CN102464588A - 一种碳酸二正丁酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由尿素与正丁醇直接反应合成碳酸二正丁酯的方法。采用廉价的尿素，与正丁醇在多相催化剂存在的条件下反应制备碳酸二正丁酯，其中尿素转化率100％，产品收率＞85％，分离后纯度＞99.0％。
Description
技术领域
本发明涉及一种在催化剂存在下，由尿素与正丁醇直接反应合成碳酸二正丁酯的方法。
背景技术
碳酸二正丁酯(DBC)是一种无色液体，密度0.924g/cm3(20℃)，沸点207.7℃(101.3KPa)，具有分子量较大(M＝174.24)，闪点高等特点，且耐氧化能力强，作为非水电解液可以充分提高锂电池的电化学稳定性和电池的安全性，(US5643695)。DBC作为一种含羰基和丁基的有机对称二烷基酯，还可用做有机合成的羰化剂或烷基化试剂。DBC也被认为可以作为光气替代品，用于聚碳酸酯合成领域(EP 1472088B1)。DBC也可以和有机胺等反应，制备N-取代的有机氨基甲酸酯，进一步热裂解有机氨基甲酸酯可以实现非光气路线制备有机异氰酸酯，该过程中DBC作为羰源和烷基化试剂具有绿色安全的特点。此外，DBC还可以用于润滑油的基质材料，金属除油、皮革处理等行业，以及作为发泡聚苯乙烯的溶剂(US 7745503)。DBC传统的合成方法为光气法，光气剧毒，生产过程存在潜在的安全隐患，在环境保护越来越受到广泛重视的今天，光气路线显然不符合绿色化学的理念。非光气路线中，碳酸二甲酯(DMC)与正丁醇酯交换合成DBC已有研究报道，李永昕等(CN 1569811)采用DMC酯交换的方法，可得到较高的DBC收率(＞60％)，但所用原料DMC成本相对较贵，是此条路线发展的制约因素。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳酸二正丁酯的合成方法。
我们发展了一条高效廉价，绿色环保的DBC合成路线。合成尿素所需原料二氧化碳，以及其另一原料氨气合成所需的氢气，均可以经由煤化工路线制备。市场上尿素的产量大于需求量，开发尿素的下游产品，可以带动和拓宽整个煤化工产业链条的发展。
我们采用廉价的尿素，与正丁醇在多相催化剂存在的条件下反应制备DBC，其中尿素转化率100％，产品DBC收率＞85％，分离后DBC纯度＞99.0％。能够实现尿素的高值化利用从而得到高附加值的精细化学品DBC，理论上反应生成的氨气可以全部回收与二氧化碳合成原料尿素，实现二氧化碳的间接利用和反应过程的零排放，此路线具有良好的社会经济效益。
一种碳酸二正丁酯的合成方法，其特征在于采用尿素、正丁醇为原料，在催化剂的存在下，反应过程中通过连续通入吹扫气体移走氨气，采用分段升温反应方式一步制备碳酸二正丁酯；
所述催化剂的活性组分为铁、锌、镁、钴、镍、镧以及钇中的一种或两种金属氧化物的复合物，其中两种金属复合氧化物中金属元素摩尔比为0.1～5。
所述催化剂前驱体为硝酸盐、碳酸盐、卤化物、醋酸盐、硫酸盐或磷酸盐。
本发明催化剂用量为尿素用量的2～6wt％。
本发明正丁醇与尿素摩尔比为4～12∶1。
反应过程中通过连续移走反应形成的氨气的吹扫气体为氮气或二氧化碳，气体流速根据尿素的加入量的不同而变化，其流速范围为20～200L/kg尿素·小时。
采用分段升温的方式来控制反应温度，第一段升温至130～150℃，保持反应2～6h；第二段升温至180～220℃，保持反应10～20h。
本发明催化剂由沉淀法或共沉淀法制备，沉淀的pH范围9～12，沉淀剂为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水和(或)尿素中的一种或两种混合。
本发明涉及一种尿素醇解制备碳酸二正丁酯方法的实施过程为：在高压反应釜中加入金属氧化物催化剂，尿素和正丁醇，然后用氮气吹扫反应釜内空气，调节吹扫气氮气或二氧化碳的流量为20～200L/kg尿素·小时，第一阶段升温至130～150℃，反应2～6h，然后升温至180～220℃，反应10～20h。反应结束，待反应液冷却后，通过沉降或过滤分离回收催化剂，所得催化剂经乙醇或丙酮简单清洗干燥后，即可重复使用。反应后产物经气相色谱(GC)、气质联用(GC-MS)进行定性定量分析。正丁醇，DBC和NBBC由于其较大的沸点差异可以方便的通过不同温度下减压蒸馏实现三者之间的分离，即在50～70℃减压分离回收正丁醇，90～110℃减压分离回收DBC(含＜1％BC)，剩余的少量固体为NBBC。所得DBC产品的纯度＞99.0％。
本发明与传统DBC生产方法相比的优势：
1.采用廉价的尿素作为合成碳酸二正丁酯的羰基源，绿色环保，反应产生的氨气可以回收用来与CO2制备反应原料羰基源尿素，实现二氧化碳的间接利用和反应过程零排放。
2.采用分段反应温度的方法，一方面可以降低能耗，另一方面避免尿素在较高反应温度下的分解。
