CN1078581C - 制备乙酸的方法 - Google Patents
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Abstract
由富含氢气和一氧化碳的合成气制备乙酸的方法，包含(i)将合成气流导入第一反应步骤中，获得含甲醇、甲醚和水的气态生产相；(ii)将气态生产相冷却，获得带甲醇、甲醚和水的液相以及含二氧化碳和残留甲醚的气相；(iii)将步骤(ii)的液相导入第二反应步骤，并加入预定量一氧化碳；(iv)通过与在醇和醚羰基化中的催化剂接触，在液相中用一氧化碳将甲醇和甲醚羰基化；(v)从步骤(iv)的流出物中回收主要含乙酸产物的产物流。
Description
本发明涉及由含有氢气和一氧化碳的合成气体进行乙酸的制备。更具体地讲，本发明包括将气体中的氢气和一氧化碳转化为含有甲醇和甲醚(DME)的混合加工物流并且将加工物流中生成的甲醇和DME羰基化为乙酸的催化步骤。
现在广泛用于工业上制造乙酸的常规方法包括例如美国专利3,769,329和欧洲专利250,189公开的甲醇的催化羰基化。
一般用于羰基化反应的催化剂包括用甲基碘促进的铑化合物。
然而，常规的乙酸生产需要从外源供应甲醇反应物。
可以通过平行生产甲醇和一氧化碳将甲醇的合成结合到乙酸生产中，以消除从外界供应甲醇的需要。
具体地说，当由获得的合成气体通过天然气的蒸汽转化高效率地制备反应物时，甲醇和一氧化碳生产的结合是最好的。
然而，甲醇和一氧化碳的平行生产的主要缺点是，为了达到可接受的转化率，甲醇合成所需的反应压力必须显著高于随后的乙酸合成步骤一般采用的压力。
在甲醇合成和随后的乙酸合成中用不同合成压力的上述问题可通过在乙酸制备过程的第一个反应步骤中引入结合的甲醇/甲醚合成来解决，如美国专利5,189,203和5,286,900(其整个公开的内容在此并入作为参考)中公开的。
由含有氢气和一氧化碳的合成气体同时进行甲醇和MDE的制备可用诸如已知的甲醇催化剂(包括Cu/Zn/Cr或Cu/Zn/Al的混合氧化物)和甲醇脱氢催化剂(诸如氧化铝、硅铝、沸石材料、磷酸硅铝以及Mo和W杂多酸)催化，这些催化剂可以作为机械混合物应用或通过共浸渍在载体材料上、共制丸或共沉淀来制备。
在上述美国专利中公开的方法中，在结合的甲醇和DME合成之后，将甲醇和DME羰基化为乙酸产物。这些方法的优点在于，将合成气体同时转化为甲醇和DME，可以在与随后的乙酸反应步骤中合成压力基本上相应的压力下以高转化率进行。
上述方法需要在甲醇/DME合成的进料气体中一氧化碳过量，以在甲醇/DME合成的流出物中提供足够浓度的一氧化碳反应物来用于随后的乙酸合成中的羰基化反应。因此通过以下反应可形成在甲醇/DME合成中超过化学计量需要的CO浓度以及显著量的二氧化碳：
甲醇/DME合成的流出物中二氧化碳的浓度高是该方法的主要缺点.二氧化碳在羰基化反应中基本上作为惰性气体，因而在乙酸反应步骤中为了维持足够压力的一氧化碳，需要较高的合成压力。
本发明的总的目的是提供在已知方法(由含有氢气和一氧化碳的合成气体制备乙酸)中的改进，包括在第一催化反应阶段中甲醇/DME的合成以及随后的从第一反应阶段的流出物中回收的甲醇和DME的羰基化。
通过将富含氢气和一氧化碳的合成气体催化转化来制备乙酸的方法包含以下步骤：
(i)将合成气体流导入预定压力和温度的第一反应步骤中，使合成气体在在甲醇生成和甲醇脱氢中具有活性的的催化剂存在下反应，以获得含有甲醇、甲醚和水的气态生产相；
(ii)将步骤(i)的气态生产相冷却，获得带有甲醇、甲醚和水的液相以及含有二氧化碳和残留量甲醚的气相；
(iii)将步骤(ii)中生成的液相导入预定压力和温度的第二反应步骤，并加入预定量的一氧化碳；
(iv)通过与在用一氧化碳将醇和醚羰基化中具有活性的催化剂接触，在液相中用一氧化碳将甲醇和甲醚羰基化；
(v)从步骤(iv)的流出物中回收主要包含乙酸产物的产物流。
用于羰基化步骤的一氧化碳可由许多供应源快速得到。
可以由蒸汽重整的天然气流或来自化工厂、钢铁厂等的多种废气通过一氧化物的膜分离或低温分离供应一氧化碳。
按照本发明的另一方面，一氧化碳反应物可通过将进料气流分成两个亚流(最好第一亚流和第二亚流的体积比为0.5∶1-2∶1)，直接从送入上述方法第一反应步骤的进料气流中回收。然后通过常规膜分离或低温分离方法，从进料气流的第二亚流中分离一氧化碳。
因此，本发明的另一实施方案的方法包括以下步骤：
在将合成气体导入第一反应步骤之前，将气体分成第一部分和第二部分；
将气体的第一部分送入工艺步骤(i)中；
处理气体的第二部分以回收其中含有的一氧化碳；
将回收量的一氧化碳送入工艺步骤(iv)中。
正如开始提到的，甲醇和DME的结合合成在催化体系存在下进行，通过以下反应催化甲醇的生成和将甲醇脱氢为MDE：
这些催化剂包括上述催化剂，具体地说，包括含有大约60％(原子)Cu、25％(原子)Zn和15％(原子)Al成分的催化剂，它们在甲醇生成反应(2)中具有高活性，以及用于DME反应(3)的氧化铝或硅酸铝。
