CN1403442A

CN1403442A - 一种由苯胺和氨基甲酸酯合成苯胺基甲酸酯的方法

Info

Publication number: CN1403442A
Application number: CN 02146633
Authority: CN
Inventors: 王心葵; 彭少逸; 李其峰; 亢茂青; 董文生; 王军威; 瞿波
Original assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Current assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Priority date: 2002-10-30
Filing date: 2002-10-30
Publication date: 2003-03-19

Abstract

一种由苯胺和氨基甲酸酯合成苯胺基甲酸酯的方法，是在适宜定量溶剂的存在下，在适宜的反应温度和反应时间下，加入一定量的催化剂，使苯胺与氨基甲酸酯反应，高选择性的合成苯胺基甲酸酯。本发明具有反应条件温和、操作过程简单、催化剂价廉易得、反应选择性好、反应转化率高等优点，是一种满足工业化需求、实用性很强的方法。

Description

一种由苯胺和氨基甲酸酯合成苯胺基甲酸酯的方法

技术领域：

本发明属于一种合成苯胺基甲酸酯的方法，具体地说是涉及一种非光气路线由苯胺和氨基甲酸酯合成苯胺基甲酸酯的方法。

背景技术：

异氰酸酯是一类重要的有机合成中间体，是聚氨酯合成的主要原料，可以广泛的应用于聚氨酯、涂料、染料和农药等高分子材料。异氰酸酯产品系列主要包括TDI(甲苯二异氰酸酯)、MDI(4，4-二苯甲烷二异氰酸酯)、PI(苯基异氰酸酯)等。据统计，目前世界TDI和MDI需求量正以每年5.5％和8％的速度增长，我国的需求量更以每年7％和10％～12％的速度增长。在传统的异氰酸酯合成工业中，多数产品采用光气法合成。该合成工艺存在路线长、成本高、原料剧毒、副产物盐酸腐蚀设备、产品残余氯难以去除、环境污染严重等缺点，随着环保意识的增强，光气法合成异氰酸酯势必要被淘汰。非光气路线已成为国内外研究学者关注的焦点，其中以苯胺基甲酸酯作为反应中间体，通过苯胺基甲酸酯的热解制备异氰酸酯的合成工艺，已经备受瞩目。苯胺基甲酸酯的非光气合成工艺研究主要集中在以下几个方面：苯胺的氧化羰基化反应、硝基苯的还原羰基化反应、苯胺与碳酸酯合成反应。前两种反应以CO作为原料，以第VIII族的过渡金属或贵金属作为主要催化剂，在高温高压下进行，反应条件苛刻，操作过程复杂，从而限制了它们的研究进程和工业化进展。后一种反应以苯胺和碳酸二甲酯(DMC)作为反应原料，反应条件温和，操作过程简单，但该反应原料DMC用量大、利用率低、价格昂贵，也存在一定的局限性。除以上路线外，用氨基甲酸酯和苯胺反应来合成苯胺基甲酸酯也是一条有发展前景的非光气路线，该反应工艺条件温和、过程简单、原料经济性好，但有关这方面的研究报道还较少。

发明内容：

本发明的目的是提供一种成本低、反应条件温和的非光气路线由苯胺和氨基甲酸酯合成苯胺基甲酸酯的方法。

本发明的制备方法包括如下步骤：

在高压釜中，加入苯胺、氨基甲酸酯、溶剂和催化剂，通氮气抽真空，以2～10℃/min的升温速率，升温至100～200℃，反应2～8小时，

其中各组分的摩尔比为：苯胺∶氨基甲酸酯＝1∶1～15

苯胺∶溶剂＝1∶1～10

催化剂∶苯胺＝1∶5～100

如上所述的苯胺与氨基甲酸酯最佳摩尔比为1∶2～12。

如上所述的苯胺与溶剂最佳摩尔比为1∶2～8。

如上所述的催化剂与苯胺最佳摩尔比为1∶10～50。

如上所述的氨基甲酸酯可以是氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯或氨基甲酸正丙酯等。

如上所述的溶剂可以为甲醇、苯或丙酮。

如上所述的催化剂可以为PbO、Pb₃O₄、ZnCl₂、Zn(Ac)₂、HZSM5或CH₃OK等。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