3.催化剂用量少，仅为尿素用量的1～5wt％，且易于回收，通过简单沉降或过滤即可实现。
4.催化剂稳定性高，可重复使用10次以上，活性基本保持不变。
分析条件：
反应后产物采用Agilent Technologies 6820气相色谱系统定量分析。色谱条件为：色谱柱30m×0.25mm×0.33μm的毛细管，氢火焰离子化(FID)检测器。定性分析利用HP 6890/5973 GC-MS完成，该HP 6890/5973 GC-MS具有30m×0.25mm×0.33μm的毛细管及带有NIST光谱数据库的化学工作站。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步进行阐述，但这些实施例不应理解为对本发明的任何限制。
实施例1
硝酸铈配制0.5mol/L水溶液，用1mol/LNa2CO3水溶液滴定至pH＝8～9，经老化，过滤，干燥，焙烧，得淡黄色固体，标记为CeO2。
100g工业级尿素，5g上述CeO2催化剂，1000ml正丁醇(含水量500～600ppm)，加入2L不锈钢反应釜，密闭反应器，氮气吹扫后，充压至0.2MPa，氮气流速20L/h，升温至140℃反应3h，然后提高氮气压力至0.7MPa，氮气流速20L/h，升温至190℃反应5h，待反应液冷却后，催化剂通过过滤回收，所得产物加入内标物1，4-二氧六环，经内标法定量分析，所得DBC选择性＞68％，BC选择性＜18％，另一副产物为N-取代氨基甲酸丁酯(NBBC)，选择性4％，尿素分解产生的CO2选择性10％。
实施例2
硝酸钇配制0.5mol/L水溶液，用1mol/L Na2CO3水溶液滴定至pH＝9～10，经老化，过滤，干燥，焙烧，得白色固体，标记为Y2O3。
100g工业级尿素，5g上述Y2O3催化剂，1000ml正丁醇(含水量500～600ppm)，加入2L不锈钢反应釜，密闭反应器，氮气吹扫后，充压至0.2MPa，氮气流速20L/h，升温至140℃反应3h，然后提高氮气压力至0.7MPa，氮气流速20L/h，升温至190℃反应5h，待反应液冷却后，催化剂通过过滤回收，所得产物加入内标物1，4-二氧六环，经内标法定量分析，所得DBC选择性＞72％，BC选择性＜15％，另一副产物为N-取代氨基甲酸丁酯(NBBC)，选择性5％，尿素分解产生的CO2选择性8％。
实施例3
硝酸锌，硝酸铝按Zn/Al摩尔比3∶1配制总量0.5mol/L水溶液，用1mol/LNa2CO3水溶液滴定至pH＝9～10，经老化，过滤，干燥，焙烧，得白色固体，标记为ZnAl。
100g工业级尿素，5g ZnAl催化剂，1000ml正丁醇(含水量500～600ppm)，加入2L不锈钢反应釜，密闭反应器，氮气吹扫后，充压至0.2MPa，氮气流速20L/h，升温至140℃反应3h，然后提高氮气压力至0.7MPa，氮气流速20L/h，升温至190℃反应5h，待反应液冷却后，催化剂通过过滤回收，所得产物加入内标物1，4-二氧六环，经内标法定量分析，所得DBC选择性＞71％，BC选择性＜15％，另一副产物为N-取代氨基甲酸丁酯(NBBC)，选择性4％，尿素分解产生的CO2选择性10％。
实施例4
硝酸锌，硝酸钇配制总量0.5mol/L水溶液，用10mol/L氨水溶液滴定至pH＝9～10，经老化，过滤，干燥，焙烧，得白色固体，标记为ZnY-1。
100g工业级尿素，5g ZnY-1催化剂，1000ml正丁醇(含水量500～600ppm)，加入2L不锈钢反应釜，密闭反应器，氮气吹扫后，充压至0.2MPa，氮气流速20L/h，升温至140℃反应3h，然后提高氮气压力至0.7MPa，氮气流速20L/h，升温至190℃反应5h，待反应液冷却后，催化剂通过过滤回收，所得产物加入内标物1，4-二氧六环，经内标法定量分析，所得DBC选择性＞72％，BC选择性＜15％，另一副产物为N-取代氨基甲酸丁酯(NBBC)，选择性5％，尿素分解产生的CO2选择性8％。
实施例5
硝酸锌，硝酸钇配制总量0.5mol/L水溶液，用1mol/L Na2CO3水溶液滴定至pH＝9～10，经老化，过滤，干燥，焙烧，得白色固体，标记为ZnY-2。
100g工业级尿素，5g ZnY-2催化剂，1000ml正丁醇(含水量500～600ppm)，加入2L不锈钢反应釜，密闭反应器，氮气吹扫后，充压至0.2MPa，氮气流速20L/h，升温至140℃反应3h，然后提高氮气压力至0.7MPa，氮气流速20L/h，升温至190℃反应5h，待反应液冷却后，催化剂通过过滤回收，所得产物加入内标物1，4-二氧六环，经内标法定量分析，所得DBC选择性＞72％，BC选择性＜15％，另一副产物为N-取代氨基甲酸丁酯(NBBC)，选择性5％，尿素分解产生的CO2选择性8％。
实施例6
硝酸锌，硝酸钇配制总量0.5mol/L水溶液，用1mol/L Na2CO3水溶液滴定至pH＝9～10，经老化，过滤，干燥，焙烧，得白色固体，标记为ZnY-2。
