DE69705254T2

DE69705254T2 - Verfahren zur Herstellung von Essigsäure

Info

Publication number: DE69705254T2
Application number: DE69705254T
Authority: DE
Inventors: Dybkjaer; Finn Joensen; Bodil Voss
Original assignee: Haldor Topsoe AS
Current assignee: Topsoe AS
Priority date: 1996-04-10
Filing date: 1997-03-21
Publication date: 2001-10-11
Anticipated expiration: 2017-03-22
Also published as: JPH1053554A; RU2193551C2; ES2160274T3; CN1171391A; US5728871A; DE69705254D1; KR970069966A; ATE202331T1; UA48952C2; DK40796A; EP0801050A1; EP0801050B1; CN1078581C; TW413674B

Description

Verfahren zur Herstellung von Essigsäure

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Essigsäure aus einem Synthesegas aus Wasserstoff und Kohlenoxiden. Genauer umfasst die Erfindung die katalytischen Schritte der Umwandlung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid im Gas zu einem gemischten Prozessstrom, der Methanol und Dimethylether (DME) enthält und die Carbonylierung von Methanol und DME, die in dem Prozessstrom gebildet wurden, zu Essigsäure.

Technischer Hintergrund

Das konventionelle Verfahren zur Herstellung von Essigsäure, das momentan weithin in der Industrie verwendet wird, umfasst die katalytische Carbonylierung von Methanol, wie z. B. im US-Patent Nr. 3 769 329 und im EP-Patent Nr. 250 189 beschrieben.
Katalysatoren, die gewöhnlich für die Carbonylierungsreaktion eingesetzt werden, umfassen eine mit Methyliodid aktivierte Rhodiumverbindung.
Das konventionelle Essigsäureverfahren jedoch erfordert die Zufuhr des Methanol- Reaktanten aus externen Quellen.
Um die Notwendigkeit einer externen Zufuhr von Methanol auszuschließen, kann die Synthese von Methanol in das Essigsäureverfahren durch die gleichzeitige Herstellung von Methanol und Kohlenmonoxid integriert werden.
Die Integration der Methanol- und Kohlenmonoxidproduktion ist besonders geeignet, wenn beide Reaktanten aus Synthesegas hergestellt werden, das in hoher Effizienz durch Dampfreformen von Naturgas erhalten wurde.
Der größte Nachteil der gleichzeitigen Herstellung von Methanol und Kohlenmonoxid ist jedoch der Reaktionsdruck, der zur Methanolsynthese erforderlich ist und der, um akzeptable Umwandlungsraten zu erreichen, signifikant höher sein muss als der typischerweise im nachfolgenden Essigsäuresyntheseschritt verwendete Druck.
Das eben beschriebene Problem des unterschiedlichen Synthesedrucks in der Methanol- und nachfolgenden Essigsäuresynthese wird gelöst durch die Einführung einer kombinierten Methanol-/Dimethylether-Synthese im ersten Reakttionsschritt des Essigsäureherstellungsverfahren, wie in den US-Patenten 5 189 203 und 5 286 900 beschrieben, deren gesamter Offenbarungsgehalt hiermit durch Verweis eingefügt ist.
Die gleichzeitige Herstellung von Methanol und DME aus Wasserstoff und Kohlenoxide enthaltendem Synthesegas wird katalysiert durch eine Anzahl an Katalysatoren, wie z. B. dem bekannten Methanolkatalysator einschließlich gemischter Oxide von Cu/Zn/Cr oder Cu/Zn/Al und Methanol-Dehydratisierungskatalysatoren, wie z. B. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, zeolithischen Materialien, Siliciumdioxid-Aluminophosphaten und Heteropoly-Säuren von Mo und W, die als physikalische Mischungen oder hergestellt durch Co-Imprägnierung auf Trägermaterialien, Co-Pelletierung oder Co- Präzipitation, verwendet werden.
In dem Verfahren, das in den oben genannten US-Patenten offenbart wird, folgt der kombinierten Methanol- und DME-Synthese die Carbonylierung von Methanol und DME zu Essigsäureprodukten. Ein vorteilhaftes Merkmal dieser Verfahren ist, dass die gleichzeitige Umwandlung von Synthesegas in Methanol und DME mit hohen Umwandlungsraten bei einem Druck durchgeführt werden kann, der im wesentlichen dem Synthesedruck im nachfolgenden Essigsäurereaktionsschritt entspricht.
Das oben beschriebene Verfahren bedarf eines Überschusses an Kohlenmonoxid im Speisegas für die Methanol-/DME-Synthese, um eine ausreichende Konzentration an Kohlenmonoxid-Reaktant im Abfluss der Methanol-/DME-Synthese zur Verfügung zu stellen für die Carbonylierungs-Reaktion in der nachfolgenden Essigsäuresynthese. Als Folge der CO-Konzentration, die über das stöchiometrische Erfordernis in der Methanol- /DME-Synthese hinausgeht, werden signifikante Mengen an Kohlendioxid in der folgenden Reaktion gebildet:
5CO + 3H&sub2; → CH&sub3;OCH&sub3; + 2CO + CO&sub2; (1)
Die hohe Kohlendioxidkonzentration im Abfluss der Methanol-/DME-Synthese stellt den größten Nachteil dieses Verfahrens dar. Kohlendioxid wirkt im wesentlichen als Inertgas in der Carbonylierungsreaktion und macht daher einen höheren Synthesedruck im Essigsäuresyntheseschritt erforderlich, um einen ausreichenden Druck an Kohlenmonoxid aufrechtzuerhalten.
Die allgemeine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Verbesserungen zur Verfügung zu stellen für das bekannte Verfahren zur Herstellung von Essigsäure aus einem Wasserstoff- und Kohlenmonoxid enthaltenden Synthesegas einschließlich der Synthese von Methanol und DME in einem ersten katalytischen Reaktionsschritt und der nachfolgenden Carbonylierung von Methanol und DME, die aus dem Abfluss des ersten Reaktionsschritts zurückgewonnen wurden.

