KR20130074609A - 알칼리토금속 할라이드 및 삼치환 포스핀을 함유하는 촉매계를 사용하는 5-원 고리형 카보네이트의 제조방법 - Google Patents

알칼리토금속 할라이드 및 삼치환 포스핀을 함유하는 촉매계를 사용하는 5-원 고리형 카보네이트의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에폭시화합물과 CO2를 커플링반응시켜 5-원 고리형 카보네이트를 제조하기 위한 촉매계로서, 상기 촉매계는 알칼리토금속 할라이드 및 삼치환 포스핀을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 5-원 고리형 카보네이트 제조용 촉매계에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 촉매계의 존재 하에 에폭시화합물과 CO2를 커플링반응시켜 5-원 고리형 카보네이트를 제조하는 방법으로서, 상술한 알칼리토금속 할라이드 및 삼치환 포스핀을 포함하여 구성되는 촉매계를 사용하는 것을 특징으로 하는 5-원 고리형 카보네이트의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 에폭시화합물과 CO2를 커플링반응시켜 5-원 고리형 카보네이트를 제조하는 과정에서 낮은 독성을 가지고, 비용이 저렴하며, 온화한 조건에서 높은 활성을 나타낼 수 있는 촉매계를 제공함으로써 5-원 고리형 카보네이트를 온화한 반응조건 하에서 높은 수율로 합성할 수 있다.

Description

알칼리토금속 할라이드 및 삼치환 포스핀을 함유하는 촉매계를 사용하는 5-원 고리형 카보네이트의 제조방법 {PREPARATION METHOD FOR 5-MEMBERED CYCLIC CARBONATES WITH CATALYST SYSTEM CONTAINING ALKALINE EARTH METAL HALIDES AND TRI-SUBSTITUTED PHOSPHINE}
본 발명은 알칼리토금속 할라이드 및 삼치환 포스핀을 함유하는 촉매계를 사용하는 5-원 고리형 카보네이트의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 에폭시화합물과 CO2의 커플링반응에서 삼치환 포스핀과 함께 알칼리토금속 할라이드를 함유한 촉매계를 사용함으로써 온화한 조건에서 높은 수율로 5-원 고리형 카보네이트를 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
고리형 카보네이트를 제조하기 위한 CO2와 유기화합물(예컨대, 에폭시화합물)과의 반응은 지구상에서의 생명 유지를 위해 지난 20년 동안 많은 관심을 받아 왔다. CO2의 5원 고리형 카보네이트로의 전환은 CO2의 화학적 고정을 위한 유망한 프로세스이다. 그것은 높은 원자효율의 프로세스이고, 생성물은 비양성자성 극성 용매, 미세화학 중간체, 이차전지의 전해질, 생분해성 플라스틱의 원료로서 유용하다. 현재, 상기와 같은 변환을 위해 전이금속 착물, 이온성액체, 오늄염, 알칼리금속염 등의 다양한 촉매가 개발되었다. 그러나 이들 촉매는 보조용매를 필요로 하거나, 고온의 반응조건이 요구되고, 촉매의 구입에 많은 비용이 소요되며, 시중에서 구입할 수 없는 등의 문제점을 가지고 있다. 최근에는, 실온 및 대기압 하에서 말단 에폭시화합물로부터 고리형 카보네이트의 합성과정에서의 활성 촉매에 대한 연구가 이루어지고 있다.
고리형 카보네이트를 제조하기 위한 종래 기술은 하기와 같다.
