CN101289376A - 一种合成3,3-二甲基-2-丁酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以特戊酸和冰醋酸为原料，在常压条件下，采用气相催化反应，合成3，3－二甲基－2－丁酮的方法，由特戊酸、冰醋酸和水按摩尔比1∶1∶3～1∶1.4∶3在常温下混和均匀，汽化后在380－400℃和常压下，在固定床反应器中进行催化脱羧反应生成频那酮，催化剂载体为Al2O3，活性组份为含有稀土金属铈Ce、钕Nd、镧La或它们的氧化物的化合物中的一种或两种，按金属氧化物重量计活性组份含量是载体Al2O3重量的20－30％，催化剂的堆密度为0.47～0.5；经分析频那酮的选择性在95％以上，经常压精馏提纯能够获得纯度为99％的3，3－二甲基－2－丁酮产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种采用气相催化反应，以特戊酸和冰醋酸为原料，在常压条件下合成3，3-二甲基-2-丁酮的方法。
背景技术
频那酮外观为无色液体。有薄荷味，易溶于醇醚，不溶于水。是农药生产的重要原料，是生产粉锈宁(三唑酮)、多效唑、三唑醇、苄氯三唑醇、特效唑、烯唑醇、戊唑醇、嗪草酮等数十种杀菌剂、植物生长调节剂和杀虫剂的中间体。在现有制备频那酮的技术中，不是反应步骤多、流程长、工艺复杂、生产效率低等问题就是反应条件苛刻、设备要求高、投资大成本高且原料不易获得；再有就是生产产品的三废多、难处理，迫切需要一条工艺简单、条件温和的路线来替代。EP85996提供了一种以特戊酸与乙酸为原料在氮气或氩气存在下、并在催化剂作用下合成频那酮技术。国内文献提供了一种以叔戊醇为起始原料合成频那酮的工艺方法；还综述性的报道了几种制备频那酮的方法，即异戊醇法、叔戊醇法、频那醇重排法、链烯氧化法、叔戊酸-丙酮法，腙电化学氧化法，该技术路线在国内未见有专利申请。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以特戊酸和冰醋酸为原料，采用气相催化脱羧反应技术，在常压条件下高选择性、高效制备频那酮的方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
本发明的作用机理是：
以稀土金属催化剂为反应催化剂，以特戊酸和冰醋酸为原料合成频那酮，反应方程式下：
反应过程中除特戊酸与乙酸通过催化反应生成频那酮的主反应外，还有双分子乙酸的脱羧形成丙酮的副反应，该反应非常容易进行。而由于特戊酸分子的特殊结构没有α-H，空间阻碍作用较大，无双分子特戊酸脱羧现象。该反应的主要产物中只有水、丙酮、频那酮、二氧化碳。而乙酸全部反应生成了频那酮及丙酮。采用自制的催化剂在提升主反应的同时降低了副反应，减少了丙酮的生成，更有利于回用。
本发明的具体制备方法如下：
本发明提供的频那酮制备工艺主要分合成反应和产品精制两个工序。
首先在常温下将原料特戊酸和冰醋酸混和；经汽化进入催化剂反应床进行常压催化脱羧反应合成频那酮气相产物，再经过冷凝冷却为液体，不凝气(二氧化碳)直接排放。
然后，将上述获得的冷凝液加入到精馏装置中，进行常压精馏，待塔顶温度达到100-106℃之间时回流一定时间后采集馏份，获得气相色谱纯度在99％的频那酮产品。
本发明合成反应温度为380～400℃，原料特戊酸、冰醋酸和水的摩尔比为1∶1∶3～1∶1.4∶3，采用的催化剂载体为活性Al2O3，活性组份为含有稀土金属铈Ce、钕Nd、镧La或它们的氧化物的化合物中的一种或两种，其制备过程是采用浸渍法，将一定浓度的盐溶液浸渍在Al2O3上，然后经烘干焙烧制备出此催化剂。按金属氧化物重量计活性组份含量是载体Al2O3重量的20-30％。催化剂堆密度为0.47～0.5。
本发明的优点主要体现在以下几方面：
1.采用一步合成法技术合成频那酮，简化了工艺流程，操作简单、条件温和。
2.采用气相催化脱羧技术可实现高效连续化生产。
3.在自制催化剂存在条件下气相催化反应制备频那酮的反应物选择性高。
4.气相催化反应获得的频那酮产物精制操作简单，产品纯度高。
5.该工艺中未反应的特戊酸及丙酮可回收利用，废弃物排放少，环境友好。
6.采用此高效催化剂降低了反应温度，减少了能耗，从而降低了生产成本。
