CN1628090A - 使用非均相催化剂制备芳香族碳酸酯的连续方法及其反应设备 - Google Patents

使用非均相催化剂制备芳香族碳酸酯的连续方法及其反应设备 Download PDF

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郭子薰
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Abstract

本发明涉及在非均相催化剂存在下通过二烷基碳酸酯与芳香族羟基化合物反应制备芳香族碳酸酯的连续方法及其反应设备。该连续方法包含在环形的含催化剂的反应设备中在非均相催化剂存在下二烷基碳酸酯与芳香族羟基化合物反应的步骤，在该含催化剂的反应设备中，装配了含有催化剂的过滤器的反应器与在反应中提供必要热量的热交换器部分相联；反应溶液通过循环泵在含催化剂部分和热交换器之间循环；并且可以通过与该反应器相联的蒸馏柱除去副产物。

Description

使用非均相催化剂制备芳香族碳酸酯的连续方法及其反应设备
技术领域
本发明涉及制备芳香族碳酸酯的方法及其反应设备，尤其是涉及使用非均相催化剂制备芳香族碳酸酯的连续方法及其反应设备
背景技术
芳香族碳酸酯在不使用剧毒的光气的多种异氰酸酯和芳香族聚碳酸酯的制备中被用作开始原料，并且大部分该芳香族碳酸酯是通过二烷基碳酸酯和芳香族羟基化合物的酯交换反应合成的。在本反应中，典型的反应物是二甲基碳酸酯和苯酚。
然而，此酯交换反应是可逆反应且其平衡常数很低，结果反应后的转化速率很小且反应速率相当低，因而在用于商业生产中就有许多困难。
为了解决这些问题已经做了很多尝试，包括通过改善反应催化剂的性能来提高反应速率的尝试。
美国专利No.4,182,726公开了用AlX3例如AlCl3，UX3，TiX3，VOX3，VX3，ZnX2，FeX3，和SnX3类反应催化剂的方法，其中X为卤族元素。另外，美国专利No.4,045,464公开了使用Ti类的化合物例如四苯酚钛或路易斯酸(Lewis acid)。
更进一步，美国专利No.4,552,704公开了Ti和Sn类反应催化剂例如氧化丁基锡氢氧化物，美国专利No.4,554,110公开了聚合锡化物作为反应催化剂，以及美国专利No.4,609,501公开了混合至少一种路易斯酸(Lewis acid)和至少一种质子酸的反应催化剂。
为了提高以DMC(二甲基碳酸酯)制备DPC(二苯基碳酸酯)的效率，这些现有技术可以说是试图通过反应催化剂的作用来提高反应速率而不是通过反应方法来提高反应性。
然而，所有这些专利中提出的催化剂都是均相催化剂，因此当其被使用时，它们应该与反应物以一定的比例混合。另外，尽管在反应中产生的反应副产物例如甲醇被连续地从反应系统中除去，但实施例中所示的反应速率也不高。
另一方面，已经有了用非均相催化剂作反应催化剂的尝试。美国专利No.5,354,923应用搅拌反应器，该搅拌反应器使用表面积不小于20m2/g的颗粒状催化剂，美国专利No.5,565,605应用非均相催化剂例如磷酸钛铝于反应中。
然而，迄今制备的非均相催化剂都为颗粒状并且与反应物一起进行反应和分离过程，因此该催化剂和反应物导致了其被粘在管道和设备的内壁上的问题。因为该非均相催化剂与高沸点反应物共存，所以其在分离后的再使用也是个问题。
更进一步，随着反应催化剂的发展，已有了通过设计独特的反应方法来提高制备DPC的效率的尝试。美国专利No.5,210,268应用多阶段蒸馏柱作为反应器，其中通过与均相催化剂一起向柱上部注入具有高沸点的反应物，并且通过在柱底部加热并蒸发具有低沸点的反应物以合成芳香族碳酸酯从而两种具有不同沸点的反应物被逆向地接触。
另外，美国专利No.5,426,207公开了一种使用顺序相联的三种反应器的反应方法，及美国专利No.5,523,451公开了应用与反应器顺序相联的多气泡柱的方法。此外，美国专利No.6,057,470公开了使用反应蒸馏法的反应方法。
然而，因为这些方法使用均相催化剂或颗粒状催化剂，所以该方法在催化剂的分离上都有许多困难，并且因为在连续的操作中必须连续加入一定量的催化剂，所以使这些方法在经济方面也有困难。