또한, 중국특허 제101921257호에서는 5-원 고리형 카보네이트를 합성하기 위한 상이한 할로겐이온을 갖는 강염기성 구형 스티렌 이온교환수지로 구성된 촉매를 공개하고 있다. 한국특허 제2011-080091호에서는 5-원 고리형 카보네이트를 높은 수율(76~97%)로 제조하기 위해 120℃의 온도, 0.34 MPa의 압력에서 에폭시화합물과 CO2 사이의 반응을 촉매화하기 위해 사용되는 Co-Zn 시안화물 및 4차 암모늄염의 혼합촉매를 공개하고 있다. 일본특허 제2011-032222호에서는 고리형 카보네이트를 양호한 수율(56~90%)로 합성하기 위한 인듐계 촉매 및 유기 인 촉매의 사용을 공개하고 있다. 예를 들어, 메틸옥시란을 InBr3 및 PPh3 의 존재 하에 1 atm에서 5 시간 동안 CO2로 처리하여 75% 의 1-메틸에틸렌 카보네이트를 제조하였다. 국제특허 제2010-106324호에서는 고리형 카보네이트(스티렌 카보네이트, 85% 전환율)를 제조하기 위한 이량체형 알루미늄살렌 촉매복합체 및 공촉매 Bu4NBr 촉매계를 공개하고 있다. 일본특허 제2010-100539호에서는 LiBr 및 아미드 화합물, 예컨대 DBU, DBN, NMP, 1-메틸-1,4,5,6-테트라하이드로피리미딘의 존재 하에 4-고리형 카보네이트를 양호한 수율(65~86%)로 제조하였다. 중국특허 제101474576호에서는 4차 암모늄염 및 아연-유기 프레임워크-5(MOF-5)를 포함하는 촉매계를 공개하고 있다. 상기 특허에서 언급된 바와 같이, 프로필렌 카보네이트는 프로필렌 옥사이드 및 이산화탄소를 오토클레이브에서 MOF-5 및 테르라부틸암모늄 브로마이드의 존재 하에 50℃, 6 MPa의 CO2 압력에서 4 시간 동안 반응시킴으로서 제조되었다. 국제특허 제2008-132474호에서는 디알루미늄살렌 타입의 촉매(I) 및 관련 촉매를 제조하였고, 에폭시화합물과 CO2의 반응을 위해 Bu4N과 공촉매화하여 1,3-디옥소란-2-온 유도체를 수득하였다. 중국특허 제101108843호에서는 고리형 카보네이트 에스테르를 수용액에서 합성하기 위한 이온성액체 및 알칼리금속염 공촉매계를 공개하고 있다. 중국특허 제1995032호에서는 오염물질의 감소, 온화한 반응조건, 높은 반응선택도 및 수율을 위한 4차 암모늄염, 알킬피리디늄 할라이드 또는 1,3-디알킬이미다졸륨 할라이드로부터 선택된 1종의 촉매를 공개하고 있다. 중국특허 제1796384호에서는 캐리어 촉매 및 공촉매의 존재 하에 50~200℃의 온도 및 0.1~10 MPa의 압력에서 0.5~10 시간 동안 에폭시화합물과 CO2를 반응시키는 방법을 공개하고 있다. 중국특허 제1789258호에서는 강염기 스티렌수지에 의해 지지되는 Au 촉매의 존재 하에 에폭시화합물과 이산화탄소로부터 고리형 카보네이트를 제조하였다. 일본특허 제2006-151891호에서는 Bu2SnI2 및 InCl3의 존재 하에 에폭시화합물과 CO2를 반응시켜 고리형 카보네이트를 제조하였다. 중국특허 제1566111호에서는 NiCl2, PPh3, Zn 및 Bu4NBr을 사용하여 1.5~2.5 MPa의 초기 이산화탄소 압력, 50~150℃의 온도에서 0.5~6 시간 동안 반응을 수행하여 98% 이상의 선택도 및 3,400 h-1의 전환효율로 최종 생성물을 수득하였고, 여기서 촉매는 에폭시화합물의 0.0005~1.0 몰%를 사용하였다. 