TW413674B - Process for the preparation of acetic acid - Google Patents

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五、發明説明（i ) 窃明說明 發明領域 本發 之方法。 碳轉化成 序流中的 發明背景 目前 催化羰化 250,189 羰化 物。 不過 A7 B7 明偽有鼷用含有氫和氣化碳的合成氣體製備乙酸 更特定言之，本發明包括將氣體中的g和一氧化 含有甲醇和二甲醚（DME) 的混合程序流及將程 甲酵和二甲醚羰化成乙酸之諸催化步驟。 工業中廣泛使用的傳统乙酸製造方法包括將甲酵 ，如美國專利第3,769,329號和歐洲專利第 號中所揭示者。 反應中常用的觸媒包括用碘化甲基促進的鍩化合 ，傳統乙酸製法需要從外源供给甲酵反應物。 消除外部供給甲酵之霜要，可Μ將甲醇合成經由 甲酵和一氧化碳的併行製造而整合到乙酸製法中。 酵和一氧化碳係從以高效率經由天然氣的蒸汽重 成氣體製備時，兩種反應物製造的整合特別方便 為了 當甲 驵所得合 -Ι--.-----装丨-----訂------束 - > - {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) / 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 不過，甲酵和一氧化碳的併行製造具有一重大缺陷* 那就是，甲酵合成中為了達到可接受的轉化速率所需要的 反應應力必須明顯地高於随後乙酸合成步揉中典型地用到 之壓力。 上述甲酵和随後的乙酸合成中所具不同合成懕力之問 本紙張尺度適用中國固家標準（CNS ) Α4規格（2!0Χ297公釐） A7 B7 413674 五、發明説明（z ) 題可經由在乙酸 酵/二甲醚合成 5,286,900 號中 本文作為參考。 用含氫和一 之反應係由多種 Cu/Zn/Al的温合 氧化矽-氧化鋁 的雜多酸，以物 霣上•共製粒或 於上述美國 合成之後係接著 。這些方法的一 二甲链的步镰可 合成壓力的壓力 上述方法在 超量的一氧化碳 足夠濃度的一氧 由於甲酵/二甲 果，會經由下面 5C0+3H2 ^ 在甲酵/二 澹度即代表此方 製備程序的第一反應步嫌中導入合併的甲 而克服之，如美國專利第5,183,2G3和 所揭示者，彼等專利的蝥個揭示内容併於 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局員工消費合作杜印製 氧化碳的合成氣體同 觸媒例如已知的甲酵 氧化物，和甲酵脫水 ，沸石類物霣，氧化 理混合物形式使用或 共沈澱而製備成。 專利所揭示的方法中 甲酵和二甲S的羰化 項有利特點為合成氣 以在實質對應於後缰 下以高轉化速率進行 甲醇/二甲醚合成的 Μ在甲酵/二甲醚合 化碳供随後乙酸合成 醚合成中CO濃度超過 的反應彩成顯著董的 CH3 〇CH3 +2C0+C02 甲醚合成步驟的放流 法的重大缺點。二氧 -5 - 時製備甲酵和二甲醚 觸媒包括Cu/Zn/Cr或 觸媒例如氧化鋁，二 矽鋁磷酸盥和Mo與V 經由共浸漬在載膻物 ，合併甲醇和二甲醚 成為乙酸產物之步驟 艟同時轉化成甲酵和 乙酸反應步驟中所用 0 進料氣體中需要用到 成所得放流液中提供 中的羰化反應所用。 化學計翼要求量之结 二氣化碳： ⑴ 水中所含高二氧化碳 化碳在羰化反應中基 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 413674 _B7_ 五、發明説明（七） --1 n fj.n ί - - I *Ί ---II I 訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本上是作為惰性氣趙•因此，需要在乙酸反應步驟中採用 較高的合成壓力以維持充足的一氧化碳壓力。 本發明的一般目的為對用含氫和一氧化碳的合成氣體 製備乙酸的已知方法提出改良，其包括在第—催化反懕階 段中合成甲酵和二甲醚及»後將第一反懕陏段放流疲回收 所得甲酵和二甲醚予κ羰化。 