율이 낮은 문제점이 있으며, 다양한 촉매 군이 연구되었지만 아직 적합한 촉매 시스템 및 효율적인 합성방법 이 제시되지 못하고 있다.
따라서, 친환경적 공정으로 디알킬카보네이트를 합성에 필요한 촉매의 연구가 필요하다.
대한민국 등록특허 KR 10-1736963
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 종래 유독성 물질을 사용하지 않고, 친환경적 및 간단한 공정으로 저렴한 원료인 이산화탄소를 이용하여 디알킬카보네이트 제조방법을 제공하는 것이다.
보다 구체적으로는 알코올과 이산화탄소로부터 디알킬카보네이트를 직접 합성하는 방법으로 간단하고 저렴한 원료로 포스겐 같은 맹독성 물질을 사용하지 않는 환경 친화적인 디알킬카보네이트를 본 발명의 촉매를 이용하여 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예는 이산화탄소를 이용한 디알킬카보네이트 제조방법을 제공한다. 이러한 디알킬카보네이트 제조방법은 알코올, 이미다졸륨 양이온 및 바이카보네이트 음이온을 포함한 촉매 및 염기를 용매에 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계 및 상기 혼합물에 이산화탄소를 주입하여 반응물을 생성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 염기는 Cs[Triazolide], Cs[Benzotriazolide] 또는 Cs[Amino-triazolide]를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 용매는 CH2Br2또는 CH2Cl2를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 혼합물을 형성하는 단계에서의 반응온도는 40℃ 내지 90℃인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 알코올 및 염기는 상기 촉매를 1mol 기준으로 0.9mol내지 1.1mol인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 이산화탄소를 주입하여 반응물을 생성하는 단계는
상기 혼합물에 제1압력으로 이산화탄소를 주입하는 단계, 상기 제1압력으로 이산화탄소를 주입된 혼합물을 교반하는 단계 및 상기 교반된 혼합물에 제2압력으로 이산화탄소를 주입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 제1압력은 10psi 내지 90psi 인 것을 특징으로 하고, 제2압력은 200psi내지 600psi인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 디알킬카보네이트 제조하는 방법의 반응시간은 24시간 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 실시예는 알코올과 이산화탄소로부터 디알킬카보네이트를 합성하는데 사용되며, 이미다졸륨 양이온 및 바이카보네이트 음이온을 포함한 것을 특징으로 하는 촉매를 제공한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 알코올과 이산화탄소를 단일용기 내에서 간단한 공정으로 직접반응하여 높은 수율 디알킬카보네이트를 제조할 수 있다.
또한, 이산화탄소 및 알코올을 사용하여 디알킬카보네이트를 제조하므로 제조비용을 줄이는 효과를 얻을 수 있다.
또한, 유독한 반응물을 사용하지 않아 친환경적으로 제조하고, 에너지 및 시간을 절약하는 공정을 제공하는 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 디알킬카보네이트 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 디메틸카보네이트를 제조하는 과정을 나타낸 반응식 그림이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 디알킬카보네이트 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 디알킬카보네이트(DMC: Dimethyl carbonate) 제조방법은 알코올, 이미다졸륨 양이온 및 바이카보네이트 음이온을 포함한 촉매 및 염기를 용매에 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계(S100) 및 상기 혼합물에 이산화탄소를 주입하여 반응물을 생성하는 단계(S200)를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
먼저, 알코올, 이미다졸륨 양이온 및 바이카보네이트 음이온을 포함한 촉매 및 염기를 용매에 혼합하여 혼합물을 형성한다(S100).
예를 들어, 상기 알코올은 알코올 내지 옥탄올로 알코올의 탄소수가 1내지 8일 수 있다.
예를 들어, 상기 이미다졸륨 양이온 및 바이카보네이트 음이온을 포함한 촉매는 하기 [화학식1]의 [IL tagged Huning base]양이온 [HCO3]음이온 촉매를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
또한, 상기 염기는 Cs[Triazolide], Cs[Benzotriazolide] 또는 Cs[Amino-triazolide]를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
예를 들어, 상기 염기의 구조식은 하기 [화학식 2]를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
또한, 상기 용매는 CH2Br2또는 CH2Cl2를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
예를 들어, 상기 용매로 CH2Br2를 사용했을 때 MeOH 전환율을 86.2%일 수 있고, DMC의 수율은 83.0% 로 높은 수율을 얻을 수 있다.
