CN115724820A - 一种膦基配合物催化二氧化碳制备环状碳酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种膦基配合物催化二氧化碳合成环状碳酸酯的方法，该方法以氧膦化合物和过渡金属盐合成的膦基配合物为催化剂，催化二氧化碳和环氧化合物反应，在催化剂用量为环氧化合物摩尔量的0.1％‑5％，反应压力为1‑4MPa，反应温度为100℃‑150℃，反应时间为1‑6h的条件下合成对应的环状碳酸酯。本发明所采用的催化剂环境友好、廉价易得、制备简单、用量少、催化性能优异，可以实现环状碳酸酯的高选择性、高收率合成，且该催化剂易于分离，循环稳定性能良好，属于环境友好型催化剂，极具工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于绿色催化技术领域，涉及一种膦基配合物催化二氧化碳与环氧化合物制备环状碳酸酯的方法。
背景技术
近年来，随着工业化进程加快，能源问题越来越受到重视，大气中二氧化碳含量急剧升高，这严重加剧了温室效应、海水酸化等问题。为减少能源使用所带来的碳排放，将二氧化碳(CO2)进行资源化利用，不仅能够降低大气CO2的含量及减少温室效应，同时还可以得到高附加值的化工产品，对于环境保护及资源化利用有着重要意义。通过将CO2与环氧化合物环加成合成环状碳酸酯以实现100％的原子经济性，是实现CO2减排及资源化利用的有效途径。此外，合成的环状碳酸酯是一类性质稳定、低毒性的极性有机溶剂，可用作电解液、燃料添加剂等，同时也可以用作原料参加各种环化、羰基化和酯交换反应，用于制备多种重要化工品。
由于CO2结构稳定难以活化，实现CO2的化学转化的关键在于高效催化剂的开发。目前对于CO2与环氧化合物合成环状碳酸酯的催化剂主要包括金属Salen和Salphen配合物、离子液体、季铵盐、季膦盐、碱金属盐、有机碱等均相催化剂。例如，王等(当代化工,2020(3):4.)制备了双功能希夫碱金属络合物，并用于催化CO2与环氧化合物的反应，所制备的络合物与四丁基氯化铵组成的催化体系，在最佳条件下，目标产率达99％，但是完成反应后存在分离困难、能耗高等问题。刘定华等人进行了双配体锌配合物催化剂的合成，并用于CO2和环氧化合物环加成制备环状碳酸酯(CN 104492488 A)，对不同环氧化合物均有较高的环状碳酸酯收率，但获得理想产品收率的压力为4MPa，反应条件较为苛刻，同样存在处理反应后体系的耗时耗能问题。非均相催化剂在反应体系中易于与反应物分离、易于操作等优点，是多个合成反应的研究热点。目前针对CO2与环氧化合物环加成反应开发的非均相催化剂包括金属氧化物、分子筛、功能化聚合物和金属有机框架材料等负载型催化剂，一定程度上可以解决催化剂回收困难等问题。然而，上述非均相催化剂在反应中活性通常较低、制备过程繁琐、活性组分易流失、使用寿命短等问题，例如，张等(Chemical Communications,2015,51,15708)采用付克烷基化的方法把季膦盐交联成聚合物，探究了该类催化剂在CO2与环氧化合物环加成中的应用，在加入ZnBr2后催化剂活性明显提升，且具有良好的底物适用性，但催化活性有待进一步提升。邓等(Nature Communications,2013,4,1960)通过sonogashira偶联制备基于salen-金属单元的多孔有机聚合物用于催化CO2与环氧化合物环加成反应。但是，催化体系需要加入季铵盐从而导致产物分离困难。丁等(CN 107537564A)制备了含季膦盐-磷配体有机多孔共聚物多相催化剂，通过调变共聚单体比例和金属担载量，获得高活性催化剂，但是催化活性组分易流失。
综合以上报道，活性高、环境友好型催化剂的开发与使用成为必然的发展趋势。本发明所提出的膦基配合物，是以过渡金属盐及氧膦化合物合成的一种合成简单、价格便宜、低毒或无毒的催化剂，具有较强的Lewis酸性，在用于催化CO2与环氧化合物环加成反应时表现出优良的催化效果，且易于回收利用，有望成为传统催化剂的优良替代品。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种膦基配合物催化剂在一定条件下化学转化二氧化碳合成环状碳酸酯的方法，并且该膦基配合物体系合成简单、价格低廉、稳定性高、可重复利用、环境友好，同时避免挥发性有机溶剂及助催化剂的使用，实现二氧化碳清洁资源化利用。其中，二氧化碳与环氧化合物环加成制备环状碳酸酯反应方程式如下：
为解决上述技术问题，本发明提出了一种膦基配合物在一定条件下催化二氧化碳与环氧化合物反应制备环状碳酸酯的方法，即以膦基配合物为催化剂，二氧化碳与环氧化合物为原料，通过环加成反应制备环状碳酸酯，所述膦基配合物是氧膦化合物及过渡金属盐制备而来。