發明概述 一種經由將富含氫和一氣化碳的合成氣體催化轉化以 製箝乙酸之方法，其包括下列諸步驟： (i) 將一合成氣體流導到第一反應步揉•於預定的壓力和 溫度下 > 在具有形成甲醇和將甲醇脫水的活性之觸媒存在 中反應該合成氣體而得到含有甲酵*二甲醚*和水的氣體 程序相； (ii) 將步驟（i)的氣鼉程序相冷卻而得到含有甲酵，二甲 醚和水的液相及含有二氧化碳和殘留量的二甲醚之氣相； (iii) 將步驟（ii)中形成的液相導到處於預定壓力和溫度 下的第二反應步琢並加入預定S的一氧化碳；及 經濟部中央橾準局員工消費合作杜印製 (iv) 經由接觸具有將酵和醚用一氧化碳予以羰化的活性之 觸媒而用一氧化碳將疲相中的甲酵和二甲醚羰化；及 (v) 從步驟（iv)的放流液中回收主要含有乙酸產物的產物 流。 羰化步嫌中所用的一氧化碳可便利地得自許多來源。 一氧化碳可Μ從蒸汽重组過的天然氣或用化學工廠· "6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ29?公釐） 41367 4 A7 ___B7 五、發明説明（ψ ) 製網等所得廢氣經由薄瞑或極冷分繾出一氧化碳而供姶出 〇 根據本發明另一部份係從給到上述方法第一反應步驟 中的進料氣體經由將進料氣體流分成兩道分流，較佳者* 其第一和第二分流之間的體稹比係在〇 . 5 : 1與2 : 1之間· 以直接回收出一氧化碳反愿物。然後經由傳統薄膜或掻冷 分離法從進料氣體的第二道分流分離出一氧化碳。 因此，在本發明的另一實施例中•該方法更包括下列 諸步媒： 在將合成氣體導到第一反應步驟中之前*將該氣體分 成第一和第二兩部份； 將該氣體的第一部份通到方法的步嫌（U ; 處理該氣體的第二部份Μ回收其中所含的一氧化碳； 及 將回收量的一氣化碳送到方法的步驟（iv)° 發明之詳迪說明 經濟部中央樣隼局員工消费合作杜印製 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 如開頭所提及者*係在可催化依下列反應進行的甲酵 形成和甲酵脫水成二甲醚的催化系統存在中進行甲醇和二 甲醚的合併合成： C0+2H2 ^ CH3 〇H ⑵ 2CH3 OH^1 CHs OCH3 +H2 0 ⑶ 這些觸媒包括前述牖媒且，特別者，具有約6(5原子％ Cu，25原子η和15原子的組成之觸媒在甲酵形成反 本紙張尺度適用中國國家榡窣（CNS ) A4規格（210X297公釐） 413674 Α7 Β7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（5) 應⑵中具有高度活性而氧化鋁或氧化鋁矽酸篇對於二甲醚 反懕⑶有高度活性。 第一程序步驟中的觸媒可以配置在固定床中成為緊密 的混合物或成為層式床，含有交錯的甲酵合成觸媒粒子與 甲酵脫水阑媒粒子。觸媒的物理混合物會導致較低的選擇 率而最好是採用具有合併甲酵形成/甲酵脫水活性的觸媒 姐成之固定床。彼等觸媒姐成物可以經由將觸媒活性物霣 根逋觸媒製造中已知的方法予K浸潢，共造粒或共沈澱而 製備成。 經由與上述觸媒组成物接觸，進料氣體中的氫和一氧 化碳可根捶上逑反應⑵和⑶轉化成甲酵，二甲醚和水。所 產生的水會經由與反應⑵和⑶同時進行的水氣通轉化反應 而*1化為二氧化碳和氫氣： H2 O + CO ^ C〇2 +Hz (4) 如前文討論過者，已知的乙酸製造方法偽在第一反應 步驟中利用合併的甲酵/二甲醚合成而需要在進料氣體中 含有相對於甲酵形成反應⑵所需化學計算需要量為超霣之 一氧化碳Μ期在甲酵/二甲醚反應的放流水中留下使反懕 產物在隨後的乙酸製備步驟中被羰基化所需量之一氧化碳 〇 於上述方法相異者，本發明方法可Μ有利地在給到甲 酵/二甲勝反應的進科氣體中含有高氫/一氧化碳比例之 情況下操作。如從傳統烴進料經蒸汽重组所得未经調整的 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS〉Α4規格（2!〇X 297公釐） (请先閱讀背面之注意事項再填寫本頁〕 訂 413674 A7 B7 五、發明説明（心） {請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 合成氣體所供姶者，進料氣鼉中所需的氫/ 一氧化磺比例 典型地偽在2:1與3:1之間。由是，進科氣體中所含S質全 部的一氧化碳都轉化成二甲醚和甲酵而惰性二氣化碳副產 物的形成則顯著地減少。