또한, 상기 혼합물을 형성하는 단계에서의 반응온도는 40℃ 내지 90℃인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 반응온도가 40℃ 내지 90℃일 경우 화학반응의 최적 온도이며 이를 벗어날 경우 촉매의 반응성이 떨어 질 수 있다.
예를 들어, 반응온도가 80℃일 때, MeOH의 전환률이 88.0%, DMC수율이 85.0%로 높은 수율을 얻을 수 있다.
또한, 상기 알코올 및 염기는 상기 촉매를 1mol 기준으로 0.9mol내지 1.1mol인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 알코올 및 염기가 촉매를 1mol기준으로 했을 때 0.9mol 미만 또는 1.1mol초과이면 알코오올 전활율 또는 디알킬카보네이트 수율이 떨어질 수 있다.
예를 들어, 상기 (촉매:염기:메탄올)의 몰 비율이 1:1:1인 경우 메탄올의 전활율이 86.2%, DMC의 수율이 83.0%로 높은 수율을 얻을 수 있다.
그 다음에, 상기 혼합물에 이산화탄소를 주입하여 반응물을 생성한다(S200).
상기 이산화탄소를 주입하여 반응물을 생성하는 단계는, 상기 혼합물에 제1압력으로 이산화탄소를 주입하는 단계, 상기 제1압력으로 이산화탄소를 주입된 혼합물을 교반하는 단계 및 상기 교반된 혼합물에 제2압력으로 이산화탄소를 주입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 제1압력은 10psi 내지 90psi 인 것을 특징으로 하고, 제2압력은 200psi내지 600psi인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 제1 반응압력이 10psi 미만일 경우 디알킬카보네이트의 수율이 감소할 수 있고, 90psi초과할 경우 반응 부산물로 형성되는 물에 의해 생성물인 디알킬카보네이트의 가수분해 반응이 우세해 지면서 디알킬카보네이트의 수율이 저하되는 문제점이 있을 수 있어 바람직하지 않을 수 있다.
또한, 상기 제2 반응압력이 200psi 미만일 경우 수율이 감소할 수 있고, 600psi초과할 경우 불필요한 압력으로 수율 향상을 기대할 수 없다.
또한, 상기 디알킬카보네이트 제조하는 방법의 반응시간은 24시간 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 반응시간이 24시간 미만일 경우 디알킬카보네이트의 수율이 감소할 수 있고, 상기 반응시간이 24시간을 초과할 경우 시간이 길어질수록 디알킬카보네이트의 수율이 증가할 수 있다. 하지만 수율이 크게 향상되지 않을 수 있다.
상기 반응물을 형성하는 단계에서의 교반속도는 예를 들어, 300rpm 내지1000rpm인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 교반속도가 300rpm 내지 1000rpm일 때가 적당하지만 촉매의 상태와 용매의 점도 등을 고려하여 이산화탄소와 알코올간 물질전달이 최대인 영역에서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 서술된 디알킬카보네이트 제조방법으로 높은 수율의 디알킬카보네이트를 제조할 수 있다.
또한, 알코올과 이산화탄소로부터 디알킬카보네이트를 합성하는데 사용되며, 이미다졸륨 양이온 및 바이카보네이트 음이온을 포함한 것을 특징으로 하는 촉매를 제공할 수 있다.
상기 촉매를 이용하면 유독한 반응물을 사용하지 않고 값싸고 풍부한 원료를 사용하여 에너지, 비용 및 시간을 절약하는 공정을 제공할 수 있다.
제조예 1
1) 자기 교반기 및 전기히터가 장착된 고압의 스테인리스 스틸 반응기 100ml에 메탄올 5mmol, 이미다졸륨 양이온 및 바이카보네이트 음이온을 포함하는([IL tagged Hunig base][HCO3]) 촉매 5mmol, Cs[Triazolide]염기 5mmol 및 CH2Br2 용매 15ml 혼합하여 혼합물을 제조했다.
2) 혼합물에 80psi 압력으로 이산화탄소를 반응기로 퍼지하였다.
3) 혼합물로부터 대기를 3회 배기시켰다.
4) 500rpm 으로 교반하며, 50℃온도까지 가열하고 이산화탄소 압력을 300psi로 상승시켰다.
5) 이산화탄소 압력을 300psi으로 유지하면서 24시간동안 반응시켜 디메틸카보네이트(DMC)를 제조했다.