发明内容
本发明是为解决上述现有技术中的问题而提出的，且本发明的目的是提供一种可以解决上述所有问题的、适合于商业化生产、以及可以低成本运行的用于制备芳香族碳酸酯的连续方法，及提供其反应设备。
本发明的另一个目的是提供一种通过二烷基碳酸酯与芳香族羟基化合物在非均相催化剂的存在下反应而制备芳香族碳酸酯的连续方法，其中该催化剂和反应物因为不一起进行反应和分离处理而并不会被粘在管道和设备的内壁上，且该具有高沸点的反应产物和催化剂不会共存，及提供其反应设备。
本发明的再一目的是提供一种通过应用非均相催化剂使二烷基碳酸酯和芳香族羟基化合物反应，以低成本制备芳香族碳酸酯的连续方法，该方法能够降低成本并且简化在需要不断向反应器中注入新催化剂的基于均相催化剂的方法中可能存在的催化剂分离过程，及提供其反应设备。
为了实现前述目的，本发明提供了制备芳香族碳酸酯的连续方法，该方法包含在环形含催化剂的反应设备中在非均相催化剂存在下，二烷基碳酸酯和芳香族羟基化合物反应的步骤。
另外，本发明提供了用于连续制备芳香族碳酸酯的反应设备，包含：
a)在其内部装配有过滤器的反应器，该反应器用于防止非均相催化剂的排出及仅排出反应溶液；
b)连接在装配有过滤器的反应器的边上的反应溶液循环泵；
c)连接于反应溶液循环泵和反应器之间的热交换器，该热交换器用于将反应溶液循环泵提供的反应溶液的温度提高到预期的反应温度并蒸发该反应溶液；和
d)连接于反应器的上部的蒸馏柱，该蒸馏柱用于将产生于反应器和热交换器中的蒸发的反应物分离为高沸点组分和低沸点组分，然后冷凝高沸点组分，回收该高沸点组分并将其导入反应器中，并排除气态的低沸点组分。
更进一步，该反应设备可以进一步包含：
e)连接于蒸馏柱的上部的冷却用的热交换器，该热交换器用于冷凝由蒸馏柱提供的气态低沸点组分。
附图说明
图1为本发明的环形反应设备示意图。
附图标记1代表装配有过滤器的反应器，2代表蒸馏柱，3代表用于加热的热交换器，4代表反应溶液循环泵，5代表用于冷却的热交换器，以及6，7，8，9，10，11，和12代表管道。
具体实施方式
本发明将被更详细的加以叙述。
本发明涉及一种使用非均相催化剂并使用二烷基碳酸酯及芳香族羟基化合物例如苯酚作为开始原料以制备芳香族碳酸酯和其混合物的制备芳香族碳酸酯的连续方法，及其反应设备，其特征在于使用配有蒸馏柱的环形循环反应器和硅基非均相催化剂以除去反应中生成的反应副产物。
由本发明制备的芳香族碳酸酯在不使用剧毒的光气的多种异氰酸酯和芳香族聚碳酸酯的制备中被用作开始原料，该芳香族碳酸酯是通过二烷基碳酸酯和芳香族羟基化合物的酯交换反应合成的。该酯交换反应为平衡反应，该平衡反应通过连续地除去反应生成的具有相对低沸点的副产物能够实现高反应性。本发明中提供的反应系统是一个适合如上所述的连续除去副产物的反应系统，并且其效能也会通过显示反应特性例如转化率，选择性等高的实际反应试验而被证实。另外，本发明的反应系统是一个经济的反应系统，该反应系统通过使用非均相催化剂作为反应催化剂可以降低成本并简化在需要向反应器中连续注入新催化剂的基于均相催化剂的方法中可能存在的催化剂分离过程。
基于这些目的，本发明使用通过在二氧化硅上承载各种过渡金属氧化物而制备的催化剂，以此解决反应催化剂的分离和再添加的问题，且该方法提供了独特设计的环形的含催化剂的反应设备，以此使载体催化剂最大化。芳香族碳酸酯可以由这种反应设备有效地被制备。
本发明致力于以二烷基碳酸酯制备芳香族碳酸酯的方法，其中该二烷基碳酸酯可用下面的化学式1表示：
                        化学式1
上面的化学式1中，R是烷基。此处所用的烷基基团指一般的烷基基团例如甲基，乙基，丙基，丁基，和环己基基团。
该二烷基碳酸酯与由ArOH(Ar是芳香族基团)表示的芳香族羟基化合物进行酯交换，以合成由下面化学式2或化学式3表示的烷基芳基碳酸酯，并且生成了反应副产物烷基乙醇。
Figure A0380330600092
                        化学式2
                        化学式3
