CN104761454A - 尿素醇解直接合成碳酸二乙酯同时副产氨基甲酸乙酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种尿素醇解直接合成碳酸二乙酯同时副产氨基甲酸乙酯的方法。采用尿素和乙醇为反应物，在复合氧化物催化剂的存在下，高选择性地合成碳酸二乙酯同时副产氨基甲酸乙酯。尿素转化率可达100%，产品碳酸二乙酯收率高达65%，同时氨基甲酸乙酯的收率达28%，尿素的分解<5%，而且几乎没有乙基化的氨基甲酸乙酯生成。
Description
技术领域
本发明涉及一种尿素醇解直接合成碳酸二乙酯同时副产氨基甲酸乙酯的方法。
背景技术
碳酸二乙酯(DEC)是一类重要的工业品，具有广泛的用途。由于碳酸二乙酯中含有乙基、乙氧基、羰基等官能团，因而化学性质非常活泼，可与醇、酚、胺、酯等化合物反应，是重要的有机合成中间体，具有很高的工业应用价值。DEC可用作溶剂、用于真空管阴极固定漆中、用作表面活性剂和锂电池液添加剂等。电子级纯DEC可用于彩电显像管的清洁剂。碳酸二乙酯40.6%的含氧值远高于甲基叔丁基醚(MTBE)(18.2%)，可以作为汽油和柴油机燃料的含氧添加剂，提高汽油的燃烧性能，减少污染物的排放。在美国与西欧已逐步限制MTBE的使用。在燃油添加剂 MTBE 的可能的替代品中，DEC的油/水分配系数及抗挥发性优于碳酸二甲酯和乙醇，因此，DEC将作为MTBE 的替代品之一比碳酸二甲酯（DMC）和乙醇更具有竞争优势，为潜在的最大用途。
目前，碳酸二乙酯的主要合成方法还是以光气法为主，光气是一种剧毒化合物，并且反应过程中有大量强腐蚀性氯化氢生成，常导致设备腐蚀。光气泄露，造成环境污染以及人员伤害。因而发展非光气法合成碳酸二烷基酯迫在眉睫。主要的非光气法是醇氧化羰化法和酯交换法及近年来兴起的尿素醇解法。氧化羰化法的缺点是使用了有毒的一氧化碳，并且存在爆炸的危险性；酯交换法的缺点是碳酸二乙酯的收率普遍不高，选择性也很差；尿素醇解法以其原料价廉，环境友好备受人们关注。目前，对于尿素醇解法合成DEC的催化剂研究较少，其中有机锡化合物具有最高的活性，但是由于有机锡的剧毒和昂贵，不符合当前绿色化学的要求，已经渐渐不再使用。Wang等 (Fuel Processing Technology, 2007, 88: 807812) 对金属氧化物催化尿素法合成DEC进行了研究，以ZnO活性最好，DEC的最高收率为14.2%，赵新强等 (CN101659616A) 以2-3种复合金属氧化物为催化剂，采用氨基甲酸乙酯醇解法合成DEC，其中钛镁金属氧化物催化剂活性最好，DEC收率达到20.6%。范明明等 (CN102909076 A) 采用咪唑金属盐类离子液体催化尿素醇解合成碳酸二乙酯，DEC收率达到28.87%。张广清等 (精细石油化，2010, 27 :46-49) 对尿素醇解法合成DEC进行了热力学研究，指出要克服该反应热力学平衡的限制需开发高效催化剂。
氨基甲酸乙酯 ( EC)，也是化工生产中的重要原料，具有广泛的用途，可作农药、医药等有机合成的中间体，可用于合成异氰酸酯，无毒聚氨酯、三聚氰胺衍生物、聚乙酰胺，也可用以合成吡咯、三唑酮和二嗪等杂环化合物。氨基甲酸乙酯合成的传统方法是采用光气与乙醇作用，生成氯代甲酸乙酯，再进行氨解，得到产物。该方法因光气极毒，生产受到极大限制。
综上所述，研究开发催化活性高、使用寿命长且易分离的非均相催化剂是尿素法合成DEC工艺实现工业化的关键。
发明内容
本发明的目的在于提供一种尿素醇解直接合成碳酸二乙酯同时副产氨基甲酸乙酯的方法。
一种尿素醇解直接合成碳酸二乙酯同时副产氨基甲酸乙酯的方法，其特征在于采用尿素和乙醇为反应物，在复合氧化物催化剂的存在下，高选择性地合成碳酸二乙酯同时副产氨基甲酸乙酯；所述催化剂的活性组分为铁、锌、镁、铝、钇、镧或铈中的一种或两种。
本发明所述的方法，反应温度180～220 ℃，反应时间2～8小时。