所述膦基配合物结构式如下：
所述式中，R1，R2，R3基团均选自苯基、苄基或C1-C8烷基中的任意一种；M为Zn，Cu，Mn，Fe，Al，Co，Ni中的一种；X为Cl，Br，I中的一种。
优选地，所述R1，R2，R3基团为苯基、苄基、C1烷基、C2烷基、C3烷基、C4烷基、C5烷基、C6烷基、C7烷基或者C8烷基，优选为C4烷基-C8烷基或苯基。
优选地，所述环氧化合物结构式为
优选地，所述氧膦化合物为三正丁基氧膦(Bu3PO)、三正辛基氧膦(Oc3PO)与三苯基氧膦(Ph3PO)中的任意一种。
优选地，所述金属盐为锌盐、铝锌、铜盐中的任意一种。
具体地说，所述金属盐包括但不限于以下实例：溴化锌、溴化铜、氯化锌、氯化铜、氯化铝、溴化铝、溴化镍、氯化镍、溴化锰、氯化锰、溴化铁、氯化铁、氯化钴、溴化钴。
优选地，氧膦化合物与过渡金属盐的摩尔比为(0.1-5):1，例如可以是0.1:1、0.5:1、1:1、1.5:1、2.0:1、2.5:1、3.0:1、3.5:1、4.0:1、4.5:1或5:1，优选为2:1或3:1。
优选地，所述膦基配合物是由过渡金属盐与氧膦化合物在50-100℃条件下回流、搅拌反应2-12h制备而成，优选为60℃，反应3h。
优选地，二氧化碳与环氧化合物环加成反应温度为100℃-150℃，例如可以是100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃，优选为130℃或140℃。
优选地，二氧化碳与环氧化合物环加成反应压力为1-4MPa，例如可以是1MPa、1.5MPa、2MPa、2.5MPa、3MPa、3.5MPa或4MPa，优选为3MPa-4 MPa
优选地，催化剂用量为环氧化合物摩尔量的0.1％-5％，例如可以是0.1％、0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、4.5或5.0，优选为0.5％-1.0％。
作为本发明的进一步优化，二氧化碳与环氧化合物环加成反应时间为1-6h，例如可以是1h、2h、3h、4h、5h或6h，优选为3h-5h。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：
(1)本发明所述膦基配合物催化制备环状碳酸酯的方法，与目前已有催化剂相比，本发明所述配合物催化剂催化活性高，用量仅需0.5％-1.0％，反应仅需3-5h；催化剂合成碳酸丙烯酯反应3h收率可以达到92％。
(2)该膦基配合物催化剂能够催化不同取代基环氧化物与二氧化碳的环加成反应，表现出良好的普适性与循环使用性。与已报道的其他用于该体系的配合物催化剂相比，催化剂合成更加清洁高效。在催化应用中，基于亲核基团与氢键的协同作用，可以高效活化环氧化合物进行开环，使催化过程能够快速发生，表现出良好的工业化应用前景。
(3)本发明所提出的膦基配合物催化剂可通过卤素亲核基团及氢键协同对环氧化合物的活化开环共同作用，该方法使用的膦基配合物，其合成简单高效、价格低廉、易获取、环境友好，同时避免了毒性有机溶剂的使用。
附图说明
图1是本发明其中一种膦基配合物(Bu3PO-ZnBr2)的红外谱图；
图2是本发明其中一种膦基配合物(Bu3PO-ZnBr2)的核磁氢谱图；
图3是本发明其中一种膦基配合物(Bu3PO-ZnBr2)的热重谱图。
具体实施方式
本发明将结合具体实施方式作进一步详细的说明，以下实施例只用于说明本发明，并不是本发明的限定。
实施例1膦基配合物的制备
将三丁基氧膦与溴化锌按照摩尔比为2:1的比例，分别加入到单口烧瓶中，在60℃条件下加热搅拌回流3h，制备而成得到Bu3PO-ZnBr2。
将三辛基氧膦与溴化锌按照摩尔比为2:1的比例，分别加入到单口烧瓶中，在60℃条件下加热搅拌回流3h，制备而成得到Oc3PO-ZnBr2。
将三苯基氧膦与溴化锌按照摩尔比为2:1的比例，分别加入到单口烧瓶中，在60℃条件下加热搅拌回流3h，制备而成得到Ph3PO-ZnBr2。
附图1为采用红外表征Bu3PO-ZnBr2的结构；附图2采用核磁表征Bu3PO-ZnBr2的结构；附图3采用热重表征Bu3PO-ZnBr2的热稳定性。
实施例2
取实施例1制备的催化剂Bu3PO-ZnBr2和反应物环氧丙烷依次加入到50mL的高压反应釜中，其中环氧丙烷4mL(即3.32g)，催化剂0.0946g，催化剂占环氧丙烷摩尔含量的0.25mol％，通过气体置换法向反应釜中通入二氧化碳来除去反应器中的空气，在反应温度为130℃，3MPa的CO2压力条件下，持续反应3h；反应结束后，冷却至室温，产物经气相色谱进行定量分析，碳酸丙烯酯产品收率92％，选择性99％。