在上面的化学式2和3中，各Ar为具有5～30个碳原子的芳香族基团。
关于本发明中设计的反应方法的典型的反应方程式如下反应方程式1～3表示：
Figure A0380330600101
                    反应方程式1
Figure A0380330600102
                    反应方程式2
                    反应方程式3
在上述反应方程式1，2和3中，R是烷基基团且Ar是芳香族基团。
以上所示的反应均为有反应平衡的可逆反应，这些可逆反应通过将反应中生成的反应副产物排出反应系统外从而得到高的反应转化率，并且这些可逆反应通过使用有效的反应催化剂可提高其反应速率。
在现有的芳香族碳酸酯的制备中，主要使用均相催化剂的搅拌反应器被使用，并且在反应中生成的具有低沸点的副产物使用安装在反应器上的蒸馏柱被除去。然而，因为催化剂组分会粘在此过程中用的管道和设备的内壁上，所以在均相催化剂的使用中还是会遇到操作困难，所用的催化剂必须被分离并除去，并且在连续反应中催化剂就必须要向反应器中连续加入，所以使用均相催化剂的方法比较昂贵。
作为不同的方法，替代搅拌反应器，已有了通过安装数个能够同时实施反应和副产物分离的蒸馏柱来提高反应性的尝试，但是由于其使用颗粒状的均相或非均相催化剂，由催化剂造成的问题仍然存在。
为了解决现有技术中反应催化剂造成的问题，本发明优选使用其中选自如，MoO3，Ga2O3，V2O5，PbO，ZrO2，TiO2，CdO，Fe2O3，CuO，MgO，Y2O3，Mn3NiO，ZnO，Nd2O3，Co2O3，RuO2，Nb2O5，和Cr2O3的一种或多种过渡金属氧化物被并承载于载体上的催化剂作为非均相催化剂，该载体为如具有尺寸为1～20mm并具有球形，圆柱形，环形等形状的二氧化硅。二氧化硅的比表面积为20～500m2/g，更优选100～300m2/g，且空隙度为0.25～0.8cm2/g，更优选0.4～0.75cm2/g。
然而，上面所述的二氧化硅载体的非均相催化剂有相对于催化剂的体积或重量具有低反应活性的问题。因而，本发明使用环形的，特殊反应设备解决这个问题。该反应设备的体现在图1中被说明。
本发明中应用的该环形的含催化剂的反应设备非常适合于使用具有尺寸大约为1～20mm的非均相催化剂的芳香族碳酸酯的制备，该反应设备为环形的反应设备，其中在其内部承有载催化剂的装配有过滤器的反应器与在反应中提供必要热量的热交换器部分相联。反应溶液通过循环泵在反应中于含催化剂部分和热交换器之间循环，且副产物可以通过连接于反应器的蒸馏柱而被除去。
更特殊的，本发明的环形，含催化剂的反应设备包含含催化剂的反应器。在反应器1的内部，优选在底部有不会排出非均相催化剂却易于仅排出反应溶液的过滤器(图中未示出)，并且通过过滤器上部的一定量的载体催化剂被加入反应器中。装载的催化剂的量由要制备的芳香族碳酸酯的量决定。也就是说，当在给定时间内通过一定量的催化剂制备的芳香族碳酸酯的量被试验确定之后，对于制备所必需的非均相催化剂的量就可以被确定。
一定量的催化剂被装入以后，计算量的二烷基碳酸酯或烷基芳基碳酸酯，和芳香族羟基化合物被单独地或以混合物形式经能够持续地供料的管道6和管道7被连续注入反应器中。如果反应器1中的反应溶液的量超过一定量，则用循环泵4使反应溶液经管道8在反应器1和热交换器3之间循环。通过对反应器级别的控制，一部分循环反应溶液经管道9被排出反应系统外。在反应溶液的循环中，使用热交换器3使温度升高到预期的反应温度，该热交换器3可以为具有相对低沸点的组分例如反应副产物烷基乙醇提供蒸发热，因而使反应副产物能够容易地除去。
经过热交换器3蒸发的低沸点组分和反应副产物被排入蒸馏柱2，在其中具有相对高沸点的活性组分被冷却并导入反应器1中。
反应副产物烷基乙醇和具有相对低沸点的烷基碳酸酯不被冷凝，并且该烷基乙醇和低沸点烷基碳酸酯经管道10以气态被排入热交换器5中并经冷却而被冷凝，然后全部或部分的冷凝物通过管道11回流入蒸馏柱2中或者全部或部分的冷凝物经管道12被除去。