经分析频那酮的选择性在95％以上。上述的频那酮产物经常压精馏提纯，获得纯度为99％的3，3-二甲基-2-丁酮产品。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
将硝酸镧114g加入到浸渍釜中，加脱离子水100g配制成硝酸镧溶液备用。称取比表面为150m2/g，孔容为0.9ml/g的φ1.5mm条状Al2O3经120℃烘干4小时700℃焙烧4小时处理后的载体80g加入至浸渍釜中，常温浸渍24小时，滤去余液120℃烘干550℃焙烧4小时，制备出催化剂A。将细广口瓶中，加入320g按一定比例配制的混合液，采用计量泵在常压下进入到装有催化剂A 100g的固定床反应器中进行催化脱羧反应，反应温度为400℃，空速为0.8h-，将反应获得的气相产物进行冷凝，从冷凝装置底部收集粗产物，取样分析，试验结果见表1。
实施例2-5
按照实施例1的催化剂制备方法采用硝酸钕、硝酸铈、硝酸镧-硝酸钕和硝酸镧-硝酸铈分别制备出催化剂B、C、D、E；试验过程同实例1，试验结果见表1。
表1
| 实例 | 催化剂 | 活性组份含量 | 反应温度℃ | 空速h- | 特戊酸∶乙酸∶水 | 频那酮选择性％ | 产品纯度％ |
| 1 | A | 26.8％ | 400 | 0.8 | 1∶1.4∶3 | 95.9 | 99.10 |
| 2 | B | 27.1％ | 400 | 0.8 | 1∶1.4∶3 | 94.7 | 99.05 |
| 3 | C | 27.6％ | 400 | 0.8 | 1∶1.4∶3 | 94.4 | 99.18 |
| 4 | D | La2O3-16.9％Nd2O3-10％ | 400 | 0.8 | 1∶1.4∶3 | 96.5 | 99.21 |
| 5 | E | La2O3-18.2％Ce2O3-8.5％ | 400 | 0.8 | 1∶1.4∶3 | 93.2 | 99.0 |
| 实例6 | A | 26.8％ | 380 | 0.8 | 1∶1.4∶3 | 89.8 | 98.50 |
| 实例7 | A | 26.8％ | 400 | 1.0 | 1∶1.4∶3 | 95.1 | 99.11 |
| 实例8 | A | 26.8％ | 400 | 0.8 | 1∶1.8∶3 | 90.3 | 98.01 |
| 实例9 | A | 26.8％ | 400 | 0.8 | 1∶2.5∶3 | 87.7 | 97.25 |
实施例6
试验过程同实施例1，采用装有催化剂A 100g的固定床反应器中进行催化脱羧反应，反应温度为380℃，空速为0.8h-，特戊酸∶乙酸∶水＝1∶1.4∶3，将反应获得的气相产物进行冷凝，从冷凝装置底部收集粗产物，取样分析，试验结果见表1。
实施例7
试验过程同实施例1，采用装有催化剂A 100g的固定床反应器中进行催化脱羧反应，反应温度为400℃，空速为1.0h-，特戊酸∶乙酸∶水＝1∶1.4∶3，将反应获得的气相产物进行冷凝，从冷凝装置底部收集粗产物，取样分析，试验结果见表1。
实施例8
试验过程同实施例1，采用装有催化剂A 100g的固定床反应器中进行催化脱羧反应，反应温度为400℃，空速为0.8h-，特戊酸∶乙酸∶水＝1∶1.8∶3，将反应获得的气相产物进行冷凝，从冷凝装置底部收集粗产物，取样分析，试验结果见表1。
实施例9
试验过程同实施例1，采用装有催化剂A 100g的固定床反应器中进行催化脱羧反应，反应温度为400℃，空速为0.8h-，特戊酸∶丙酮∶水＝1∶2.5∶3，将反应获得的气相产物进行冷凝，从冷凝装置底部收集粗产物，取样分析，试验结果见表1。
Claims (1)
1、一种合成3，3-二甲基-2-丁酮的方法，其特征在于：
在常温下将特戊酸和冰醋酸混和，然后汽化；在380～400℃温度和常压条件，在催化剂作用下，于固定床反应器中催化反应，经过冷凝生成含有3，3-二甲基-2-丁酮、丙酮和水的混合物，经过分离获得含频那酮的粗产品；经常压精馏提纯，得到纯度为99％的3，3-二甲基-2-丁酮产品；
原料特戊酸、冰醋酸和水的摩尔比为1∶1∶3～1∶1.4∶3；
采用的催化剂载体为活性Al2O3，活性组份为含有稀土金属铈Ce、钕Nd、镧La或它们的氧化物的化合物中的一种或两种，按金属氧化物重量计活性组份含量是载体Al2O3重量的20-30％；
催化剂的堆密度为0.47～0.5。
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