6) 반응이 종결된 후 상온이 될 때까지 기다리고 생성 혼합물을 바이알로 옮겨 GD-FID로 메탄올의 전환율과 디메틸카보네이트의 수율을 계산하였다.
또한, 상기 제조예1 6)의 디메틸카보네이트의 수율 계산법은 하기 수학식 일수 있다.
[수학식]
Figure pat00003
예를 들어, 이론적 치환DMC 생성몰수를 예측값과 제조예1을 통해 생성된 DMC의 몰수를 대입하여 DMC수율을 확인 할 수 있다.
도 2는 본 발명의 디메틸카보네이트를 제조하는 과정을 나타낸 반응식 그림이다.
도 2를 참조하면, 메탄올(Methanol), [IL tagged huning base][HCO3] 촉매 및 Cs[Triazolide]염기를 용매에 첨가하여 혼합물을 제조하고 상기 혼합물에 CO2를 주입하면 상기 촉매 및 염기에 의해 메탄올과 이산화탄소가 반응하여 단일용기 내에서 간단하게 디메틸카보네이트(DMC: Dimethyl carbonate)가 제조될 수 있다.
[반응식]
Figure pat00004
상기 반응식의Catalyst(촉매)는 [IL tagged huning base][HCO3] 및 Cs[Triazolide] 일 수 있다.
비교예 1
1) 이미다졸륨 양이온 및 바이카보네이트 음이온([IL tagged Hunig base][HCO3])을 포함하는 촉매 대신에 하기 [화학식 3] 의 [Bmim][HCO3]를 촉매로 사용한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일하게 수행하여 DMC를 제조하였다.
[화학식 3]
Figure pat00005
비교예 2
1) 이미다졸륨 양이온 및 바이카보네이트 음이온([IL tagged Hunig base][HCO3])을 포함하는 촉매 대신에 하기 [화학식 4] 의 [Bmim][Benzotriazolide]를 촉매로 사용한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일하게 수행하여 DMC를 제조하였다.
[화학식 4]
Figure pat00006
비교예 3
1) 이미다졸륨 양이온 및 바이카보네이트 음이온([IL tagged Hunig base][HCO3])을 포함하는 촉매 대신에 PEG400에 CsBr을 담지한 촉매를 사용한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일하게 수행하여 DMC를 제조하였다.
비교예 4
1) 이미다졸륨 양이온 및 바이카보네이트 음이온([IL tagged Hunig base][HCO3])을 포함하는 촉매 대신에 K3PO4를 촉매로 사용한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일하게 수행하여 DMC를 제조하였다.
비교예 5
1) 이미다졸륨 양이온 및 바이카보네이트 음이온([IL tagged Hunig base][HCO3])을 포함하는 촉매 대신에 하기 [화학식 5] 의 [IL-1]촉매로 사용한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일하게 수행하여 DMC를 제조하였다.
[화학식 5]
Figure pat00007
비교예 6
1) 이미다졸륨 양이온 및 바이카보네이트 음이온([IL tagged Hunig base][HCO3])을 포함하는 촉매 대신에 하기 [화학식 6]의 [IL-2]촉매로 사용한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일하게 수행하여 DMC를 제조하였다.
[화학식 6]
Figure pat00008
비교예 7
1) 이미다졸륨 양이온 및 바이카보네이트 음이온([IL tagged Hunig base][HCO3])을 포함하는 촉매 대신에 하기 [화학식 7]의 [IL3]촉매로 사용한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일하게 수행하여 DMC를 제조하였다.
[화학식 7]
Figure pat00009
이하 [표 1] 내지 [표 6]은 제조예 및 비교예의 반응조건을 달리하여 메탄올(MeOH)의 전환율 및 DMC(디메틸카보네이트)의 수율을 비교한 표이다.
또한, [표 1] 내지 [표 6]의 C는 전환율 Y는 수율을 나타낸다.
표 1은 촉매에 따른 메탄올 전환율 및 DMC수율 비교표이다.
촉매 염기 CMeOH,
(%)		 YDMC,
(%)
제조예 1 Cs[Triazolide] 86.2 83.0
비교예 1 Cs[Triazolide] 65.6 60.0
비교예 2 Cs[Triazolide] 14.0 11.1
비교예 3 Cs[Triazolide] 2.4 0
비교예 4 Cs[Triazolide] 5.3 0
상기 표 1을 참조하면, MeOH 5mmol, 촉매 5 mmol, 염기 (Cs[Triazolide]) 5 mmol, 용매 (CH2Br2) 15 mL, 반응 온도 50 ℃, 반응 압력 300 psi, 반응 시간 24 시간의 같은 반응 조건하에서 촉매를 다르게 사용하여 DMC를 제조했을 때, 제조예 1 및 비교예 1내지 비교예 4를 비교하면, 제조예 1에서 MeOH의 전환율 86.2%와 DMC 수율이 83.0%로 가장 높은 것을 확인할 수 있다.
