CN1199934C - 一种尿素醇解法合成碳酸二甲酯的方法 - Google Patents
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Abstract
一种尿素醇解法合成碳酸二甲酯的方法是固体碱催化剂加入反应器中，将尿素与甲醇按摩尔比为100-0.01∶1组成的尿素溶液和甲醇以尿素溶液进料速度为0.01-100ml/ml cat.min，尿素溶液进料速度与甲醇进料速度比例为0.01-100∶1的速度进入反应器，反应温度150-250℃，反应压力为0.1MPa-10MPa，反应器下面的釜底温度为70-200℃，提馏段温度为70-200℃，反应器上面的精馏段温度为70-200℃，回流比为1-20∶1。本发明具有原料廉价易得，反应过程为连续化，反应条件温和，过程简单，易于操作的优点。
Description
所属领域：
本发明属于一种合成碳酸二甲酯的方法，具体的说涉及一种尿素醇解法合成碳酸二甲酯的方法
背景技术：
碳酸二甲酯(DMC)是近年来颇受国内外重视的新型“绿色”化工产品。由于其分子中含有甲氧基、羰基和羰甲基，具有很好的反应活性，可取代剧毒的光气作为羰基化剂，代替硫酸二甲酯作甲基化剂，以它为原料可直接合成食品添加剂、抗氧化剂、植物保护剂、高级树脂、燃料和药物中间体、表面活性剂等，被誉为有机合成中一个潜在的“新基块”。同时，DMC因具有较高的含氧量和适当的蒸汽压、抗水性和混合分配系数而可作为理想的汽油添加剂，进一步拓展了DMC的应用领域，必将成为化工领域新的经济增长点，具有重要的现实意义，市场潜在需求量巨大。
早期DMC主要是通过光气法合成，由于原料光气剧毒和氯离子的腐蚀性，限制了DMC的大规模生产和应用。1983年意大利的Enichem公司开发了液相甲醇氧化羰基化合成DMC的非光气法路线，使DMC的合成进入一个新的阶段，1992年日本宇部兴产又开发了气相甲醇氧化羰基化法，促使DMC合成迅速商业化，但由于其催化剂以CuCl为主要活性组分，对设备的腐蚀性大、催化剂的寿命短，而且存在着原料气价格较高、CO具有毒性的缺点。DMC的另一非光气化合成方法，被称为酯交换法，是把CO2和环氧乙烷或还氧丙烷等化合物，在催化剂的作用下，合成碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯(第一步)后，再用甲醇酯交换得到DMC和乙二醇、丙二醇(第二步)。与其它合成方法相比，该工艺不仅原料更便宜、毒性更小，无三废产生，同时该方法的收率高、腐蚀性低，副产乙二醇或丙二醇可回收利用。但目前催化剂的活性不高，寿命较短，反应条件苛刻，反应过程中需要加入各种有机溶剂，给产物的后续分离带来了很大的困难，增加了设备投资费用和生产能耗。因此研究新的反应途径，进一步提高过程的技术经济性和可操作性，具有非常重要的意义。
由尿素和甲醇出发直接合成碳酸二甲酯的新过程和新技术(见专利CN01130478.2和CN01131680.2)。在这种方法中反应原料尿素和甲醇均为大宗的化工原料，价格较低，必然可大幅降低碳酸二甲酯的生产成本；同时，开发的高效固体催化剂体系，也提高了反应的活性和产物的选择性。但由于该反应受到热力学平衡条件的限制，平衡转化率较低。
发明内容：
本发明的目的是提供一种以廉价的尿素和甲醇为反应原料，在新型催化蒸馏反应器中高转化率和高选择性的合成碳酸二甲酯的方法。
在固体碱催化剂的存在下，以尿素和甲醇为原料，合成碳酸二甲酯，为了提高反应过程的转化率和对于DMC的选择性，需要将反应生成的DMC和氨及时地移出反应体系。由于甲醇和DMC在一定的条件下可以形成共沸物，因此可以在反应体系中加入一定量的甲醇，使之与DMC形成共沸物而被蒸馏出反应体系，从而提高反应原料的转化率和产物DMC的选择性。上述过程通过催化蒸馏的方法来实现。
本发明具体的制备方法包括如下步骤：