在本发明的连续制备方法中，该包括预期的芳香族碳酸酯(终反应物)的高沸点组分经管道9被排出或者其可能直接从装配有过滤器的反应器1的侧面排出，且该被排出的芳香族碳酸酯反应物被进行常规的纯化过程例如蒸馏或结晶。当应用本发明的连续制备方法合成芳香族碳酸酯时，此方法的操作非常简单且催化剂的活性被保持较长的一段时间。
本发明将以下面的实施例为参考进行更详细的描述。然而，这些实施例仅用于说明本发明，本发明并不仅限于此。
实施例
下面实施例中所示的数值根据下面的计算式得到。
[计算式1]
[计算式2]
Figure A0380330600132
[计算式3]
[计算式4]
Figure A0380330600134
实施例1
二甲基碳酸酯(DMC)用作二烷基碳酸酯原料，且苯酚作为芳香族羟基化合物被使用。起始原料二甲基碳酸酯(DMC)和苯酚按摩尔比例3∶1被预混合，然后用定量高泵以33.3g/min的流速将该混合物连续注入反应器中。
反应温度为160℃，反应压力保持在4个大气压，以及通过循环泵循环的反应溶液的流速保持在6.0L/min。反应在相同条件下连续进行12小时或更长时间。所用催化剂为载于具有3mm直径的二氧化硅上的二氧化钛(TiO2)的非均相催化剂，且反应器中承载的催化剂的量为1200g。
反应的结果是甲基苯基碳酸酯(MPC)的产率为21.7wt.％，并且二苯基碳酸酯(DPC)的产率为0.34wt.％。所用催化剂的生产率为92.6MPC(g)/催化剂(kg)·hr。
实施例2～7
除了反应条件变为如下面表1所示的以外，应用了如以上实施例1中相同的连续反应。反应结果也列于表1中。
表1
项目    实施例2     实施例3     实施例4     实施例5     实施例6     实施例7
反应条件   温度(℃)    160     170     160     170     160     180
压力(kg)    4     5     4.5     5.5     4.5     4.5
  摩尔比率    3     3     5     5     5     5
  进料速率(g/min)    11.5     11.5     11.5     11.5     22.4     33.3
反应结果     苯酚的摩尔转化率(％) 18.46 20.59 24.95 26.64 18.82 11.79
    MPC的产率(wt％)     21.08     32.29     39.30     41.98     29.65     18.55
    DPC的产率(wt％) 0.54 0.69 0.72 0.75 0.54 0.36
    总进料量(g/h)     690     690     690     690     1344     1998
    苯酚的进料量(g/h)     178.2     178.2     119.3     119.3     232.3     345.3
    MPC的产率(g/h)     53.2     59.3     48.1     51.3     70.6     65.8
    催化剂的生产率(MPC g/催化剂kg·h) 44.3 49.4 40.1 42.8 58.9 54.8
实施例8
为了用如图1所示的反应系统合成二苯基碳酸酯(DPC)，从使用蒸馏设备的上面实施例1～7制中得的反应产物中除去大量的二甲基碳酸酯(DMC)，并且得到50升具有一定组成比例的反应。该反应物的组成比例为非严格量的甲醇，34.44wt.％的二甲基碳酸酯(DMC)，13.92wt.％的甲基苯基碳酸酯，51.64wt.％的苯酚，和0.01％wt.％的二苯基碳酸酯(DPC)。
在二苯基碳酸酯的合成中使用的催化剂是非均相催化剂，其中二氧化钛(TiO2)载于直径为3mm的二氧化硅上，并且装载于反应器中的催化剂的量为1200g。具有上述组成比例的反应物使用定量泵以1592g/h的恒定流速被连续地注入本发明中设计的反应器中。反应温度保持在173℃且反应压力保持在550mbar。