Zusammenfassung der Erfindung

Ein Verfahren zum Herstellen von Essigsäure durch die katalytische Umwandlung eines Synthesegases, das reich an Wasserstoff und Kohlenmonoxid ist, umfassend die Schritte:
(i) Einführen eines Stroms an Synthesegas in einen ersten Reaktionsschritt bei vorbestimmtem Druck und Temperatur und Reagieren des Synthesegases in Anwesenheit eines Katalysators, der die Bildung von Methanol und die Dehydratisierung von Methanol katalysiert, wobei eine gasförmige Prozessphase erhalten wird, die Methanol, Dimethylether und Wasser enthält;
(ii) Kühlen der gasförmigen Prozessphase aus Schritt (i) und Gewinnung einer flüssigen Phase mit Methanol, Dimethylether und Wasser und einer gasförmigen Phase, die Kohlendioxid und restliche Mengen an Dimethylether umfasst;
(iii) Einführen der flüssigen Phase, die in Schritt (ii) gebildet wurde, in einen zweiten Reaktionsschritt bei vorbestimmtem Druck und Temperatur und Zuführen einer vorbestimmten Menge an Kohlenmonoxid; und
(iv) Carbonylieren von Methanol und Dimethylether in der flüssigen Phase mit Kohlenmonoxid durch Kontakt mit einem Katalysator, der die Carbonylierung von Alkoholen und Ethern mit Kohlenmonoxid katalysiert; und
(v) Rückgewinnung eines Produktstroms, der hauptsächlich aus dem Essigsäureprodukt besteht, aus dem Abfluss von Schritt (iv).
Kohlenmonoxid zur Verwendung im Carbonylierungsschritt ist aus vielen Quellen leicht erhältlich.
Kohlenmonoxid kann bezogen werden aus dampfreformiertem Naturgas oder verschiedenen Abgasen von Chemieanlagen, der Stahlproduktion etc. durch Membran- oder kryogenische Trennung des Monoxids.
Entsprechend eines anderen Aspekts der Erfindung kann der Kohlenmonoxidreaktant direkt gewonnen werden aus dem Speisegas des ersten Reaktionsschritts des obigen Verfahrens durch Teilen des Speisegasstroms in zwei Unterströme, deren Volumenverhältnis vorzugsweise zwischen 0,5 : 1 und 2 : 1 des ersten und zweiten Unterstroms liegt. Kohlenmonoxid wird dann durch konventionelle Membran- oder kryogenische Trennmethoden vom zweiten Unterstrom des Speisegases getrennt.
Folglich umfasst das Verfahren in einer weiteren Ausführungsform der Erfindung die folgenden Schritte:
Vor dem Einführen des Synthesegases in den ersten Reaktionsschritt Teilen des Gases in einen ersten und zweiten Teil;
Leiten des ersten Teils des Gases zu Schritt (i) des Verfahrens;
Behandeln des zweiten Teils des Gases zur Rückgewinnung von Kohlenmonoxid, das darin enthalten ist; und
Leiten der gewonnenen Menge an Kohlenmonoxid zu Schritt (iv) des Verfahrens.