중국특허 제2003-145569호에서는 1.5~5 MPa의 초기 이산화탄소 압력, 50~150℃의 온도에서 0.5~6 시간 동안 촉매로서 니켈-포스핀 착물 및 환원성 아연 분말을 사용하고, 공촉매로서 4차 암모늄염을 사용하는 방법을 공개하고 있다. 중국특허 제1416952호에서는 N,N'-에틸렌비스(살리실리덴아미네이토)알루미늄클로라이드의 주촉매 및 공촉매(KI 및 18-크라운-6)를 함유하는 고리형 카보네이트의 합성을 위한 촉매를 공개하고 있다. 미국특허 제2002-0013477호에서는 ZnCl2 및 피리딘의 존재 하에 알킬렌 카보네이트를 제조하기 위한 방법을 공개하고 있다. 이와 같이 에틸렌 산화물을 ZnBr2 및 피리딘의 존재 하에 CO2와 반응시킴으로써 94%의 수율로 에틸렌 카보네이트를 수득하였다. 미국특허 제4,881,555호, 미국특허 제4,931,571호 및 일본특허 평7-206846호에서는 포스포늄할라이드, 유기 술포늄할라이드 및 유기 안티몬할라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 촉매를 사용하는 알킬렌 카보네이트의 제조방법을 공개하고 있다. 일본특허 평9-067365호에서는 알칼리토금속 할라이드의 알칼리를 포함하는 촉매를 사용하는 알킬렌 카보네이트의 제조방법을 공개하고 있다. 또한, 일본특허 평8-059557호에서 알칼리 할라이드 촉매를 공개하고 있다. 미국특허 제2,773,070호에서는 4차 포스포늄할라이드 기를 함유하는 이온 교환 수지를 촉매로서 공개하고 있으며, 미국특허 제4,233,221호에서는 DOWEX 및 앰버라이트 이온 교환 수지를 공개하고 있다. 음이온교환수지 촉매는 사용기간 동안 이들의 활성이 손실되는 것으로 밝혀졌다. 미국특허 제5,283,356호에서는 Co, Cu, Cr, Fe, Mn 등을 함유하는 프탈로시아닌 또는 포피린 촉매를 사용하여 알킬렌 카보네이트를 제조하는 방법을 공개하고 있다. 또한, 일본특허 평7-206847호에서는 루비듐 또는 세슘 치환된 헤테로폴리산 촉매를 사용하는 알킬렌 카보네이트의 제조방법을 공개하고 있다.
그러나, 고리형 카보네이트를 대량 생산하기 위한 관점에서 공촉매가 불필요하며, 낮은 독성을 가지고, 비용이 저렴하며, 온화한 조건에서 높은 활성을 나타낼 수 있는 촉매계가 요구된다.
본 발명의 목적은 삼치환 포스핀을 사용하는 알칼리토금속 할라이드 촉매계의 존재 하에 5-원 고리형 카보네이트를 온화한 반응조건 하에서 높은 수율로 합성할 수 있는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 5-원 고리형 카보네이트를 제조하기 위한 과정에서 낮은 독성을 가지고, 비용이 저렴하며, 온화한 조건에서 높은 활성을 나타낼 수 있는 알칼리토금속 할라이드 및 삼치환 포스핀을 함유하는 촉매계를 제공할 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 에폭시화합물과 CO2를 커플링반응시켜 5-원 고리형 카보네이트를 제조하기 위한 촉매계로서, 상기 촉매계는 알칼리토금속 할라이드 및 삼치환 포스핀을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 5-원 고리형 카보네이트 제조용 촉매계를 제공한다.
또한, 본 발명은 촉매계의 존재 하에 에폭시화합물과 CO2를 커플링반응시켜 5-원 고리형 카보네이트를 제조하는 방법으로서, 상술한 알칼리토금속 할라이드 및 삼치환 포스핀을 포함하여 구성되는 촉매계를 사용하는 것을 특징으로 하는 5-원 고리형 카보네이트의 제조방법을 제공한다.