在25- 5Q巴的合成壓力下一其對 懕於隨後乙酸反應步驟中所需的歷力-可達到類似於傳統 甲酵合成的轉化率水平。 所產生的甲酵，二甲鰱和水係從上述反應的放流水中 經由將放浞水冷却並用含有少量未轉化進科氣體和二氧化 碳的氣相予K沖滌而回收成為液相。 由於二甲醚所具高蒸氣壓，該沖滌氣體更含有一部份 所產生的二甲醚。所Μ *較佳者將放流水的沖滌氣體用適 當的液體洗滌劑，較佳者甲酵和乙酸予以沖洗。然後將沖 洗氣體所回收到的二甲醚與液相合併。 在方法的最後反應步驟中，係用Κ分開氣流供給到反 應的一氧化碳進行二甲醚和甲醇變成乙酸的催化羰基化。 於最後步驟中，Μ至少對應於羰基化反應中的化學計 翼量之量加入一氣化碳： 經濟部中央標準局員工消费合作社印裝 CH3 OH + CO-^ CH3 C00H ⑸ CH3 0CH3 +2C0+H2 〇-> 2CH3 COOH ⑻ 典型地，為了提供足董的一氧化碳，一氧化碳的添加 量為要能夠提供羰基化反應中的一氧化碳對甲醇加二甲醚 冥耳比，亦即 CO/ (CH3 0H + 2CH3 〇CH3 ) * -9- 本紙張尺度通用中國國家標隼（CNS ) A4规格（210X297公釐） 413674 a7 _B7_ 五、發明説明（1 ) 在1至1.5的範圍之内者。 如前面提及者，有許多在上述羰基化反應中具有活性 的皤媒組成物係技術中已知者。常用的觸媒係κ第™族過 渡金屬化合物和鹵素化合物促進劑的组合為基霣者。此外 ，也有許多輔助促進劑已揭示於技藉中，包括金靨鹽，有 機-N，有機-P和有機-S化合物。 要用於本發明方法中的較佳阑媒包括用碘或溴化合物 促進的遇期表第VI族金屬化合物。 羰基化反應可在約10QC至40〇υ的廣溫度範團内進行 •不過1D0"C至2 50 C之間的溫度已足Μ得到可接受的反應 條件。 較佳者，該反懕係在液相中，高懕下*經由將反應器 内液態反懕相上方的氣相中所含一氧化碳分壓建立到高得 足以在疲相中提供在該相中進行羰基化反應所需的充足之 溶解一氧化碳澹度的情況下進行。足夠的壓力係在25-50 巴範圍内，依反應溫度和觸媒澹度而定。一氧化碳通常是 在反應器的底部連續地導入並冒泡地通過液慇程序相，其 經濟部中央樣準局貝工消费合作社印製 n^— tn^ nn m^i ^^^1 ^^^1 IX {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 量為足Κ在上述羰基化反應中達到所欲乙酸產物之產率者 0 如前文提及者，一氧化碳可從外面來源供給或較佳者 從含一氣化碳的進料氣體經由傅統分離方法•例如極冷分 離或在薄膜里元中分離一氣化碳所得分流來供姶，其中在 薄膜單元中，氣體中的氫會選擇性地滲透通過中空纖維膜 -10- 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2!〇〆297公釐） 經涛部中央標準局負工消费合作社印裝 413674 A7 B7 五、發明説明（f) 而一氧化碳則在薄膜軍元的殘留氣流中回收起來。 S施例1 甩含有甲酵和二甲醚的混合物在铑«媒和甲基磧促進劑之 存在中進行羰基化反應K製備乙酸 在一個6 0 0 牽升Hastelloy C熱懕器中絵人120克（ 2.〇〇莫耳）的乙酸· 10克（0.31莫耳）的甲酵· 3 8克（2.11 莫耳）的水，24克（0.17莫耳）甲基碘，及0.09克（Q.34奄莫 耳）的氩化铑水合物。將熱颳器密封後用氦氣沖滌。經由 熱Μ器輸入管導人16克（0.3 5莫耳）的二甲醚。在持續授拌 下將熱壓器加熱到185 Ό並用一氧化碳加ffi到36巴。將溫 度保持在185 1C且經由連鑕添加一氣化碳將壓力保持固定 。兩小時後，將熱壓器冷却和解壓*分析所得反應混合物 (234克）而得下列產物分佈：71.8重量％的乙酸，0,2重 量％的甲酵，1〇·1重量％的甲基碘和4.1重里％的乙酸甲 酯。 實施例2 使用圖1以概画顯示的領試工廠根據本發明一特定實 胨例來製備乙酸，其包括一合成步驟Κ製備含甲酵 MeOH-DME-水的程序流，一薄膜分離軍元102，用於一氧化 碳回收步級中及一乙酸合成步驟以經由用於薄縝簞元的排 放流所供給的一氧化碳對該程序流進行催化羰基化反應而 製備乙酸。 