CN103420790B - C2含氧化合物加氢制乙醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种C2含氧化合物加氢制乙醇的方法，主要解决现有技术中存在产物乙醇选择性低的问题。本发明通过采用以C2含氧化合物为原料，在反应温度为140~250℃，以表压计氢反应压力为2.0～8.0MPa，相对于C2含氧化合物的重量空速为2.5~5.0小时-1的条件下，反应原料与催化剂接触发生加氢反应生成乙醇；其中所用的催化剂以重量百分比计，包括以下组分：a）20~80%的铜或其氧化物；b）20~80%的铁、钴、锌、铬或其氧化物中的至少一种；其中，所述催化剂中不含有载体的技术方案较好地解决了该问题，可用于C2含氧化合物加氢制乙醇的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种C2含氧化合物加氢制乙醇的方法。
背景技术
乙醇是重要的基本有机化工原料，也是潜在的液体燃料资源。目前生产乙醇的主要方法有粮食、蔗糖等农产品发酵法和乙烯水合法。这两种方法分别存在着粮食成本高、废渣废液多、对设备腐蚀性强等缺点，发展受到限制。近年来，从煤经合成气（CO+H2）制备乙醇日渐收到重视：在铑基催化剂上在一定的压力和温度条件下，可以反应得到乙醛、乙醇、乙酸乙酯、乙酸等C2含氧化合物，而这些C2含氧化合物在催化剂的作用下，可以将其中的乙醛、乙酸乙酯、乙酸加氢转化成乙醇。孙中华在《化学工业与工程技术》（2010年第31卷第1期，P9～12）《丁醛气相加氢催化剂的研究及工业应用》一文中介绍了丁醛气相加氢制丁醇的铜系催化剂及其制备方法，丁醛的转化率在98%以上，丁醇的选择性在99%以上。赵乐平等在《石油化工》（2004 年第33卷第3期，P209～211）《新型CuO/ ZnO 催化剂的制备及其对醛加氢/ 醇脱氢反应的催化性能》一文中也介绍了广泛应用于羰基合成中醛加氢的铜系催化剂。吕志果等在《青岛科技大学学报》（自然科学版）（2009年8月第30卷第4期，P297～300）《铜基催化剂的性能与表征》一文中则介绍了铜系催化剂用于羟基戊醛加氢制备新戊二醇的反应。张跃等在《化工进展》（2011年第30卷第3期）《乙醇酸甲酯催化加氢制备乙二醇》一文中介绍了铜系催化剂用于乙醇酸甲酯催化加氢制乙二醇的反应。陈红梅等在《天然气化工》（2010年第35卷第3期，P1～6）《铜基催化剂上草酸二甲酯催化加氢合成乙二醇的研究》一文中则研究了草酸二甲酯在铜基催化剂上加氢合成乙二醇的反应，草酸二甲酯的转化率和乙二醇的选择性分别达到98％和87％。上述文献的共同特点就是不同的醛类或酯类，均采用铜系催化剂加氢生成不同的醇，这为乙醛、乙酸乙酯、乙酸等C2含氧化合物的加氢制醇提供了思路。
文献特许公开62-59232介绍了使用CuO/SiO2作为乙醛、乙酸乙酯、乙酸等C2含氧化合物的加氢制醇催化剂。CN1230458则采用CuO-助剂/Al2O3作为C2含氧化合物的加氢制醇催化剂。这些铜系催化剂都是负载型的催化剂。CuO/SiO2催化剂对乙酸的加氢程度较低，而CuO-助剂/Al2O3催化剂本身就是合成气制甲醇的主体催化剂，可能在反应产物中提高甲醇的选择性，从而影响主产物乙醇的收率。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在产物乙醇选择性低的问题，提供一种新的C2含氧化合物加氢制乙醇的方法。该方法具有乙醇选择性高的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种C2含氧化合物加氢制乙醇的方法，以C2含氧化合物为原料，在反应温度为140~250℃，以表压计氢反应压力为2.0～8.0MPa，相对于C2含氧化合物的重量空速为2.0~5.0小时-1的条件下，反应原料与催化剂接触发生加氢反应生成乙醇；其中所用的催化剂以重量百分比计，包括以下组分：
a）20~80%的铜或其氧化物；
b）20~80%的铁、钴、锌、铬或其氧化物中的至少一种；
其中，所述催化剂中不含有载体。
上述技术方案中，所述C2含氧化合物优选方案为乙醛、乙酸乙酯或乙酸中的至少一种。以重量百分比计，铜或其氧化物的用量优选范围为23~75%，铁、钴、锌、铬或其氧化物中的至少一种的用量优选范围为23~75%。反应温度优选范围为180~220℃，以表压计氢反应压力优选范围为3.0～5.0MPa，相对于C2含氧化合物的重量空速优选范围为3.0~4.0小时-1。