第一工艺步骤中的催化剂可以在固定床中以紧密的混合物排列或以甲醇合成催化剂颗粒和甲醇脱氢催化剂颗粒交替的多层床排列。催化剂的物理混合物导致较低的选择性，因而最好用兼有甲醇活性和甲醇脱氢活性的催化剂成分的固定床。这种催化剂成分可以通过催化活性材料按照已知制造催化剂的方法进行浸渍、共制丸或共沉淀来制备。
通过与上述催化剂成分接触，进料气流中氢气和一氧化碳通过上述反应(2)和(3)转化为甲醇、DME和水。产生的水可通过与反应(2)和(3)同时进行的水气转换反应转化为二氧化碳和氢气：
如上所述，利用第一反应步骤中结合的甲醇/DME合成的已知的乙酸方法需要在进料气流中相对于甲醇生成反应(2)所需的化学计量过量的一氧化碳，以在甲醇/MDE反应流出物中留下必须量的一氧化碳来用于随后乙酸制备步骤的反应产物的羰基化。
与上述方法相反，本发明方法可以在甲醇/MDE反应进料气流中以高氢气/一氧化碳比率方便地进行操作。进料气流中所需的氢气/一氧化碳比率一般为2∶1-3∶1，由来自碳氢化合物原料的常规蒸气转化的未调整的合成气体来供应。藉此，进料气流中基本上所有的一氧化碳都转化为DME和甲醇，因此大大降低惰性的二氧化碳副产物的生成。在相应于随后乙酸反应步骤中所需压力的25-50巴合成压力下得到的转化水平与常规甲醇合成的相似。
通过冷却流出物与吹扫含有少量未转化的进料气体和二氧化碳的气相，从上述反应步骤的流出物的液相中回收产生的甲醇、DME和水。
由于DME的高蒸汽压，吹扫气体还含有一部分产生的DME。因而，最好将来自流出物的吹扫气体用适宜的液体洗涤剂清洗，最好是甲醇或乙酸。然后将从吹扫气体中回收的DME与液相合并。
在本方法的最后反应步骤中，DME和甲醇的催化羰基化用分开供应反应的一氧化碳流进行。
在最后的步骤中，一氧化碳的加入量至少与羰基化反应中的化学计量量相应：
为了提供足够量的一氧化碳，一般在羰基化反应中一氧化碳的加入量提供的一氧化碳与甲醇加DME的摩尔比率、即
CO/(CH3OH＋2CH3OCH3)的范围为1-1.5。
正如先前提到的，在上述羰基化反应中有活性的大量的催化剂成分是本领域已知的。一般使用的催化剂基于第VIII类过渡金属化合物和卤素化合物助催化剂的组合。另外，本领域公开的大量的次级助催化剂包括金属盐、有机氮化合物、有机磷化合物和有机硫化合物。
推荐用于本发明方法的催化剂包含用碘化合物或溴化合物促进的周期表中第VIII类金属化合物。
尽管100-250℃为足以接受的反应条件，但是羰基化反应可以在大约100-400℃很宽的温度范围内进行。
反应最好在液相中在较高的压力下进行，通过在反应器的液态反应相上建立气相中分压足够高的一氧化碳，提供足够浓度的溶于液相中一氧化碳用于液相中进行的羰基化反应。根据反应温度和催化剂浓度，足够的压力范围为25-50巴。一氧化碳一般在反应器的底部连续导入，气泡通过液态生产相的量在上述羰基化反应中足以达到乙酸产物所需的收率。
如上所述，一氧化碳可以由外源供应，或最好由含有进料气体的一氧化碳亚流，用诸如低温分离或膜装置中一氧化物的分离(其中气体中的氢气选择性地透过中空纤维膜，在膜装置的残留物流中回收一氧化碳)之类的常规分离方法来供应。
实施例1
在铑催化剂和甲基碘助催化剂的存在下，将含有甲醇和DME的混合物羰基化来制备乙酸。
在600ml Hastelloy C高压釜中加入120g(2.00mol)乙酸、10g(0.31mol)甲醇、38g(2.11mol)水、24g(0.17mol)甲基碘和0.09g(0.34mmol)氯化铑水合物。密闭高压釜，并用氦气清洗。将16g(0.35mol)DME通过高压釜入口管导入。高压釜在连续搅拌下加热至185℃，用一氧化碳加压至36巴。温度维持在185℃，通过连续加入一氧化碳将压力保持恒定。2小时后，将高压釜冷却并减压，分析反应产物混合物(234g)，获得以下产物的分布：71.8％(重量)乙酸，0.2％(重量)甲醇，10.1％(重量)甲基碘和4.1％(重量)乙酸甲酯。
实施例2
如附图图1示意的、用来按照本发明的具体实施方案制备乙酸的中试装置包括合成步骤100(制备含有加工物流的甲醇MeOH-DME-水)、膜分离装置102(用于回收一氧化碳步骤)和乙酸合成步骤(通过用膜装置由流出物流供应的一氧化碳将加工物流催化羰基化来制造乙酸)。
在中试装置中，在合成步骤100中，在催化剂(含有常规甲醇Cu-Zn-Al催化剂(Haldor Topsoe MK-101)和脱氢催化剂(La Roehe Versa250，在空气中550℃煅烧2小时)、以1∶2重量比的机械混合物)存在下，在39巴、240-290℃转化3.9Nm3/h的合成气流1。从反应器中取出含加工物流的DME/MeOH/H2O，冷却至20℃，获得气流和液流2.将液流2送至乙酸反应器104。
加工物流的第二物流送至膜装置102(Perma Prism)以选择性地回收含于加工物流中的一氧化碳。