본 발명에서 알칼리토금속 할라이드로는 MgBr2 를 사용하는 것이 바람직하며, 상기 삼치환 포스핀으로는 트리페닐포스핀(triphenyl phosphine, TPP), 트리스(4-메톡시페닐)포스핀(tris(4-methoxyphenyl)phosphine, TPAP) 및 트리스(2,4,6-트리메톡시페닐)포스핀(tris(2,4,6-trimethoxyphenyl) phosphine, TTMPP)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 하나의 실시형태에 있어서, 상기 촉매계에서 MgBr2 대 포스핀의 몰비는 1:0.5 내지 1:3 인 것이 바람직하며, 상기 촉매계에서 MgBr2 대 포스핀의 몰비는 1:1.5 내지 1:2.2 인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 5-원 고리형 카보네이트의 제조 과정에서 상기 MgBr2 대 에폭시화합물의 몰비는 1:4 내지 1:10인 것이 바람직하며, 상기 MgBr2 대 에폭시화합물의 몰비는 1:5 내지 1:7인 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 5-원 고리형 카보네이트의 제조과정에서 사용되는 에폭시화합물로는 부타디엔 모녹사이드, 부타디엔 모녹사이드, 프로필렌 옥사이드, 1,2-에폭시헥산, 1,2-에폭시테트라데칸, 에피클로로하이드린, 스티렌 옥사이드, 1,2-에폭시-5-헥센, 글리시딜 이소프로필 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, 벤질 글리시딜 에테르, 알릴글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 메타크릴레이트 및 (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 에폭시화합물을 사용하여 제조되는 5-원 고리형 카보네이트는 각각 4-비닐-1,3-디옥소란-2-온, 4-메틸-1,3-디옥소란-2-온, 4-부틸-1,3-디옥소란-2-온, 4-도데실-1,3-디옥소란-2-온, 4-(클로로메틸)-1,3-디옥소란-2-온, 4-페닐-1,3-디옥소란-2-온, 4-(부트-3-엔-1-일)-1,3-디옥소란-2-온, 4-(이소프로폭시메틸)-1,3-디옥소란-2-온, 4-(부톡시메틸)-1,3-디옥소란-2-온, 4-(벤질옥시메틸)-1,3-디옥소란-2-온, 4-(알릴옥시메틸)-1,3-디옥소란-2-온, 4-(페녹시메틸)-1,3-디옥소란-2-온, (2-옥소-1,3-디옥소란-4-일)메틸 메타크릴레이트 및 4-((3-(트리메톡시실릴)프로폭시)메틸)-1,3-디옥소란-2-온이다.
본 발명은 에폭시화합물과 CO2를 커플링반응시켜 5-원 고리형 카보네이트를 제조하기 위한 촉매계로서 알칼리토금속 할라이드 및 삼치환 포스핀을 포함하여 구성되어, 낮은 독성을 가지고, 비용이 저렴하며, 온화한 조건에서 높은 활성을 나타낼 수 있는 촉매계를 제공함으로써 5-원 고리형 카보네이트를 온화한 반응조건 하에서 높은 수율로 합성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 시험예 2에서 MgBr2 및 포스핀의 몰비를 달리한 촉매계를 사용하여 수득되는 5-원 카보네이트의 수율을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 시험예 3에서 MgBr2 및 에폭시화합물의 사용 몰비를 달리하여 수득된 5-원 카보네이트의 수율을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 시험예 4에서 이산화탄소의 압력을 달리하여 수득한 5-원 카보네이트의 수율을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예에서 사용한 view-cell 장치를 개략적으로 나타낸 도면이다.
이하 본 발명에 따른 5-원 고리형 카보네이트 제조용 촉매계 및 이를 이용한 5-원 고리형 카보네이트의 제조방법을 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 5-원 고리형 카보네이트 제조용 촉매계는 알칼리토금속 할라이드 및 삼치환 포스핀을 포함하여 구성된다.
본 발명에 따른 5-원 고리형 카보네이트 제조용 촉매계는, 예를 들어 실온, 용매 비사용 등과 같은 온화한 조건 하에 에폭시화합물과 CO2를 커플링반응시켜 5-원 고리형 카보네이트를 제조하는 과정에서 사용됨으로써 고수율로 5-원 고리형 카보네이트를 수득할 수 있다.
본 발명의 5-원 고리형 카보네이트 제조용 촉매계에서 상기 알칼리토금속 할라이드로는 MgBr2를 사용하고, 삼치환 포스핀은 하기 화학식 1로 표시되는 트리페닐포스핀, 화학식 2로 표시되는 트리스(4-메톡시페닐)포스핀 및 화학식 3으로 표시되는 트리스(2,4,6-트리메톡시페닐)포스핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 사용하는 것이 5-원 고리형 카보네이트의 고수율면에 있어서 바람직하다:
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
또한, 본 발명의 5-원 고리형 카보네이트의 제조방법은 촉매계의 존재 하에 에폭시화합물과 CO2를 커플링반응시켜 5-원 고리형 카보네이트를 제조하는 과정에서 상술한 알칼리토금속 할라이드 및 공촉매로서의 삼치환 포스핀을 포함하여 구성되는 촉매계를 사용한다.
