CN1554639A - 一种尿素醇解法合成碳酸二烷基酯的方法 - Google Patents

一种尿素醇解法合成碳酸二烷基酯的方法 Download PDF

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Abstract

一种尿素醇解法合成碳酸二烷基酯的方法是将尿素溶解于醇中制成尿素溶液，尿素溶液与醇共同进入反应段，在尿素溶液的进料空速为0.01－5h－1，尿素溶液的空速为0.1－10h－1，反应温度150－300℃，反应压力为0.1MPa－10MPa，釜底温度为70－300℃，提馏段温度为70－200℃，精馏段温度为70－200℃，回流比为1－20∶1下进行反应。本发明过程简单，易于操作，催化剂、反应物和产物之间为多相催化反应，不需要催化剂和产物的分离；采用催化蒸馏反应技术，提高了反应的转化率和碳酸二烷基酯的收率。

Description

一种尿素醇解法合成碳酸二烷基酯的方法
所属领域：
本发明属于一种合成碳酸二烷基酯的方法，具体的说涉及一种尿素醇解法合成碳酸二烷基酯的方法。
背景技术：
碳酸二烷基酯具有低毒，用途广泛等特性，典型的产品如碳酸二苯酯、碳酸二乙酯等正受到人们越来越多的关注。碳酸二苯酯(DPC)无毒、无腐蚀性，广泛用做溶剂、增塑剂和制备聚碳酸酯，也可用于制备其他的有机酸酯和其他的医药行业，是一种比较理想的环保型化工产品。烯丙基二甘醇碳酸酯是一种透明的热固性树脂，具有良好的光学特性、耐磨性和耐药性，且重量轻，可代替玻璃做眼镜片和光电材料。长链烷基碳酸酯是一种良好的合成润滑油基材，具有绝佳的润滑性、耐磨性、自清洁性、耐腐蚀性等，可以用于引擎油、金属加工油、压缩机油等。
目前的碳酸二烷基酯主要是通过光气法或DMC酯交换法合成，由于原料光气剧毒和氯离子的腐蚀性，以及DMC较高的价格和产物较低的选择性使得上述过程在环境保护的角度和经济性的角度都不具有竞争力。
发明内容：
本发明的目的是提供一种无污染、成本低、高转化率和高选择性的合成碳酸二烷基酯的方法。
本发明的反应的方程式如下：
其中R为碳数为1-18的直链和支链的烷基、烯基、炔基以及带取代基的苯环、萘环、蒽环等。
在固体碱催化剂的存在下，以尿素和醇为原料，合成碳酸二烷基酯，为了提高反应过程的转化率和对于产物的选择性，需要将反应生成的产物和氨及时地移出反应体系。上述过程通过催化蒸馏的方法来实现。
本发明的制备方法包括如下步骤：
(1)催化剂是碱金属、碱土金属及过渡元素等的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐等，包括Ca、Zn、Pb、K、Al、Mg、Cr、Mn、Fe、Na等。其中，氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐由共沉淀法、浸渍法制备，氧化物由相应的金属盐(碱)分解而成。
催化剂也可能是浸渍于载体上的一种或几种上述金属的固体氧化物。其中载体包括各种活性炭、氧化铝、氧化硅、分子筛等。
(2)反应条件为：A：按照尿素与醇的比例为100-0.01∶1(mol)将一定量的尿素溶解于醇中制成尿素溶液；
B：尿素溶液需要与醇共同进入反应段进行反应，尿素溶液的进料空速为0.01-5h-1，尿素溶液的空速为0.1-10h-1，反应温度150-300℃，反应压力为0.1MPa-10MPa。釜底温度以及精馏段和提馏段的温度随反应压力的变化而变化。釜底温度为70-300℃，提馏段温度为70-200℃，精馏段温度为70-200℃，回流比为1-20∶1。
本发明的优点如下
1)反应原料廉价易得，因此合成过程的经济性非常显著；
2)反应过程为连续化，反应条件温和，过程简单，易于操作；
3)催化剂为固载化催化体系，制备简单，并且重复性好，容易实现工业放大；
4)催化剂、反应物和产物之间为多相催化反应，不需要催化剂和产物的分离；
5)采用催化蒸馏反应技术，提高了反应的转化率和碳酸二烷基酯的收率；
具体实施方式
实施例1.催化剂为ZnO，(催化剂由碱式碳酸锌经焙烧制得)
6g尿素溶于92g乙醇中配成混合溶液，反应温度230℃，压力2.0MPa，混合溶液进料空速为0.1h-1，乙醇的进料空速为0.1h-1。釜底温度为80℃，提馏段温度为85℃，精馏段温度为85℃，回流比为1∶1。所得结果如下：
    尿素转化率％   碳酸二乙酯收率％
    96.59   76.88
实例2.催化剂为Ca(OH)2，(催化剂由CaNO3的水溶液和碳酸钠的水溶液经共沉淀法制得)
尿素6g溶于120g丙醇中，反应温度250℃，压力2.0MPa，混合溶液进料空速为5h-1，丙醇的进料空速为1.2h-1。釜底温度为160℃，提馏段温度为170℃，精馏段温度为180℃，回流比为3∶1。所得结果为：
    尿素转化率％   碳酸二丙酯收率％
    93.25   57.93
实例3.催化剂为Zn2(OH)2CO3，(催化剂由Zn(NO3)2的水溶液和碳酸钠的水溶液由共沉淀法制备)
60g尿素溶于3500g丙烯醇中配成混合溶液，反应温度180℃，压力3.0MPa，混合溶液进料空速为1h-1，丙烯醇的进料空速为6h-1。釜底温度为170℃，提馏段温度为180℃，精馏段温度为180℃，回流比为4∶1，所得结果为：
    尿素转化率％   碳酸二丙烯醇酯收率％
    95.88   45.45
实例4.催化剂为MgO，(催化剂由硝酸镁焙烧制得)
30g尿素溶于900g丁醇中配成混合溶液，反应温度225℃，压力4.0MPa，混合溶液进料空速为0.8h-1，丁醇的进料空速为8h-1。釜底温度为190℃，提馏段温度为200℃，精馏段温度为200℃，回流比为8∶1。所得结果为：
    尿素转化率％   碳酸二丁酯收率％
    97.82   40.98
实例5.催化剂为ZnO，(催化剂由ZnO焙烧制得)
30g尿素溶于1200g正辛醇中配成混合溶液，反应温度255℃，压力4.0MPa，混合溶液进料空速为2h-1，正辛醇的进料空速为10h-1。釜底温度为240℃，提馏段温度为200℃，精馏段温度为200℃，回流比为8∶1。所得结果为：
    尿素转化率％   碳酸二辛酯收率％
    94.33   33.95
实例6.催化剂为MgO，(催化剂由Mg(OH)2焙烧制得)
60g尿素溶于4600g正十二醇中配成混合溶液，反应温度275℃，压力5.0MPa，混合溶液进料空速为0.2h-1，正十二醇的进料空速为6h-1。釜底温度为260℃，提馏段温度为200℃，精馏段温度为200℃，回流比为10∶1。所得结果为：
    尿素转化率％   碳酸二十二醇酯收率％
    91.07   25.29
实例7.催化剂为Zn/Al2O3，(将一定量的乙酸锌溶于水中，按照等体积浸渍法浸渍到Al2O3载体上，在120℃干燥12h，在氮气气氛下于350℃焙烧3h得到。)
50℃下，将30g尿素与460g苯酚配成混合溶液，反应温度200℃，压力10.0MPa，混合溶液进料空速为0.1h-1，苯酚的进料空速为4h-1。釜底温度为190℃，提馏段温度为190℃，精馏段温度为200℃，回流比为12∶1。所得结果为：
    尿素转化率％     DPC收率％
    93.55     37.45
实例8.催化剂为Mg-Ca/C，(将一定量的硝酸镁和硝酸钙溶于水中，按照等体积浸渍法浸渍到活性炭载体上，在120℃干燥12h，在氮气气氛下于350℃焙烧3h得到。)
100℃下，将15g尿素与860g萘酚配成混合溶液，反应温度230℃，压力2.0MPa，混合溶液进料空速为0.5h-1，萘酚的进料空速为8h-1。釜底温度为180℃，提馏段温度为180℃，精馏段温度为180℃，回流比为9∶1。所得结果为：
    尿素转化率％     DNC收率％
    89.56     32.51
实例8.催化剂为Mg-Ca/C，(将一定量的硝酸镁和硝酸钙溶于水中，按照等体积浸渍法浸渍到活性炭载体上，在120℃干燥12h，在氮气气氛下于350℃焙烧3h得到。)
150℃下，将10g尿素溶于1000g蒽酚中配成混合溶液，反应温度300℃，压力2.5MPa，混合溶液进料空速为0.5h-1，蒽酚的进料空速为10h-1。釜底温度为200℃，提馏段温度为200℃，精馏段温度为210℃，回流比为20∶1。所得结果为：
    尿素转化率％   碳酸二蒽酯收率％
    80.33   21.56
本过程的工艺特点和先进性主要有以下几项：
综上所述，醇类和尿素在固体碱的作用下，在催化蒸馏反应器中可以高选择性地合成碳酸二烷基酯，该反应具有较高的反应活性和选择性，且副产物较少。经文献检索，未见过类似反应过程的报道，属于创新性工作。