Genaue Beschreibung der Erfindung

Wie eingangs erwähnt, wird die kombinierte Synthese von Methanol und DME in Gegenwart eines katalytischen Systems durchgeführt, das die Bildung von Methanol und die Dehydratisierung von Methanol zu DME durch die folgenden Reaktionen katalysiert:
CO + 2 Hz CH&sub3;OH (2)
2CH&sub3;OH CH&sub3;OCH&sub3; + H&sub2;O (3)
Die Katalysatoren umfassen die eben erwähnten Katalysatoren und besonders Katalysatoren mit einer Zusammensetzung von etwa 60 Atom% Cu, 25 Atom% Zn und 15 Atom% Al, die hochaktiv in der Methanolbildungsreaktion (2) sind, und Aluminiumoxid oder Aluminiumoxidsilikate für die DME-Reaktion (3).
Die Katalysatoren im ersten Reaktionsschritt können angeordnet sein in einem Festbett als innige Mischung oder als geschichtetes Bett mit abwechselnd Methanolsynthese- und Methanoldehydrierungs-Katalysatorteilchen. Physikalische Mischungen der Katalysatoren führen zu einer geringeren Selektivität und es ist bevorzugt, ein Festbett einer Katalysatorzusammensetzung mit kombinierter Methanol- und Methanoldehydrierungsaktivität zu verwenden. Eine solche Katalysatorzusammensetzung kann hergestellt werden durch Imprägnieren, Co-Pelletinieren und Co-Präzipitation der katalytisch aktiven Materialien entsprechend bekannten Methoden zur Herstellung von Katalysatoren.
Durch Kontakt mit den obigen Katalysatorzusammensetzungen werden Wasserstoff und Kohlenmonoxid im Speisegas durch die obigen Reaktionen (2) und (3) in Methanol, DME und Wasser umgewandelt. Das hergestellte Wasser wird durch die Kohlenmonoxid-Konversionsreaktion in Kohlendioxid und Wasserstoff umgewandelt:
H&sub2;O + CO CO&sub2; + H&sub2; (4),
die gleichzeitig mit den Reaktionen (2) und (3) abläuft.
Wie vorstehend erörtert, benötigen die bekannten Essigsäureverfahren, die die kombinierte Methanol-/DME-Synthese in einem ersten Reaktionsschritt verwenden, im Speisegas einen Überschuss an Kohlenmonoxid im Verhältnis zum stöchiometrischen Erfordernis der Methanolbildungsreaktion (2), um im Abfluss der Methanol-/DME-Reaktionen die notwendige Menge an Kohlenmonoxid für die Carbonylierung der Reaktionsprodukte im nachfolgenden Essigsäureherstellungsschritt zu belassen.
Im Gegensatz zu den obigen Verfahren kann in das Verfahren dieser Erfindung vorteilhaft bei einem hohen Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Verhältnis im Speisegas für die Methanol/DME-Reaktion durchgeführt werden. Das Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Verhältnis, das im Speisegas benötigt wird, liegt typischerweise zwischen 2 : 1 und 3 : 1, wie es aus nicht eingestelltem Synthesegas aus konventioneller Dampfreformierung eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials bezogen wird. Dadurch wird im wesentlichen das gesamte Kohlenmonoxid im Speisegas zu DME und Methanol umgewandelt und die Bildung von inertem Kohlendioxid-Nebenprodukt erheblich reduziert. Umwandlungsraten ähnlich denen der konventionellen Methanolsynthese werden bei Synthesedrücken von 25-50 Bar erreicht, die dem erforderlichen Druck im nachfolgenden Essigsäurereaktionsschritt entsprechen.
Das hergestellte Methanol, DME und Wasser werden zurückgewonnen in der flüssigen Phase des Abflusses des obigen Reaktionsschritts durch Kühlen des Abflusses und Reinigen der Gasphase, die kleine Mengen an nicht umgewandeltem Speisegas und Kohlendioxid enthält.