본 발명의 하나의 실시형태에 따른 5-원 고리형 카보네이트의 제조방법은 하기 반응식 1과 같이 수행될 수 있다(하기 실시예 1 참조).
[반응식 1]
Figure pat00004
본 발명의 하나의 실시형태에 있어서, 상기 에폭시화합물은 부타디엔 모녹사이드, 부타디엔 모녹사이드, 프로필렌 옥사이드, 1,2-에폭시헥산, 1,2-에폭시테트라데칸, 에피클로로하이드린, 스티렌 옥사이드, 1,2-에폭시-5-헥센, 글리시딜 이소프로필 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, 벤질 글리시딜 에테르, 알릴글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 메타크릴레이트 및 (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있다.
본 발명에서 에폭시화합물로서 부타디엔 모녹사이드, 표 5의 1b~1n 를 사용하는 경우 각각 5-원 고리형 카보네이트는 4-비닐-1,3-디옥소란-2-온, 4-메틸-1,3-디옥소란-2-온, 4-부틸-1,3-디옥소란-2-온, 4-도데실-1,3-디옥소란-2-온, 4-(클로로메틸)-1,3-디옥소란-2-온, 4-페닐-1,3-디옥소란-2-온, 4-(부트-3-엔-1-일)-1,3-디옥소란-2-온, 4-(이소프로폭시메틸)-1,3-디옥소란-2-온, 4-(부톡시메틸)-1,3-디옥소란-2-온, 4-(벤질옥시메틸)-1,3-디옥소란-2-온, 4-(알릴옥시메틸)-1,3-디옥소란-2-온, 4-(페녹시메틸)-1,3-디옥소란-2-온, (2-옥소-1,3-디옥소란-4-일)메틸 메타크릴레이트 및 4-((3-(트리메톡시실릴)프로폭시)메틸)-1,3-디옥소란-2-온으로 이루어진 군으로부터 선택된 5-원 고리형 카보네이트를 제조할 수 있다.
본 발명의 하나의 실시형태에 있어서, 5-원 고리형 카보네이트를 제조하는 과정에서 상술한 5-원 고리형 카보네이트 제조용 촉매계에서 MgBr2 대 포스핀의 몰비를 1:0.5 내지 1:3로 사용하는 것이 바람직하며, MgBr2 대 포스핀의 몰비를 1:1.5 내지 1:2.2 로 사용하는 것이 5-원 고리형 카보네이트의 고수율면에 있어서 보다 바람직하다(하기 시험예 2 참조).
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 5-원 고리형 카보네이트를 제조하는 과정에서 MgBr2 대 에폭시화합물의 몰비를 1:4 내지 1:10로 조절하는 것이 바람직하며, MgBr2 대 에폭시화합물의 몰비는 1:5 내지 1:7로 조절하는 것이 5-원 고리형 카보네이트의 고수율면에 있어서 보다 바람직하다(하기 시험예 3 참조).
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 촉매계의 존재 하에 에폭시화합물과 CO2를 커플링반응시켜 5-원 고리형 카보네이트를 제조하는 과정에서 CO2의 압력을 0.1~10 MPa로 조절하는 것이 바람직하며, CO2의 압력을 3.2~6.3 MPa로 조절하는 것이 5-원 고리형 카보네이트의 고수율면에 있어서 보다 바람직하다(하기 시험예 4 참조).
이하 본 발명을 바람직한 실시예에 대해서 설명하지만, 본 발명은 상술한 특정 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 그 기술적 사상을 벗어나지 않고 다양하게 변형 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 권리범위는 특정 실시예가 아니라, 첨부된 특허청구범위에 의해 정해지는 것으로 해석되어야 한다.