本发明所述的方法，用氮气吹扫反应釜内空气，调节吹扫气氮气或二氧化碳的流量为20～200 L/kg尿素·小时，使釜内压力维持在2.2～3.5MPa。
本发明所述的方法，催化剂用量为尿素用量的1～10 wt%。
本发明所用复合氧化物催化剂，催化剂由沉淀法或共沉淀法制备，催化剂前体的焙烧温度200～600℃。
本发明所述催化剂前驱体为硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、卤化物、硫酸盐或磷酸盐。
本发明实验室的实施过程为：在高压反应釜中加入氧化物催化剂、尿素和乙醇，然后用氮气吹扫反应釜内空气，调节吹扫气氮气或二氧化碳的流量为20～200 L/kg尿素·小时，使反应釜内压力维持在2.2～3.5MPa，升温至180～220 ℃，反应2～8 h。反应结束，待反应液冷却后，通过沉降或过滤分离回收催化剂，所得催化剂经乙醇或丙酮简单清洗干燥后，即可重复使用。反应后产物经气相色谱（GC）、气质联用（GC-MS）进行定性定量分析。20～50℃减压蒸馏分离乙醇，70～90 ℃减压蒸出碳酸二乙酯产品，纯度>99.9%，100～120℃减压蒸取白色固体为氨基甲酸乙酯，其纯度可以达到99%。
本发明将固体复合氧化物催化剂，用于尿素与乙醇反应制备碳酸二乙酯，其中尿素转化率可达100%，产品碳酸二乙酯收率高达65%，同时氨基甲酸乙酯的收率达28%，尿素的分解 <5%，而且几乎没有乙基化的氨基甲酸乙酯生成。
本发明与传统碳酸二乙酯生产方法相比的优势：
1. 原料易得，价格低廉。
2. 催化剂活性高，制备方法简单。催化剂由沉淀法或共沉淀法制备，用量仅为基于尿素用量的1～10 wt%，反应在180～220 ℃进行，反应2～10 h，即可有效催化碳酸二乙酯的合成，收率>65%，远高于文献记载的DEC的最高收率14.2%。
3. 催化剂稳定性好，易再生，可重复使用。本发明催化剂属复合金属氧化物催化剂，具有很好的稳定性，可重复使用。此外，解决了均相催化剂与产物难分离、不易回收再利用的问题，既降低了操作费用，又提高了产品质量。
分析条件：
反应后产物采用Agilent Technologies 6820气相色谱系统定量分析。色谱条件为：色谱柱30 m × 0.25 mm × 0.33 μm的毛细管，氢火焰离子化（FID）检测器。定性分析利用HP 6890/5973 GC-MS完成，该HP 6890/5973 GC-MS具有30 m × 0.25 mm × 0.33 μm的毛细管及带有NIST光谱数据库的化学工作站。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步进行阐述，但这些实施例不应理解为对本发明的任何限制。
锌钇复合催化剂制备：
硝酸锌与硝酸钇，1 mol/L氢氧化钠沉淀剂滴定至pH=9-11，沉淀物于70 ℃老化12 h，所得沉淀经蒸馏水多次洗涤至中性，120 ℃干燥，300～600 ℃焙烧，得粉末状固体，标记为ZnxYOy，其中x的取值范围为0.1～5, y的取值范围为1.6～5.5。
锌钛复合氧化物催化剂合成：
硝酸锌与钛酸四丁酯为前驱体，2.5mol/L氢氧化钠沉淀剂滴定至pH=8-11，沉淀物于70 ℃老化12 h，所得沉淀经蒸馏水多次洗涤至中性，120 ℃干燥，200～600 ℃焙烧，得粉末状固体，标记为ZnxTi1-xO2，其中x的取值范围为0.1～1。
实施例1
103 g工业级尿素，8 g 上述ZnxYOy催化剂，1000 ml乙醇，加入2 L不锈钢反应釜，密闭反应器，氮气吹扫后，升温至200 ℃反应4 h，期间用氮气吹扫，控制氮气流速20 L/h，待反应液冷却后，催化剂通过过滤回收，所得产物加入内标物联苯，经内标法定量分析，所得尿素的转化率90%，碳酸二乙酯选择性为43%，氨基甲酸乙酯的选择性42.4%。
实施例2