本发明采用的苯胺基甲酸酯的合成方法反应条件温和、操作过程简单、催化剂价廉易得、反应选择性好、反应转化率高，是一种满足工业化需求、实用性很强的新方法。

具体实施方式：

实施例1：

在容积为150ml的装有电磁搅拌和自动控温系统的高压釜中，加入0.1mol的苯胺，0.3mol的氨基甲酸甲酯，0.5mol的甲醇，0.03mol的ZnCl₂。通氮气抽真空后，高压釜在搅拌下，以4℃/min的升温速度，升温至160℃，反应4小时。4小时后，冷却高压釜，取样，进行GC分析。结果：转化率92％，选择性98％。

实施例2：

在容积为150ml的装有电磁搅拌和自动控温系统的高压釜中，加入0.1mol的苯胺，0.8mol的氨基甲酸乙酯，0.3mol的丙酮，0.06mol的HZSM5。通氮气抽真空后，高压釜在搅拌下，以6℃/min的升温速度，升温至180℃，反应3小时。3小时后，冷却高压釜，取样，进行GC分析。结果：转化率88％，选择性90％。

实施例3：

在容积为150ml的装有电磁搅拌和自动控温系统的高压釜中，加入0.1mol的苯胺，1.0mol的氨基甲酸乙酯，0.7mol的甲醇，0.08mol的Pb₃O₄。通氮气抽真空后，高压釜在搅拌下，以8℃/min的升温速度，升温至150℃，反应5小时。5小时后，冷却高压釜，取样，进行GC分析。结果：转化率82％，选择性81％。

实施例4：

在容积为150ml的装有电磁搅拌和自动控温系统的高压釜中，加入0.1mol的苯胺，0.6mol的氨基甲酸甲酯，0.6mol的苯，0.06mol的Zn(Ac)₂。通氮气抽真空后，高压釜在搅拌下，以10℃/min的升温速度，升温至160℃，反应4小时。4小时后，冷却高压釜，取样，进行GC分析。结果：转化率90％，选择性92％。

实施例5：

在容积为150ml的装有电磁搅拌和自动控温系统的高压釜中，加入0.1mol的苯胺，1.2mol的氨基甲酸正丙酯，0.5mol的苯，0.07mol的CH₃OK。通氮气抽真空后，高压釜在搅拌下，以4℃/min的升温速度，升温至170℃，反应3.5小时。3.5小时后，冷却高压釜，取样，进行GC分析。结果：转化率85％，选择性82％。

实施例6：

在容积为150ml的装有电磁搅拌和自动控温系统的高压釜中，加入0.1mol的苯胺，0.4mol的氨基甲酸正丙酯，0.6mol的丙酮，0.05mol的PbO。通氮气抽真空后，高压釜在搅拌下，以6℃/min的升温速度，升温至180℃，反应3小时。3小时后，冷却高压釜，取样，进行GC分析。结果：转化率86％，选择性94％。

对比例：

在容积为100ml的高压釜中，加入0.1mol的苯胺，0.1mol的氨基甲酸甲酯，0.5mol的甲醇，0.05mol的ZnCl₂。高压釜在搅拌下，升温至190℃，反应6.5小时。6.5小时后，冷却高压釜，体系复杂后处理后，取样进行GC分析。结果：收率82.3％。

Claims

1.一种由苯胺和氨基甲酸酯合成苯胺基甲酸酯的方法，其特征在于制备方法包括如下步骤：

其中各组分的摩尔比为：苯胺∶氨基甲酸酯＝1∶1～15

苯胺∶溶剂＝1∶1～10

催化剂∶苯胺＝1∶5～100。

2.如权利要求1所述的一种由苯胺和氨基甲酸酯合成苯胺基甲酸酯的方法，其特征在于所述的苯胺与氨基甲酸酯的摩尔比为1∶2～12。

3.如权利要求1所述的一种由苯胺和氨基甲酸酯合成苯胺基甲酸酯的方法，其特征在于所述的苯胺与溶剂的摩尔比为1∶2～8。

4.如权利要求1所述的一种由苯胺和氨基甲酸酯合成苯胺基甲酸酯的方法，其特征在于所述的催化剂与苯胺的摩尔比为1∶10～50。

5.如权利要求1所述的一种由苯胺和氨基甲酸酯合成苯胺基甲酸酯的方法，其特征在于所述的氨基甲酸酯是氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯或氨基甲酸正丙酯。

6.如权利要求1所述的一种由苯胺和氨基甲酸酯合成苯胺基甲酸酯的方法，其特征在于所述的溶剂是甲醇、苯或丙酮。

7.如权利要求1所述的一种由苯胺和氨基甲酸酯合成苯胺基甲酸酯的新方法，其特征在于所述的催化剂是PbO、Pb₃O₄、ZnCl₂、Zn(Ac)₂、HZSM5或CH₃OK。