於領試工廠中，在合成步垅100中將3.9NJD3 /h的合 -11- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4現格（ 210X 297公潑） - HI - - - J- - -I i n -I I j· ri (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 钉 413674 a7 B7 經濟部中央揉串局員工消費合作社印製 五、發明説明Μ ) 成氣體流1 ，於傳统甲酵Cu-Zn-Al觸媒（Haldor Tops^e ΗK- 10 1)和脫水觸媒（La Roc he Ve r sa 1 2 5 0，在 5 5 Q 1C 空 氣中煅燠2小時）M 1:2重量比的物理混合物之存在中， 在33巴壓力和240C至290 =溫度下進行轉化。從反應器中 抽取出含有DM/KeOH/H2 〇的程序流並冷却到20D而得氣 體流和液髁流2 。將液SS流2通到乙酸反懕器104 。 將一道第二程序流通到薄膜單元102 (Peraia Prism® )K選擇性地回收程序流中所含一氧化碳。 於39巴和溫度下，回收得到該流中所含的96.6莫 耳％之~氧化碳並在流3中通到乙酸反應器104。於該乙酸 反應器中，流2和3皆在疲相中，於36巴壓力和185 υ溫度 下，依前文詳述者轉化成乙酸產物。 從反懕器抽取出含有乙酸產物的疲邇流4與主要為未 反應的一氧化碳之氣體流5並解壓到0.6巴。 將兩道流都導到一觸媒回收單元106 ，於其中將與諛 «流4 一起抽取出的觸媒分雔出並與部份的疲®乙酸產物 經由管媒6和2循環回到乙酸反應器104 。殘餘量的乙酸產 物係在氣相中從單元1(36頂部經由管線7通到蒸皤塔108進 行蒸餾。從單元108中經由產物管孃3抽取出實質含有乙酸 的塔底產物。將液流8分成含有乙酸產物的產物流16與一 洗滌流15Μ用於下文所述流滌單元之中。 從Ε元1(38的頂部，將含有一氧化碳·甲基碘觸媒促 進劑和水的氣體流9通到一分雄器1丨0中。於該單元110中 -12- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1(ΤΛ ，?τ 邊一. 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) A4规格（210X 297公釐） 413674 A7 B7 五、發明説明（~ ) •將氣體淀9的内含物分離成一主要含甲基碘的重質液相 一輕質水性液髓相及主要含一氧化碳和一些甲基碘的殘 留氣體相。從管媒10和11分別回收兩液體相並經由管線2 循環到反應器10 4 。 里元110所得氣鱧相則在流12中通到沖滌氣體洗滌單 元112 ，於其中用經由管媒15送來的乙酸產物滾所供姶的 乙酸洗滌回收其内所含的甲基碘。將回收所得甲基碘與乙 酸洗滌流在管線13中一起循環回到蒸餾軍元108中。 上逑諸流的組成和流速皆摘列於表1之中。 ^1 1 I - _ n\ ί^— —II n H .表*If— I— - - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央樣準局男工消費合作社印裝 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨Ο X 297公釐） 經濟部中央標準局員工消f合作社印装 413674 五、發明説明（μ )

一 构〇 ^ η 树§ § 糾8 g8 Ή° i爭 ο βΝ U u> •& 0) σ\ o 〇] U Μ U> Η- CD Η U w to m o >-* σ» C/l to μ» νο σ> «Λ Ln M W U) in μ* 〇 \Ω ι»π ο 功 3 01 〇> 办 u> ◦ to -j CD 办 ο 办 Ο Μ ο Η Μ UI CD to 3 01 3 QJ o ΝΪ 〇 LPJ μ Ul Ο -4 U1 -J tn ω u? 必 M U) CPi σι Η U! 