In Folge des hohen Dampfdrucks von DME enthält das Spülgas weiterhin einen Teil des hergestellten DME. Daher ist es bevorzugt, das Spülgas aus dem Abfluss einer Reinigungswäsche mit einem geeigneten flüssigen Waschmittel, vorzugsweise Methanol oder Essigsäure zu unterwerfen. Das DME, das aus dem Spülgas zurückgewonnen wird, wird dann mit der flüssigen Phase zusammengeführt.
Im letzten Reaktionsschritt des Verfahrens wird die katalytische Carbonylierung von DME und Methanol zu Essigsäure mit Kohlenmonoxid durchgeführt, das der Reaktion als getrennter Strom zugeführt wird.
Im letzten Schritt wird Kohlenmonoxid in einer Menge zugeführt, die wenigstens der stöchiometrischen Menge in der Carbonylierungsreaktion entspricht:
CH&sub3;OH + CO → CH&sub3;COOH (5)
CH&sub3;OCH&sub3; + 2CO + H&sub2;O → 2CH&sub3;COOH (6)
Typischerweise, um eine ausreichende Menge an Kohlenmonoxid zur Verfügung zu stellen, wird das Kohlenmonoxid in einer Menge zugefügt, so dass das molare Verhältnis von Kohlenmonoxid und Methanol plus DME, d. h.
CO/(CH&sub3;OH + 2CH&sub3;OCH&sub3;),
in der Carbonylierungsreaktion im Bereich zwischen 1 und 1,5 liegt.
Wie bereits erwähnt, sind eine Anzahl an Katalysatorzusammensetzungen, die in der obigen Carbonylierungsreaktion aktiv sind, bereits bekannt. Katalysatoren, die gewöhnlich verwendet werden, basieren auf einer Kombination an Gruppe VIII Übergangsmetallverbindungen und einem Halogenverbindungsaktivator. Zusätzlich sind eine Anzahl an sekundären Aktivatoren im Stand der Technik bekannt, die Metallsalze, Organo-N-, Organo-P- und Organo-S-Verbindungen umfassen.
Bevorzugte Katalysatoren zur Verwendung im Verfahren der vorliegenden Erfindung beinhalten Verbindungen der Gruppe VIII Metalle des Periodensystems, die mit Iod- oder Brom-Verbindungen aktiviert sind.
Die Carbonylierungsreaktion kann innerhalb eines weiten Temperaturbereichs von etwa 100ºC bis 400ºC durchgeführt werden, obwohl eine Temperatur zwischen 100ºC und 250ºC ausreichend ist, um annehmbare Reaktionsbedingungen zu erhalten.
Vorzugsweise wird die Reaktion durchgeführt in der flüssigen Phase bei erhöhtem Druck durch Einstellen eines Partialdrucks an Kohlenmonoxid in der Gasphase über der flüssigen Reaktionsphase im Reaktor, die ausreichend hoch ist, um eine ausreichende Konzentration an gelöstem Kohlenmonoxid in der flüssigen Phase für die Carbonylierungsreaktionen, die in dieser Phase ablaufen, bereitzustellen. Ein ausreichender Druck liegt im Bereich von 25-50 Bar abhängig von der Reaktionstemperatur und der Katalysatorkonzentration. Kohlenmonoxid wird gewöhnlich ununterbrochen auf der Unterseite des Reaktors eingeführt und steigt in Blasen durch die flüssige Prozessphase in einer Menge auf, die ausreichend ist, um die gewünschte Ausbeute an Essigsäureprodukt in den Carbonylierungsreaktionen, wie oben erwähnt, zu erhalten.
Wie bereits erwähnt, kann das Kohlenmonoxid aus externen Quellen oder vorzugsweise aus einem Unterstrom des Kohlenmonoxid enthaltenden Speisegases durch konventionelle Trennmethoden bereitgestellt werden, wie kryogenische Trennung oder Trennung des Monoxids in einer Membraneinheit, in der selektiv der Wasserstoff im Gas durch eine Hohlfasermembran durchdringt und das Kohlenmonoxid im Reststrom der Membraneinheit zurückgewonnen wird.