표 2는 염기 종류에 따른 메탄올 전환율 및 DMC수율 비교표이다.
촉매 염기 CMeOH,
(%)		 YDMC,
(%)
제조예 1 None 69.1 51.2
제조예 1 Cs[Triazolide] 86.2 83.0
제조예 1 Cs[Benzotriazolide] 70.5 66.1
제조예 1 Cs2CO3 78.1 72.0
제조예 1 DBU 76.7 70.5
제조예 1 Cs[Nitroo-Triazolide] 62.6 56.3
상기 표 2를 참조하면, 제조예1과 같은 반응 조건에서 제조하지만 염기를 다르게 하여 DMC를 각각 제조하였을 때, Cs[Triazolide]을 염기로 사용한 경우 MeOH의 전환율86.2%, DMC의 수율 83.0%로 가장 높을 것을 확인할 수 있었다.
하기 구조식들은 표 2에서 사용한 염기들의 구조식을 나타낸다.
Figure pat00010
표 3은 촉매에 따른 메탄올 전환율 및 DMC수율 비교표이다.
촉매 염기 CMeOH,
(%)		 YDMC,
(%)
None Cs[Triazolide] 2.4 0
제조예 1 Cs[Triazolide] 86.2 83.0
비교예 5 Cs[Triazolide] 88.1 74.9
비교예 6 Cs[Triazolide] 89.7 79.4
비교예 7 Cs[Triazolide] 70.5 65.7
상기 표 3을 참조하면, MeOH 5mmol, 촉매 5 mmol, 염기 (Cs[Triazolide]) 5 mmol, 용매 (CH2Br2) 15 mL, 반응 온도 50 ℃, 반응 압력 300 psi, 반응 시간 24 시간의 같은 반응 조건하에서 촉매를 다르게 사용하여 DMC를 제조했을 때, 촉매를 넣지 않은 경우, 제조예 1 및 비교예 5내지 비교예 7을 비교하면, 제조예 1에서 DMC 수율이 83.0%로 가장 높은 것을 확인할 수 있고, 촉매를 사용하지 않을 경우 DMC를 제조할 수 없는 것을 알 수 있다.
표 4는 반응온도에 따른 메탄올 전환율 및 DMC수율 비교표이다.
촉매 염기 반응온도,
(℃)		 CMeOH,
(%)		 YDMC,
(%)
제조예 1 Cs[Triazolide] 50 86.2 83.0
제조예 1 Cs[Triazolide] 80 88.0 85.0
제조예 1 Cs[Triazolide] 100 70.2 67.9
상기 표 4를 참조하면, 제조예1과 같은 반응 조건에서 제조하지만 반응온도를 다르게 하여 DMC를 각각 제조하였을 때, 반응온도가 80℃일 경우, MeOH의 전환율88.0%, DMC의 수율 85.0%로 가장 높을 것을 확인할 수 있으며, 일정반응 온도 이상에서는 촉매의 반응성이 떨어지는 것을 확인할 수 있다.
표 5는 용매에 따른 메탄올 전환율 및 DMC수율 비교표이다.
촉매 염기 용매 CMeOH,
(%)		 YDMC,
(%)
제조예 1 Cs[Triazolide] CH2Br2 86.2 83.0
제조예 1 Cs[Triazolide] NMP 2.8 0
제조예 1 Cs[Triazolide] DMF 3.6 0
제조예 1 Cs[Triazolide] Dioxane 1.5 0
제조예 1 Cs[Triazolide] Toluene 2.0 0
제조예 1 Cs[Triazolide] THF 2.7 0
상기 표 5를 참조하면, 제조예1과 같은 반응 조건에서 제조하지만 용매를 다르게 하여 DMC를 각각 제조하였을 때, CH2Br2용매를 사용하면, MeOH의 전환율86.2%, DMC의 수율 83.0%로 가장 높을 것을 확인할 수 있으며, 그 외의 용매의 경우 반응성이 거의 없는 것을 확인할 수 있었다.