办 Μ <1 u> to Ο cn UJ H fit D u> I-1 -0 \β cs η H W L/T 〇 «Π CO Μ Μ ca Η VI W Ln vc 3 οι D 〇i o w to M to u> Φ α> h- to V£> H in Φ 00 H to 〇 £J\ K -14- {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^-Ml -i,-i I I -- i ·ί ,〆'41. - - · - --- I— 1^1 --1 --- I 1¾ I - - - la. — - - *1 11- - - - 1 - - i - 1 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（2IOX 297公釐） 413674 a7 ____B7 五、發明說明（，工） 匾式Si單說明 画1像«要顯示用於從合成氣»中製備乙酸的領試工 ί請先閲讀背面之注意事項再填寫本I) 廠。 圏式元件符號說明 1 合成氣臛流 2 含DME.、甲酵及水之液«流 3 富含一氧化碳滾 4 來自乙酸反應器之液Η流 5 來自乙酸反懕器之氣«流 6 來自觸媒回收並回至乙酸反應器之液邇流 T 來自觸媒回收之氣艚滾 8 取自蒸鐳塔之底都液體流 9 取自蒸皤塔之頂部氣鼉流 10 來自3-相分離器之主要含甲基碘的里質液相 11 來自3-相分難器之輕霣水性液相 12 來自3-相分離器之氣流 13 粗乙酸溶劑*其來自含經洗出甲基磺的沖躲氣* 經濟部暫慧財產局貝工消t合作社印製 洗滌 15 被送至沖渦氣鼉洗滌之粗乙酸溶劑 16 乙酸產物之產物滾 100合成軍元 102薄膜分離單元 104乙酸反應器 -15- 本紙張尺度適用中國困家標準（CNS)A4規格<210 X 297公釐） A7 413674 _B7 五、發明說明（6) 106觸媒回收軍元 I 0 8蒸餵塔 110 3-栢分離器 II 2沖滌氣體洗滌單元 -** Γ * i !!!* 裝 ------訂--— II----線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格<210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 413674 A8 B8 C8 D8 til專利範圍 1·一種經由將富含氫和一氧化碳的合成氣體催化轉 化Μ製備乙酸之方法，其包括下列諸步纽ί : (i)將一合成氣體流導到第一反應步驟*於預定的壓力和 在具有形成甲酵和將甲酵脫水的活性之觸媒存在 合成氣體而得到含有甲酵，二甲醚，和水的氣塘 溫度下* 中反應該 程序相； (ii) 將步 醚和水的 (iii) 將 下的第二 (i v)經由 觸媒而用 (v)從步 流0 驟（i)的氣通程序相冷卻而得到含有甲酵，二甲 疲相及含有二氣化碳和殘留量的二甲醚之氣相； 步嫌（ii)中形成的液相導到處於預定颸力和溫度 反懕步驟並加入預定量的一氧化碳；及 接觸具有將酵和醚用一氧化碳予Μ羰化的活性之 一氧化碳將液相中的甲酵和二甲醚羰化；及 驟（iv)的放流疲中回收主要含有乙酸產物的產物 2，如申請專利範圍第1項之方法，其更包括下列步 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 驟 在將 經濟部中央揉準局員工消費合作社印装 合成氣體導到第一反懕步驟中之前，將該氣體分 成第一和第二兩部份； 將該氣暖的第一部份通到方法的步驟（i); 處理該氣體的第二部份以回收其中所含的一氧化碳； 及 將回收量的一氧化碳送到方法的步驟（iv)。 3 ·如申請專利範圍第2項之方法，其中該一氧化碳 -1- 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X2S>7公釐） 六、申請專利範圍 A8 B8 C8 D8 回收處理包括用薄膜從該合成氣體分離出一氧化碳。 4 ·如申諝專利範圍第2項之方法，其中該一氧化碳 回收處理包括從該合成氣體極冷分蘼出一氧化碳。 5 *如申請專利範圍第2項之方法，其中該經分開的 合成氣®之第一部份對第二部份的體積比係在0.5:1至2:1 之間。 (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本Κ ) 装，. 、-|T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度遑用中國國家標準（CNS > Α4规格（210X297公釐）