在39巴、20℃，回收物流中的96.6％(mol)一氧化碳，并在物流3中送至乙酸反应器104。在乙酸反应器中，物流2和物流3在液相中在36巴、185℃下如上文详细描述的催化转化为乙酸产物。
从反应器中取出含有乙酸产物的液流4和主要为未反应的一氧化碳的气流5，减压至0.6巴。
将两个物流导入催化剂回收装置106，在此分离与物流4一起取出大量的催化剂，再与液态乙酸产物部分通过管道6和管道2循环至乙酸反应器104。将残留量的乙酸产物在气相中从装置106的顶部，在管道7中送至蒸馏塔108进行蒸馏。从装置108的产物管道8取出基本上包含乙酸的塔底产物。将物流8分成乙酸产物的产物流16和用于洗涤装置(在下面进一步描述)的洗涤流15。
从装置108顶部，将含有一氧化碳、甲基碘催化剂助催化剂和水送入分离器110中。在装置110中，将气流9的内含物分成主要为甲基碘的重液相、轻液相和主要为一氧化碳和一些甲基碘的残留气相。将两个液相在管道10和管道11中通过管道2再循环至反应器104中。
将来自装置110的气相在物流12中送入吹扫气体洗涤装置112中，在此甲基碘内含物通过用乙酸(由乙酸产物流通过管道15供应)洗涤回收。将回收量的甲基碘在管道13中与乙酸洗涤流一起再循环至蒸馏装置108中。
表1总结了上述物流的成分和流速。
表1
n.a.：未分析
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 12 | 15 | 16 | |
| 流速kg/h | 1.65 | 27.8 | 19.6 | 5.05 | 1.99 | 3.06 | |||||
| 流速Nm2/h | 7.8 | 1.29 | 0.20 | 3.71 | 0.22 | ||||||
| H2Mole％ | 66.0 | 0.1 | 1.5 | n.a. | n.a. | n.a. | |||||
| H2OMole％ | 32.5 | 43.0 | n.a. | 39.9 | n.a. | 1.2 | n.a. | 1.2 | 1.2 | ||
| COMole％ | 33.4 | 96.6 | n.a. | 68.2 | 3.1 | 59.6 | |||||
| CO2Mole％ | 0.6 | 1.3 | 1.9 | n.a. | 13.9 | 0.6 | 15.3 | ||||
| MeOHMole％ | 31.8 | ||||||||||
| DMEMole％ | 34.2 | ||||||||||
| HOACMole％ | 50.6 | 0.1 | 57.5 | 32.7 | 98.8 | 98.8 | 98.8 | ||||
| MeOAcMole％ | 0.9 | 0.1 | 0.7 | 1.7 | |||||||
| MeIMole％ | 5.1 | 0.4 | 1.3 | 13.4 | 11.8 |
Claims (5)
1.通过将富含氢气和一氧化碳的合成气体催化转化来制备乙酸的方法，包含以下步骤：
(i)将合成气体流导入预定压力和温度的第一反应步骤中，使合成气体在在甲醇生成和甲醇脱氢中具有活性的的催化剂存在下反应，以获得含有甲醇、甲醚和水的气态生产相；
(ii)将步骤(i)的气态生产相冷却，获得带有甲醇、甲醚和水的液相以及含有二氧化碳和残留量甲醚的气相；
(iii)将步骤(ii)中生成的液相导入预定压力和温度的第二反应步骤，并加入预定量的一氧化碳；
(iv)通过与在用一氧化碳将醇和醚羰基化中具有活性的催化剂接触，在液相中用一氧化碳将甲醇和甲醚羰基化；
(v)从步骤(iv)的流出物中回收主要包含乙酸产物的产物流。
2.权利要求1的方法，还包括以下步骤：
在将合成气体导入第一反应步骤之前，将其分成第一部分和第二部分；
将气体的第一部分送入工艺步骤(i)中；
处理气体的第二部分以分离其中含有的一氧化碳；
将从合成气体的第二部分中分离出来的一氧化碳送入工艺步骤(iv)中。
3.权利要求2的方法，其中用于一氧化碳回收的处理包括从合成气体中膜分离一氧化碳。
4.权利要求2的方法，其中用于一氧化碳回收的处理包括从合成气体中低温分离一氧化碳。
5.权利要求2的方法，其中分割的合成气体流的第一部分和第二部分的体积比为0.5∶1-2∶1。
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| US7507855B2 (en) * | 2006-12-15 | 2009-03-24 | The Regents Of The University Of California | Process for carbonylation of aliphatic alcohols and/or ester derivatives thereof |
| CN104995159B (zh) * | 2012-12-21 | 2017-12-05 | 英国石油化学品有限公司 | 用于生产甲醇和乙酸甲酯的集成方法 |