표 6은 촉매와 염기, MeOH의 비율에 따른 메탄올 전환율 및 DMC수율 비교표이다.
촉매 염기 몰 비율,
(촉매:염기:MeOH)		 CMeOH,
(%)		 YDMC,
(%)
제조예 1 Cs[Triazolide] 1:1:1 86.2 83.0
제조예 1 Cs[Triazolide] 1:1:2 36.4 30.2
제조예 1 Cs[Triazolide] 1:1:4 15.6 13.8
상기 표 6를 참조하면, 제조예1과 같은 반응 조건에서 제조하지만 촉매, 염기, MeOH비율을 를 다르게 하여 DMC를 각각 제조하였을 때, 몰비율(촉매:염기:MeOH)이 1:1:1인 경우 MeOH의 전환율86.2%, DMC의 수율 83.0%로 가장 높을 것을 확인할 수 있으며, MeOH의 양이 증가할수록 반응성이 떨어지는 것을 확인할 수 있다.
표 7은 제조예 1에서의 알코올 종류를 달리하여 제조한 후 알코올 전환율 및 디알킬카보네이트 수율을 비교한 비교표이다.
촉매 염기 알코올 종류 CROH,
(%)		 Ydialkyl carbonate,
(%)
제조예 1 Cs[Triazolide] methanol 86.2 83.0
제조예 1 Cs[Triazolide] ethanol 78.9 75.4
제조예 1 Cs[Triazolide] n-Propanol 75.4 72.3
제조예 1 Cs[Triazolide] Isopropanol 70.6 68.7
제조예 1 Cs[Triazolide] n-butanol 68.5 64.9
제조예 1 Cs[Triazolide] n-pentanol 64.7 63.7
제조예 1 Cs[Triazolide] n-hexanol 65.8 64.7
제조예 1 Cs[Triazolide] n-heptanol 60.7 58.7
제조예 1 Cs[Triazolide] n-octanol 60.4 55.7
상기 표 7을 참조하면, 제조예1과 같은 반응 조건에서 제조하지만 알코올의 종류를 다르게 하여 dialkyl carbonate를 각각 제조하였을 때, 알코올의 전환율이 55.7~83.0%, 수율 60.4~86.2%로 dialkyl carbonate를 제조할 수 있음을 확인할 수 있었으며 알킬기의 길이가 길어질수록 수율이 낮아짐을 알 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 알코올과 이산화탄소를 단일용기 내에서 간단한 공정으로 직접반응하여 높은 수율 디알킬카보네이트를 제조할 수 있다.
또한, 이산화탄소 및 알코올을 사용하여 디알킬카보네이트를 제조하므로 제조비용을 줄이는 효과를 얻을 수 있다.
또한, 유독한 반응물을 사용하지 않아 친환경적으로 제조하고, 에너지 및 시간을 절약하는 공정을 제공하는 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (9)

  1. 알코올, 이미다졸륨 양이온 및 바이카보네이트 음이온을 포함한 촉매 및 염기를 용매에 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및
    상기 혼합물에 이산화탄소를 주입하여 반응물을 생성하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 디알킬카보네이트 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 염기는 Cs[Triazolide], Cs[Benzotriazolide] 또는 Cs[Amino-triazolide]를 포함하는 것을 특징으로 하는 디알킬카보네이트 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 CH2Br2또는 CH2Cl2를 포함하는 것을 특징으로 하는 디알킬카보네이트 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 혼합물을 형성하는 단계에서의 반응온도는 40℃ 내지 90℃인 것을 특징으로 하는 디알킬카보네이트 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 알코올 및 염기는 상기 촉매를 1mol 기준으로 0.9mol내지 1.1mol인 것을 특징으로 하는 디알킬카보네이트 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 이산화탄소를 주입하여 반응물을 생성하는 단계는
    상기 혼합물에 제1압력으로 이산화탄소를 주입하는 단계;
    상기 제1압력으로 이산화탄소를 주입된 혼합물을 교반하는 단계; 및
    상기 교반된 혼합물에 제2압력으로 이산화탄소를 주입하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 디알킬카보네이트 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제1압력은 10psi 내지 90psi 인 것을 특징으로 하고, 제2압력은 200psi내지 600psi인 것을 특징으로 하는 디알킬카보네이트 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 디알킬카보네이트 제조하는 방법의 반응시간은 24시간 이상인 것을 특징으로 하는 디알킬카보네이트 제조방법.