Beispiel 1

Herstellung von Essigsäure durch Carbonylierung einer Mischung, die Methanol und DME enthält, in Gegenwart eines Rhodiumkatalysators und eines Methyliodidaktivators.
Ein 600 ml Hastelloy C-Autoklav wurde befüllt mit 120 g (2,00 Mol) Essigsäure, 10 g (0,31 Mol) Methanol, 38 g (2,11 Mol) Wasser, 24 g (0,17 Mol) Methyliodid zusammen mit 0,09 g (0,34 mMol) an Rhodiumchloridhydrat. Der Autoklav wurde verschlossen und mit Helium gespült. 16 g (0,35 Mol) DME wurden durch das Zuleitungsrohr des Autoklaven eingeführt. Der Autoklav wurde unter ständigem Rühren auf 185ºC erhitzt und mit Kohlenmonoxid unter 36 Bar Druck gesetzt. Die Temperatur wurde bei 185ºC belassen und der Druck wurde durch ständiges Zuführen von Kohlenmonoxid konstant gehalten. Nach zwei Stunden wurde der Autoklav von der Kohlenmonoxidgaszufuhr abgeschnitten, nachfolgend abgekühlt, der Druck abgelassen und die erhaltene Reaktionsmischung (234 g) analysiert, wobei folgende Produktverteilung festgestellt wurde: 71,8 Gew.-% Essigsäure, 0,2 Gew.-% Methanol, 10,1 Gew.-% Methyliodid und 4,1 Gew.-% Methylacetat.

Beispiel 2

Eine Pilotanlage zur Verwendung bei der Herstellung von Essigsäure entsprechend einer speziellen Ausführungsform der Erfindung umfasst A) einen Syntheseschritt zur Herstellung eines Methanol, DME und Wasser enthaltenden Prozessstroms, B) einen Schritt in einer Membrantrenneinheit zur Rückgewinnung von Kohlenmonoxid und C) einen Essigsäuresyntheseschritt zur Herstellung von Essigsäure durch die katalytische Carbonylierung des Prozessstroms mit Kohlenmonoxid, das aus dem Abflussstrom der Membraneinheit zugeführt wird.
In der Pilotanlage wurden 3,9 Nm³/h eines Synthesegasstroms in Syntheseschritt A umgewandelt in Gegenwart eines Katalysators, der aus einer physikalischen Mischung eines konventionellen Methanol Cu-Zn-Al-Katalysators (HaldorTopsoe MK-101) und eines Dehydrierungskatalysators (La Roche Versal 250, calciniert bei 550ºC in Luft für 2 Stunden) in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 2 bestand, bei einem Druck von 39 Bar und einer Temperatur zwischen 240ºC und 290ºC. Aus dem Reaktor wurde ein DME/MeOH/H&sub2;O enthaltender Prozessstrom abgezogen und auf 20ºC abgekühlt, wobei ein gasförmiger Strom und ein flüssiger Strom a1 erhalten wurden. Der flüssige Strom a1 wurde zum Essigsäuresyntheseschritt C geführt.
Ein zweiter Strom an Synthesegas (3,9 Nm³ h) wurde zum Membrantrenneinheit-Schritt B (Perma Prism®) geführt, um selektiv Kohlenmonoxid, das im Prozessstrom enthalten ist, zurückzugewinnen. Bei einem Druck von 39 Bar und einer Temperatur von 20ºC wurde Kohlenmonoxid in einer Reinheit von 96,6 Mol% in einem Strom b1 zurückgewonnen, der zum Essigsäuresyntheseschritt C geführt wurde.
Im Essigsäuresyntheseschritt C wurden die Ströme a1 katalytisch in der flüssigen Phase zum Essigsäureprodukt bei einem Druck von 36 Bar und einer Temperatur von 185ºC umgewandelt wie im Detail vorstehend beschrieben.
Ein flüssiger Strom c1, der das Essigsäureprodukt enthielt und ein Gasstrom c2 an größtenteils nicht abreagiertem Kohlenmonoxid wurden aus dem Reaktor abgeführt und der Druck auf 0,6 Bar Überdruck abgelassen.
Stromabwärts des Essigsäuresyntheseschritts C trennt eine Rückgewinnungseinheit die Essigsäure, die gewonnen wurde, von den übrigen Bestandteilen einschließlich des Katalysators, der bei den Reaktionsbedingungen im Essigsäuresyntheseschritt C anwesend ist. Der Großteil der kondensierbaren Gase der zurückgebliebenen Bestandteile werden schließlich zu dem Essigsäuresyntheseschritt C in Strom d1 zurückgeführt.
Die Zusammensetzung und der Fluss der oben erwähnten Ströme werden in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1
n. a.: nicht analysiert