| CA2894285A1 (en) * | 2012-12-21 | 2014-06-26 | Bp Chemicals Limited | Integrated process for the production of methanol and methyl acetate |
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| US9981896B2 (en) | 2016-07-01 | 2018-05-29 | Res Usa, Llc | Conversion of methane to dimethyl ether |
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| WO2019061358A1 (zh) * | 2017-09-29 | 2019-04-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种合成气直接生产乙酸甲酯和/或乙酸的方法 |
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| CN109908947B (zh) * | 2019-03-14 | 2021-03-30 | 厦门大学 | 一种合成气高选择性转化制乙酸的催化剂及其应用 |
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| US20220298095A1 (en) * | 2021-03-19 | 2022-09-22 | Saudi Arabian Oil Company | Production of Acetic Acid through Cryogenic Separation of Syngas |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4110359A (en) * | 1976-12-10 | 1978-08-29 | Texaco Development Corporation | Production of cleaned and purified synthesis gas and carbon monoxide |
| GB2206349A (en) * | 1987-06-30 | 1989-01-05 | Haldor Topsoe As | Preparation of acetic acid, methyl acetate, acetic anhydride or mixtures thereof |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3769329A (en) * | 1970-03-12 | 1973-10-30 | Monsanto Co | Production of carboxylic acids and esters |
| US4081253A (en) * | 1976-12-10 | 1978-03-28 | Texaco Development Corporation | Production of purified synthesis gas and carbon monoxide |
| CA1299195C (en) * | 1986-06-16 | 1992-04-21 | G. Paull Torrence | Addition of hydrogen to carbon monoxide feed gas in producing acetic acid by carbonylation of methanol |
-
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-
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4110359A (en) * | 1976-12-10 | 1978-08-29 | Texaco Development Corporation | Production of cleaned and purified synthesis gas and carbon monoxide |
| GB2206349A (en) * | 1987-06-30 | 1989-01-05 | Haldor Topsoe As | Preparation of acetic acid, methyl acetate, acetic anhydride or mixtures thereof |
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