  9. 알코올과 이산화탄소로부터 디알킬카보네이트를 합성하는데 사용되며, 이미다졸륨 양이온 및 바이카보네이트 음이온을 포함한 것을 특징으로 하는 촉매.

KR1020170170664A 2017-12-12 2017-12-12 이산화탄소를 이용한 디알킬카보네이트의 제조방법 KR102051872B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170170664A KR102051872B1 (ko) 2017-12-12 2017-12-12 이산화탄소를 이용한 디알킬카보네이트의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170170664A KR102051872B1 (ko) 2017-12-12 2017-12-12 이산화탄소를 이용한 디알킬카보네이트의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190070137A true KR20190070137A (ko) 2019-06-20
KR102051872B1 KR102051872B1 (ko) 2019-12-05

Family

ID=67104042

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170170664A KR102051872B1 (ko) 2017-12-12 2017-12-12 이산화탄소를 이용한 디알킬카보네이트의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102051872B1 (ko)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150034002A (ko) * 2013-09-25 2015-04-02 아주대학교산학협력단 유기 카보네이트의 합성방법
KR101736963B1 (ko) 2015-04-03 2017-05-18 한국에너지기술연구원 순차반응을 이용한 디메틸카보네이트 합성방법 및 디메틸카보네이트 합성장치

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150034002A (ko) * 2013-09-25 2015-04-02 아주대학교산학협력단 유기 카보네이트의 합성방법
KR101736963B1 (ko) 2015-04-03 2017-05-18 한국에너지기술연구원 순차반응을 이용한 디메틸카보네이트 합성방법 및 디메틸카보네이트 합성장치

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ChemSusChem, 2017, Vol.10, pp.2046-2052(2017.02.28)* *

Also Published As

Publication number Publication date
KR102051872B1 (ko) 2019-12-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5689881B2 (ja) ジアルキルカーボネートを製造する方法
US20150057458A1 (en) Process for the production of chemical compounds from carbon dioxide
US20210355094A1 (en) Method for preparing cyclic carbonate
CN105283448B (zh) 2-氧代-1,3-二氧戊环-4-酰基卤、其制备及用途
CN111303204B (zh) 一种含有噻唑功能基团的二维金属有机配合物及其制备方法和应用
CN109810091B (zh) 用于环氧烷烃和二氧化碳制备碳酸亚烷基酯的方法
KR101540636B1 (ko) 산화세륨 촉매를 이용한 ｎ，ｎ′- 치환 우레아의 제조방법
KR101368349B1 (ko) 금속유기골격체를 촉매로 사용한 글리세롤카보네이트의 제조방법
KR101545257B1 (ko) 지르코늄을 함유한 금속유기골격체를 촉매로 사용한 글리세롤카보네이트의 제조방법
CN109867654B (zh) 一种用于环氧烷烃和二氧化碳制备碳酸亚烷基酯的方法
KR20190070137A (ko) 이산화탄소를 이용한 디알킬카보네이트의 제조방법
KR100744824B1 (ko) 디알킬 카보네이트의 제조방법
CN113563189A (zh) 一种一步法高效催化co2转化碳酸二甲酯催化剂的方法
TW201930252A (zh) 二烷基碳酸酯之製備方法
JP2006342136A (ja) ジアルキルカーボネートとアルキレングリコールの併産方法
CN108178752B (zh) 一种联产制备3,3,3-三氟丙烯碳酸酯与3,3,3-三氟-1,2-丙二醇的方法
KR101329994B1 (ko) 복합 금속 산화물 촉매, 그의 제조방법, 및 상기 복합 금속 산화물 촉매를 이용한 디메틸카보네이트의 제조방법
KR101825158B1 (ko) 메탄올 전구체 생성용 촉매 조성물, 이를 이용하여 생성된 메탄올 전구체 및 메탄올
CN110776472B (zh) 一种四氢吩嗪衍生物的制备方法
KR20190111287A (ko) 페놀계 유기촉매 및 이를 이용한 고리형 알킬렌 카보네이트의 제조방법
JP4653093B2 (ja) 有機カーボネートの製造方法
JP2014019644A (ja) エチレン尿素の製造方法
JP6617470B2 (ja) アルキレンオキシド重合触媒及びそれを用いたポリアルキレンオキシドの製造方法
KR20230036336A (ko) 비대칭 선형 카보네이트의 제조방법
JPH0648993A (ja) ジアルキルカーボネートの製造法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right