103 g工业级尿素，8 g 上述ZnxYOy催化剂，1000 ml乙醇，加入2 L不锈钢反应釜，密闭反应器，氮气吹扫后，升温至200 ℃反应6 h，待反应液冷却后，期间用氮气吹扫，控制氮气流速20 L/h，催化剂通过过滤回收，所得产物加入内标物联苯，经内标法定量分析，所得尿素的转化率100%，碳酸二乙酯选择性为60%，氨基甲酸乙酯的选择性34.7%。
实施例3
103 g工业级尿素，8 g上述ZnxYOy催化剂，1000 ml乙醇，加入2 L不锈钢反应釜，密闭反应器，氮气吹扫后，升温至210 ℃反应4 h，期间用氮气吹扫，控制氮气流速20 L/h，待反应液冷却后，催化剂通过过滤回收，所得产物加入内标物联苯，经内标法定量分析，所得尿素的转化率95%，碳酸二乙酯选择性为48%，氨基甲酸乙酯的选择性38.7%。
实施例4
103 g工业级尿素，8 g上述ZnxYOy催化剂，1000 ml乙醇，加入2 L不锈钢反应釜，密闭反应器，氮气吹扫后，先用氮气充压到1.8Mpa，升温至200 ℃反应6 h，期间用氮气吹扫，控制氮气流速20 L/h，待反应液冷却后，催化剂通过过滤回收，所得产物加入内标物联苯，经内标法定量分析，所得尿素的转化率100%，碳酸二乙酯选择性为65%，氨基甲酸乙酯的选择性30%。
实施例5
103 g工业级尿素，8 g上述ZnxTi1-xO2催化剂，1000 ml乙醇，加入2 L不锈钢反应釜，密闭反应器，氮气吹扫后，先用氮气充压到1.8Mpa，升温至200 ℃反应6 h，期间用氮气吹扫，控制氮气流速20 L/h，待反应液冷却后，催化剂通过过滤回收，所得产物加入内标物联苯，经内标法定量分析，所得尿素的转化率100%，碳酸二乙酯选择性为55%，氨基甲酸乙酯的选择性35%。
实施例6
103 g工业级尿素，8 g使用5次的ZnxYOy催化剂，1000 ml乙醇，加入2 L不锈钢反应釜，密闭反应器，氮气吹扫后，充压至1.8 MPa，氮气流速20 L/h，升温至200 ℃反应6 h，待反应液冷却后，催化剂通过过滤回收，所得产物加入内标物联苯，经内标法定量分析，所得尿素的转化率100%，碳酸二乙酯选择性58%，氨基甲酸乙酯的选择性35%。
实施例7
如实施例1中的反应过程结束后，后续产品的回收步骤为：待反应液冷却后，催化剂通过过滤回收，20～50℃旋转蒸发仪回收多余的乙醇，70～90℃减压蒸取DEC，100～120℃减压蒸取白色固体为EC，其纯度可以达到99%。
Claims (6)
1.一种尿素醇解直接合成碳酸二乙酯同时副产氨基甲酸乙酯的方法，其特征在于采用尿素和乙醇为反应物，在复合氧化物催化剂的存在下，高选择性地合成碳酸二乙酯同时副产氨基甲酸乙酯；所述催化剂的活性组分为铁、锌、镁、铝、钇、镧或铈中的一种或两种。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于反应温度180～220 ℃，反应时间2～8小时。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于用氮气吹扫反应釜内空气，调节吹扫气氮气或二氧化碳的流量为20～200 L/kg尿素·小时，使釜内压力维持在2.2～3.5MPa。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂用量为尿素用量的1～10 wt%。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂由沉淀法或共沉淀法制备，催化剂前体的焙烧温度200～600℃。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于催化剂前驱体为硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、卤化物、硫酸盐或磷酸盐。
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