Claims (2)

1、一种尿素醇解法合成碳酸二烷基酯的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)催化剂是碱金属、碱土金属及过渡元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐；
(2)按照尿素与醇的摩尔比例为100-0.01∶1的尿素溶解于醇中制成尿素溶液，尿素溶液与醇共同进入反应段进行反应，尿素溶液的进料空速为0.01-5h-1，尿素溶液的空速为0.1-10h-1，反应温度150-300℃，反应压力为0.1MPa-10Mpa，釜底温度为70-300℃，提馏段温度为70-200℃，精馏段温度为70-200℃，回流比为1-20∶1。
2、如权利要求1所述的一种尿素醇解法合成碳酸二烷基酯的方法，其特征在于所述的碱金属、碱土金属及过渡元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐是Ca、Zn、Pb、K、Al、Mg、Cr、Mn、Fe或Na。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102464588A (zh) * 2010-11-16 2012-05-23 中国科学院兰州化学物理研究所 一种碳酸二正丁酯的合成方法
CN102531907A (zh) * 2010-12-23 2012-07-04 中国科学院兰州化学物理研究所 一种合成碳酸二丙酯的方法
CN102557948A (zh) * 2010-12-23 2012-07-11 中国科学院兰州化学物理研究所 一种合成碳酸二丁酯的方法
CN110078669A (zh) * 2019-05-30 2019-08-02 东莞暨南大学研究院 一种洛硝哒唑及其氘代衍生物的绿色合成方法

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