固体碱催化剂加入反应器中，将尿素与甲醇按摩尔比为100-0.01∶1组成的尿素溶液和甲醇以尿素溶液进料速度为0.01-100ml/ml cat.min，尿素溶液进料速度与甲醇进料速度比例为0.01-100∶1的速度进入反应器，反应温度150-250℃，反应压力为0.1MPa-10MPa，反应器下面的釜底温度为70-200℃，提馏段温度为70-200℃，反应器上面的精馏段温度为70-200℃，回流比为1-20∶1。
如上所述的固体碱催化剂是碱金属、碱土金属及过渡元素的氧化物，包括Ca、Zn、Pb、K、Al、Mg、Cr、Mn、Fe、Na等。由共沉淀法、浸渍法或金属盐(碱)分解而成。
催化剂也可能是浸渍于载体上的一种或几种上述金属的固体氧化物。其中载体包括各种活性炭、氧化铝、氧化硅、分子筛等。
如上所述的尿素溶液和甲醇以逆流方式进入反应器，其中尿素溶液从反应器上方进入，甲醇从反应器下方进入。
本过程的工艺特点和先进性主要有以下几项：
1)反应原料廉价易得，因此合成过程的经济性非常显著；
2)反应过程为连续化，反应条件温和，过程简单，易于操作；
3)催化剂为固载化催化体系，制备简单，并且重复性好，容易实现工业放大；
4)催化剂、反应物和产物之间为多相催化反应，不需要催化剂和产物的分离；
5)采用催化蒸馏反应技术，提高了反应的转化率和碳酸二甲酯的收率；
具体实施方式：
图1是本发明催化蒸馏反应装置示意图
如图所示，1是提馏段 2是甲醇进料 3是反应段 4是尿素溶液进料 5是精馏段 6是进冷凝器
实施例1：催化剂为CaO，(催化剂由CaCO3焙烧制得)
60.08g尿素溶于60.12g甲醇中配成尿素溶液，原料进料速度为0.1ml/ml cat.min，甲醇的进料速度为0.5ml/ml cat.min。反应温度150℃，压力0.2MPa，釜底温度为80℃，提馏段温度为85℃，精馏段温度为85℃，回流比为1∶1。所得结果如下：
| 尿素转化率％ | DMC收率％ |
| 95.90 | 43.81 |
实施例2.催化剂为CaO，(催化剂由CaCO3焙烧制得)
尿素60g溶于120.13g甲醇中配成尿素溶液，原料进料速度为1ml/mlcat.min，甲醇的进料速度为10ml/ml cat.min。反应温度170℃，压力2.0MPa，釜底温度为130℃，提馏段温度为170℃，精馏段温度为180℃，回流比为2∶1。所得结果为：
| 尿素转化率％ | DMC收率％ |
| 93.57 | 37.13 |
实施例3.催化剂为ZnO，(催化剂制备方法等如例1)
60.08g尿素溶于3201.7g甲醇中配成配成尿素溶液，反应温度180℃，压力3.0MPa，原料进料速度为2ml/ml cat.min，反应温度180℃，压力3.0MPa，甲醇的进料速度为30ml/ml cat.min。釜底温度为180℃，提馏段温度为180℃，精馏段温度为180℃，回流比为4∶1，所得结果为：
| 尿素转化率％ | DMC收率％ |
| 98.19 | 47.33 |
实施例4.催化剂为CaO，(催化剂由CaO焙烧制得)
60.08g尿素溶于602.7g甲醇中配成配成尿素溶液，反应温度200℃，压力4.0MPa，原料进料速度为0.1ml/ml cat.min，反应温度200℃，压力4.0MPa，甲醇的进料速度为0.5ml/ml cat.min。釜底温度为170℃，提馏段温度为200℃，精馏段温度为200℃，回流比为8∶1。所得结果为：
| 尿素转化率％ | DMC收率％ |
| 97.82 | 40.98 |
实施例5.催化剂为ZnO，(催化剂由ZnO焙烧制得)
60.08g尿素溶于602.7g甲醇中配成尿素溶液，原料进料速度为0.1ml/ml cat.min，甲醇的进料速度为0.5ml/ml cat.min。反应温度200℃，压力4.0MPa，釜底温度为170℃，提馏段温度为200℃，精馏段温度为200℃，回流比为8∶1。所得结果为：
| 尿素转化率％ | DMC收率％ |
| 96.89 | 49.73 |