在连续反应中，具有组成比例为0.2wt.％的甲醇，43.59wt.％的二甲基碳酸酯，2.68wt.％的甲基苯基碳酸酯(MPC)，53.52wt.％的苯酚，和非严格量的二苯基碳酸酯(DPC)的反应副产物和未反应的反应物被以1274g/hr的恒定流速经位于反应器上部的管道12被排出。包含大量二苯基碳酸酯(DPC)的反应产物经过位于反应器底部的管道9以318g/hr的恒定流速被制备。
因而制备的反应产物的组成比例为1.49wt.％的DMC，26.52wt.％的MPC，30.90wt.％的苯酚和41.09wt.％的DPC。在此反应中催化剂的生产率为111DPCg/催化剂kg·hr。
实施例9
应用与实施例1相同的反应系统，并且具有相同组成比例的反应物被连续注入反应器中并反应。在本实施例中，被注入的反应物的流速被提高到2750g/hr以提高催化剂的生产率。
反应温度保持在165℃，且反应压力保持在550mbar。在连续反应中，具有组成比例为0.23wt.％的甲醇，47.95wt.％的二甲基碳酸酯(DMC)，1.09wt.％的甲基苯基碳酸酯(MPC)，50.73wt.％的苯酚，和非严格量的二苯基碳酸酯(DPC)的反应副产物和未反应的反应物经过位于反应器上部的管道12以2094g/hr的恒定流速被排出，且含有大量二苯基碳酸酯(DPC)的反应产物经过位于反应器底部的管道9以656g/hr的恒定流速被制备。
这样制备的反应产物的组成比例为2.74wt.％的DMC，28.65wt.％的MPC，40.57wt.％的苯酚，和28.04wt.％的DPC。本反应中的催化剂的生产率为142DPC g/催化剂kg·hr。
本发明中的制备方法及其反应设备能够以低成本通过二烷基碳酸酯与芳香族羟基化合物在非均相催化剂的存在下反应，连续地制备芳香族碳酸酯，其中因为该催化剂和反应物不被进行反应和分离过程所以它们不会引起被粘在管道和设备的内壁上的问题，以及具有高沸点的反应产物和催化剂不会共存。

Claims (5)

1、一种用于制备芳香族碳酸酯的连续方法，包含在环形的含催化剂的反应设备中在非均相催化剂存在下二烷基碳酸酯与芳香族羟基化合物反应的步骤，该含催化剂的反应设备包含：
a)在其内部装有过滤器的反应器，该反应器用于防止非均相催化剂的排出并仅排出反应溶液；
b)反应溶液循环泵，该反应溶液循环泵连接在配备有过滤器的反应器的侧面；
c)连接在反应溶液循环泵和反应器之间的热交换器，该热交换器用于将该反应溶液循环泵提供的反应溶液的温度提升到预期的反应温度并蒸发该反应溶液；和
d)连接在反应器上部的蒸馏柱，该蒸馏柱用于将反应器和热交换器内生成的蒸发的反应物分离为高沸点组分和低沸点组分，然后冷凝该高沸点组分以将其回收并导入反应器，并排出气态的低沸点组分。
2、根据权利要求1的用于制备芳香族碳酸酯的连续方法，其特征在于：所述非均相催化剂是载体催化剂，其中过渡金属氧化物承载于尺寸为1～20mm的载体上。
3、根据权利要求2的用于制备芳香族碳酸酯的连续方法，其特征在于：所述过渡金属氧化物选自由MoO3，Ga2O3，V2O5，PbO，ZrO2，TiO2，CdO，Fe2O3，CuO，MgO，Y2O3，Mn3NiO，ZnO，Nd2O3，Co2O3，RuO2，Nb2O5，Cr2O3，和其混合物组成的组。
4、一种用于制备芳香族碳酸酯的反应设备，包含：
a)在其内部装有过滤器的反应器，该反应器用于防止非均相催化剂的排出并仅排出反应溶液；
b)反应溶液循环泵，该反应溶液循环泵连接在配备有过滤器的反应器的侧面；
c)连接在反应溶液循环泵和反应器之间的热交换器，该热交换器用于将反应溶液循环泵提供的反应溶液的温度提升到预期的反应温度并蒸发该反应溶液；和
d)连接在反应器上部的蒸馏柱，该蒸馏柱用于将反应器和热交换器内生成的蒸发的反应物分离为高沸点组分和低沸点组分，然后冷凝该高沸点组分并将其回收和导入反应器，并排出气态的低沸点组分。
5、根据权利要求4的用于制备芳香族碳酸酯的反应设备，进一步包含e)连接于蒸馏柱上部的冷却用热交换器，该热交换器用于冷凝由蒸馏柱提供的气态低沸点组分。
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