Claims

1. Ein Verfahren zum Herstellen von Essigsäure durch die katalytische Umwandlung eines Synthesegases, das reich an Wasserstoff und Kohlenmonoxid ist, umfassend die Schritte:

(i) Einführen eines Stroms an Synthesegas in einen ersten Reaktionsschritt bei vorbestimmtem Druck und Temperatur und Reagieren des Synthesegases in Anwesenheit eines Katalysators, der die Bildung von Methanol und die Dehydratisierung von Methanol katalysiert, wobei eine gasförmige Prozessphase erhalten wird, die Methanol, Dimethylether und Wasser enthält;

(ii) Kühlen der gasförmigen Prozessphase aus Schritt (i) und Gewinnung einer flüssigen Phase mit Methanol, Dimethylether und Wasser und einer gasförmigen Phase, die Kohlendioxid und restliche Mengen an Dimethylether umfasst;

(iii) Einführen der flüssigen Phase, die in Schritt (ii) gebildet wurde, in einen zweiten Reaktionsschritt bei vorbestimmtem Druck und Temperatur und Zuführen einer vorbestimmten Menge an Kohlenmonoxid; und

(iv) Carbonylieren von Methanol und Dimethylether in der flüssigen Phase mit Kohlenmonoxid durch Kontakt mit einem Katalysator, der die Carbonylierung von Alkoholen und Ethern mit Kohlenmonoxid katalysiert; und

(v) Rückgewinnung eines Produktstroms, der hauptsächlich aus dem Essigsäureprodukt besteht, aus dem Abfluss von Schritt (iv).

2. Das Verfahren nach Anspruch 1, umfassend die weiteren Schritte:

Vor der Einführung des Synthesegases in den ersten Reaktionsschritt Teilen des Gases in einen ersten und einen zweiten Teil;

Leiten des ersten Teils des Gases zu Schritt (1) des Verfahrens;

Behandeln des zweiten Teils des Gases zur Abtrennung von Kohlenmonoxid, das darin enthalten ist; und

Leiten des Kohlenmonoxids, das aus dem zweiten Teil des Synthesegases abgetrennt wurde, zu Schritt (iv) des Verfahrens.

3. Das Verfahren nach Anspruch 2, in welchem die Behandlung zur Kohlenmonoxidrückgewinnung eine Membrantrennung des Kohlenmonoxids aus dem Synthesegas umfasst.

4. Das Verfahren nach Anspruch 2, in welchem die Behandlung zur Kohlenmonoxidrückgewinnung die kryogenische Trennung von Kohlenmonoxid aus dem Synthesegas umfasst.

5. Das Verfahren nach Anspruch 2, in welchem das Volumenverhältnis des ersten und zweiten Teils des geteilten Synthesegasstroms zwischen 0,5 : 1 und 2 : 1 liegt.