实施例3
具体实验过程与检测方法同实施例2，将膦基配合物改为实施例1制备的Ph3PO-ZnBr2，催化剂用量改为占环氧丙烷摩尔含量的0.8mol％，反应时间改为6h，碳酸丙烯酯产品的收率为82％，选择性为95％。
实施例4
具体实验过程与检测方法同实施例2，将膦基配合物改为实施例1中制备的Oc3PO-ZnBr2，催化剂用量改为占环氧丙烷摩尔含量的1mol％，碳酸丙烯酯产品收率为91％，选择性98％。
实施例5
具体实验过程与检测方法同实施例2，将膦基配合物用量改为占环氧丙烷摩尔含量的1mol％，反应时间改为5h，碳酸丙烯酯产品收率94％，选择性为99％。
实施例6
具体实验过程与检测方法同实施例2，将环氧丙烷改为不同取代基其他环氧化合物，分别与二氧化进行环加成反应，所得结果见表1。
表1膦基配合物催化不同环氧化合物与二氧化碳环加成反应结果
实施例9-13
具体实施条件与步骤同实施例2，只是将膦基配合物催化剂改为实施例2中回收的膦基配合物催化剂，在相同条件下进行5次循环试验，得到结果见表2。
表2实施例9-13催化剂效果循环使用实验结果
对比例1
具体实验过程与检测方法同实施例2，将膦基配合物催化剂改为三丁基氧膦，催化剂用量改为占环氧丙烷摩尔含量的0.5mol％，碳酸丙烯酯产品收率为8％，选择性99％。
对比例2
具体实验过程与检测方法同实施例2，将膦基配合物催化剂改为溴化锌，仅有微量碳酸丙烯酯产品。
对比例3
具体实验过程与检测方法同对比例2，将三丁基氧膦用量改为占环氧丙烷含量的1mol％，碳酸丙烯酯产品收率为9％，选择性99％。
综合对比例1-3可知，当反应体系催化剂只为氧膦化合物或者金属盐时，无论提高其催化剂含量或者延长反应时间、甚至是同时提高催化剂含量和反应时间，其催化环状碳酸酯合成的收率最高也只能达到9％，而本发明提供的膦基配合物能够在相对条件下获得碳酸丙烯酯产品收率92％，选择性99％。
根据上述结果，充分说明了本发明膦基配合物催化剂对该反应体系表现出良好的催化作用，催化剂循环性能好，这就极大降低了工业应用成本。
本发明通过上述实施例来说明本发明的一种膦基配合物催化二氧化碳制备环状碳酸酯的方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种膦基配合物催化二氧化碳与环氧化合物制备环状碳酸酯的方法，其特征在于，使用氧膦化合物和过渡金属盐合成的膦基配合物作为催化剂，催化环氧化合物和二氧化碳环加成合成环状碳酸酯，所述膦基配合物的结构式如下：
所述式中，R1，R2，R3基团均选自苯基、苄基或C1-C8烷基中的任意一种；M为Zn，Cu，Mn，Fe，Al，Co，Ni中的一种；X为Cl，Br，I中的一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，二氧化碳与环氧化合物环加成制备环状碳酸酯反应方程式如下：
所述式中，环氧化合物选自
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述氧膦化合物为
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过渡金属盐为锌盐、铝锌、铜盐中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧膦化合物与过渡金属盐的摩尔比为(0.1-5):1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述膦基配合物是由过渡金属盐与氧膦化合物在50-100℃条件下回流、搅拌反应2-12h制备而成。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二氧化碳与环氧化合物环加成反应温度为100℃-150℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二氧化碳与环氧化合物环加成反应压力为1-4MPa。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述膦基配合物用量为环氧化合物摩尔量的0.1％-5.0％。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二氧化碳与环氧化合物环加成反应时间为1-6h。
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