100g工业级尿素，5g ZnY-2，1000ml正丁醇(含水量500～600ppm)，加入2L不锈钢反应釜，密闭反应器，氮气吹扫后，二氧化碳充压至0.7MPa，氮气流速20L/h，升温至140℃反应3h，氮气流速20L/h，升温至190℃反应5h，待反应液冷却后，催化剂通过过滤回收，所得产物加入内标物1，4-二氧六环，经内标法定量分析，所得DBC选择性＞83％，BC选择性＜1％，另一副产物为N-取代氨基甲酸丁酯(NBBC)，选择性6％，尿素分解产生的CO2选择性10％。
实施例7
硝酸锌，硝酸钇配制总量0.5mol/L水溶液，用1mol/L NaOH水溶液滴定至pH＝9～10，经老化，过滤，干燥，焙烧，得白色固体，标记为ZnY-3。
100g工业级尿素，5g上述ZnY-3，1000ml正丁醇(含水量500～600ppm)，加入2L不锈钢反应釜，密闭反应器，氮气吹扫后，充入0.7MPa CO2，升温至140℃反应3h，然后升温至190℃，反应5h，待反应液冷却后，催化剂通过过滤回收，所得产物加入内标物1，4-二氧六环，经内标法定量分析，所得DBC选择性＞85％，BC选择性＜1％，另一副产物为N-取代氨基甲酸丁酯(NBBC)，选择性6％，尿素分解产生的CO2选择性8％。
实施例8
硝酸锌，硝酸钇配制总量0.5mol/L水溶液，用1mol/L NaOH水溶液滴定至pH＝9～10，经老化，过滤，干燥，焙烧，得白色固体，标记为ZnY-3。
500g工业级尿素，25g上述ZnY-3，5000ml正丁醇(含水量500～600ppm)，加入10L不锈钢反应釜，密闭反应器，充入氮气0.2MPa压力，氮气流速20L/h，升温至140℃反应3h，充入0.7MPa压力氮气，氮气流速20L/h，然后升温至190℃，反应5h，待反应液冷却后，催化剂通过过滤回收，所得产物加入内标物1，4-二氧六环，经内标法定量分析，所得DBC选择性＞83％，BC选择性＜1％，另一副产物为N-取代氨基甲酸丁酯(NBBC)，选择性8％，尿素分解产生的CO2选择性8％。
实施例9
100g工业级尿素，实施例8催化剂经简单过滤，丙酮或乙醇清洗，于60～120℃空气中后重复，使用10次的ZnY-3，1000ml正丁醇(含水量500～600ppm)，加入2L不锈钢反应釜，密闭反应器，充入0.2MPa压力氮气，氮气流速20L/h，升温至140℃反应3h，充入氮气0.7MPa压力，氮气流速20L/h，然后升温至190℃，反应5h，待反应液冷却后，催化剂通过过滤回收，所得产物加入内标物1，4-二氧六环，经内标法定量分析，所得DBC选择性＞85％，BC选择性＜1％，另一副产物为N-取代氨基甲酸丁酯(NBBC)，选择性7％，尿素分解产生的CO2选择性7％。反应液经旋转蒸发仪减压分离回收正丁醇，所得DBC与BC，N-丁基氨基甲酸丁酯(NBBC)混合液经减压分离DBC(含＜1％BC)，实现DBC与NBBC副产物的分离，所得DBC产品的纯度＞99.0％。
Claims (7)
1.一种碳酸二正丁酯的合成方法，其特征在于采用尿素、正丁醇为原料，在催化剂的存在下，反应过程中通过连续通入吹扫气体移走氨气，采用分段升温反应方式一步制备碳酸二正丁酯；所述催化剂的活性组分为铁、锌、镁、钴、镍、镧以及钇中的一种或两种金属氧化物的复合物，其中两种金属复合氧化物中金属元素摩尔比为0.1～5。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂前驱体为硝酸盐、碳酸盐、卤化物、醋酸盐、硫酸盐或磷酸盐。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂用量为尿素用量的2～6wt％。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于正丁醇与尿素摩尔比为4～12∶1。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于反应过程中通过连续移走反应形成的氨气的吹扫气体为氮气或二氧化碳，气体流速根据尿素的加入量的不同而变化，其流速范围为20～200L/kg尿素·小时。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于采用分段升温的方式来控制反应温度，第一段升温至130～150℃，保持反应2～6h；第二段升温至180～220℃，保持反应10～20h。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂由沉淀法或共沉淀法制备，沉淀的pH范围9～12，沉淀剂为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水和(或)尿素中的一种或两种混合。
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