实施例6.催化剂为MgO，(催化剂由Mg(OH)2焙烧制得)
74.96g尿素溶于4599.7g甲醇中配成尿素溶液，原料进料速度为100ml/ml cat.min，甲醇的进料速度为100ml/ml cat.min。反应温度200℃，压力5.0MPa，釜底温度为200℃，提馏段温度为200℃，精馏段温度为200℃，回流比为10∶1。所得结果为：
| 尿素转化率％ | DMC收率％ |
| 93.25 | 41.36 |
实施例7.催化剂为Mg(OH)2
74.96g氨基甲酸甲酯溶于4602.4g甲醇中配成尿素溶液，反应温度200℃，压力10.0MPa，原料进料速度为50ml/ml cat.min，反应温度200℃，压力10.0MPa，甲醇的进料速度为50ml/ml cat.min。釜底温度为190℃，提馏段温度为190℃，精馏段温度为200℃，回流比为12∶1。所得结果为：
| 尿素转化率％ | DMC收率％ |
| 97.28 | 37.79 |
实施例8.催化剂为ZnO/C，(催化剂由浸渍法制得)
74.96g尿素溶于60.6g甲醇中配成尿素溶液，原料进料速度为1ml/mlcat.min，甲醇的进料速度为6ml/ml cat.min。反应温度230℃，压力2.0MPa，釜底温度为180℃，提馏段温度为180℃，精馏段温度为180℃，回流比为8∶1。所得结果为：
| 尿素转化率％ | DMC收率％ |
| 94.75 | 45.35 |
实施例9.催化剂为MgO/γ-Al2O3，(催化剂由浸渍法制得)
60g尿素溶于300g甲醇中配成尿素溶液，原料进料速度为0.5ml/mlcat.min，甲醇的进料速度为10ml/ml cat.min。反应温度180℃，压力3.0MPa，釜底温度为200℃，提馏段温度为200℃，精馏段温度为200℃，回流比为4∶1。所得结果为：
| 尿素转化率％ | DMC收率％ |
| 94.95 | 41.33 |
实施例10.催化剂为CaO/SiO2，(催化剂由浸渍法制得)
74.96g尿素溶于2000g甲醇中配成尿素溶液，反应温度190℃，压力2.0MPa，原料进料速度为0.02ml/ml cat.min，甲醇的进料速度为3ml/mlcat.min。釜底温度为180℃，提馏段温度为180℃，精馏段温度为180℃，回流比为20∶1。所得结果为：
| 尿素转化率％ | DMC收率％ |
| 96.33 | 42.68 |
Claims (3)
1.一种尿素醇解法合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于包括如下步骤：
固体碱催化剂加入反应器中，将尿素与甲醇按摩尔比为100-0.01∶1组成的尿素溶液和甲醇以尿素溶液进料速度为0.01-100ml/ml催化剂·min，尿素溶液进料速度与甲醇进料速度比例为0.01-100∶1的速度进入反应器，反应温度150-250℃，反应压力为0.1MPa-10MPa，反应器下面的釜底温度为70-200℃，提馏段温度为70-200℃，反应器上面的精馏段温度为70-200℃，回流比为1-20∶1，尿素溶液和甲醇以逆流方式进入反应器，其中尿素溶液从反应器上方进入，甲醇从反应器下方进入；
所述的固体碱催化剂是碱金属、碱土金属、过渡元素、Pb或Al的氧化物一种或几种。
2.如权利要求1所述的一种尿素醇解法合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于所述的碱金属为K或Na；所述的碱土金属为Ca或Mg；所述的过渡元素为Zn、Mn、Cr或Fe。
3.如权利要求1所述的一种尿素醇解法合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于所述的氧化物是浸渍于载体上的，其中载体为活性炭、氧化铝、氧化硅或分子筛。
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