本发明中催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1、将所需量的硝酸铜和所需量的铁、钴、锌或铬的硝酸盐或其混合物一起溶于无水乙醇配制成溶液I；其中，催化剂原料硝酸盐与无水乙醇的重量比为0.15~0.40。
2、将所需量的草酸溶于无水乙醇配制成溶液Ⅱ；其中，草酸与催化剂原料硝酸盐的摩尔比为1.1~1.4，草酸与无水乙醇的重量比为0.10~0.35。
3、在快速搅拌的前提下将溶液I和溶液Ⅱ混合，沉淀，老化1~3小时后过滤得到催化剂前驱体。
4、将前驱体在20～180℃干燥1～20小时，再于250～550℃焙烧2～8小时，得到所述催化剂。
本发明方法中使用的催化剂不含有载体，采用铜为主催化剂成份，铁、钴、锌或铬中的至少一种为助剂，在反应温度为190℃，以表压计氢反应压力为3.0MPa，相对于C2含氧化合物的重量空速为3.5小时-1的条件下，乙醇选择性可高达99.45%，比以Al2O3为载体的催化剂提高了近13%，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将8克硝酸铜（含3个结晶水）、28.88克硝酸锌（含6个结晶水）一起溶于160毫升无水乙醇中；将14克草酸溶于80毫升无水乙醇中，两种乙醇溶液在快速搅拌下混合沉淀，继续搅拌2小时，抽滤，滤饼室温干燥2小时后入烘箱于110℃烘15小时，在400℃焙烧5小时，得到CuO（25%）－ZnO（75%）催化剂，压片成型，取20～40目待用，编号JQ-1。
【实施例2】
将15克硝酸铜（含3个结晶水）、17.95克硝酸锌（含6个结晶水）、2.5克硝酸钴（含6个结晶水）一起溶于155毫升无水乙醇中；将14.16克草酸溶于81毫升无水乙醇中，两种乙醇溶液在快速搅拌下混合沉淀，继续搅拌2小时，抽滤，滤饼室温干燥2小时后入烘箱于110℃烘15小时，在400℃焙烧4小时，得到Cu（47.0%）－Zn（47.0%）－Co（6%）催化剂，压片成型，取20～40目待用，编号JQ-2。
【实施例3】
将15克硝酸铜（含3个结晶水）、5.99克硝酸锌（含6个结晶水）、1.5克硝酸铁（含9个结晶水）、1克硝酸铬（含9个结晶水）一起溶于103毫升无水乙醇中；将9.56克草酸溶于55毫升无水乙醇中，两种乙醇溶液在快速搅拌下混合沉淀，继续搅拌2小时，抽滤，滤饼室温干燥2小时后入烘箱于110℃烘15小时，在400℃焙烧4小时，得到Cu（70.5%）－Zn（23.5%）－Fe（3.7%）－Cr（2.3%）催化剂，压片成型，取20～40目待用，编号JQ-3。
【比较例1】
取【实施例3】中原料量的三分之一（由于加入载体，最终催化剂组份含量和【实施例3】不会相同，但各组份之间的重量百分比的比值是相同的），即将5克硝酸铜（含3个结晶水）、2.0克硝酸锌（含6个结晶水）、0.5克硝酸铁（含9个结晶水）、0.3克硝酸铬（含9个结晶水）一起溶于5毫升去离子水中，搅拌均匀，浸渍于3克Al2O3载体上，室温干燥2小时后入烘箱于110℃烘15小时，在400℃焙烧4小时，得到Cu（43.9%）－Zn（14.6%）－Fe（2.3%）－Cr（1.4%）/Al2O3（相对于载体重量的百分比）催化剂，编号JQ-4。
【实施例4】
在反应温度为190℃，以表压计氢反应压力为3.0MPa，相对于C2含氧化合物的重量空速为3.5小时-1的条件下，评价【实施例1~3】的催化剂的性能。反应产物（全组份）经保温后直接进入气相色谱分析其组成，分析结果见表1。
【比较例2】
同【实施例4】评价【比较例1】的催化剂的性能。反应产物（全组份）经保温后直接进入气相色谱分析其组成，分析结果见表1。
表1
Claims (2)
1.一种C2含氧化合物加氢制乙醇的方法，以C2含氧化合物为原料，在反应温度为180～220℃，以表压计氢反应压力为3.0～5.0MPa，相对于C2含氧化合物的重量空速为3.0～4.0小时-1的条件下，反应原料与催化剂接触发生加氢反应生成乙醇；其中所用的催化剂以重量百分比计，包括以下组分：
a)23～75％的铜或其氧化物；
b)23～75％的铁、钴、锌、铬或其氧化物中的至少一种；
其中，所述催化剂中不含有载体。
2.根据权利要求1所述C2含氧化合物加氢制乙醇的方法，其特征在于所述C2含氧化合物为乙醛、乙酸乙酯或乙酸中的至少一种。
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