실시예
실시예 1
도 4에 도시된 12 ml의 view-cell 장치(Hanwool Model SC-6100)에 MgBr2 0.5 mmol, 트리페닐포스핀 1.0 mmol, 부타디엔 모녹사이드 10.0 mmol을 교반하면서 첨가하였고, 6.3 MPa의 CO2 압력 하에 실온에서 12 시간 동안 반응시켰다. 반응이 완료된 후 TLC에 나타난 바와 같이 반응혼합물을 물 8 mL 로 희석시키고 Et2O (3× 10 mL)로 추출하였다. 용매를 증발시킨 후 해당 고리형 카보네이트인 4-비닐-1,3-디옥소란-2-온을 수득하였다. 이후 에틸아세테이트:헥산 (80:20)을 사용하여 실리카겔로 정제하여 추가로 정제된 카보네이트를 수득하였다(수율 73%).
4-비닐-1,3-디옥소란-2-온: 무색 액체, R f(헥산/EtOAc, 4/1) = 0.42; 1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ5.76 (ddd, J= 16.8, 10.2, 6.9 Hz, 1H), 5.34 (dd, J= 16.8, 4.2 Hz, 1H), 5.25 (dd, J= 10.2, 4.2 Hz, 1H), 5.01 (ddd, J= 8.4, 7.8, 6.9 Hz, 1H), 4.48 (dd, J= 8.4, 8.1 Hz, 1H), 4.01 (dd, J= 8.1, 7.8 Hz, 1H); 13C-NMR (75 MHz, CDCl3): 154.7, 132.0, 121.0, 77.2, 68.9 IR (neat): 3092, 2989, 2923, 1812, 1793, 1547, 1481, 1430, 1385, 1325, 1167, 1069, 772, 725 cm-1.
실시예 2
에폭시화합물로서 1b를 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 표 1에 나타난 4-메틸-1,3-디옥소란-2-온(2b)를 수득하였다(수율 90%).
4-메틸-1,3-디옥소란-2-온: 무색 액체, R f (헥산/EtOAc, 4/1)= 0.15; 1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ4.74-4.65 (m, 1H), 4.38 (dd, J = 8.4, 7.8 Hz, 1H), 3.84 (dd, J= 8.4, 7.2 Hz, 1 H), 1.26 (d, J = 6.3 Hz, 3H); 13C-NMR (75 MHz, CDCl3): 154.7, 73.3, 70.2, 18.5; IR (neat): 2988, 2935, 1798, 1554, 1476, 1387, 1365, 1179, 1119, 1058, 775, 710 cm-1.
실시예 3
에폭시화합물로서 1c를 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 표 1에 나타난 4-부틸-1,3-디옥소란-2-온(2c)를 수득하였다(수율 94%).
4-부틸-1,3-디옥소란-2-온: 무색 액체, R f (헥산/EtOAc, 7/1)= 0.35; 1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ 4.69-4.59 (m, 1H), 4.46 (dd, J = 8.4, 7.8 Hz, 1H), 3.99 (dd, J= 8.4, 8.4 Hz, 1H), 1.74-1.55 (m, 2H), 1.40-1.22 (m, 4H), 0.83 (t, J = 6.9 Hz, 3H); 13C-NMR (75 MHz, CDCl3):154.9, 76.9, 69.2, 33.2, 26.1, 21.9, 13.5; IR (neat): 2955, 2934, 2868, 1803, 1465, 1386, 1173, 1065, 775, 718 cm-1.
실시예 4
에폭시화합물로서 1d를 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 표 1에 나타난 4-도데실-1,3-디옥소란-2-온(2d)를 수득하였다(수율 89%).
4-도데실-1,3-디옥소란-2-온: 무색 액체, R f (헥산/EtOAc, 4/1)= 0.48; 1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ 4.73-4.63 (m, 1H), 4.50 (dd, J = 8.4, 7.8 Hz, 1H), 4.04 (dd, J = 8.4, 7.2 Hz, 1H), 1.82-1.60 (m, 2H), 1.49-1.14 (m, 20H), 0.85 (t, J = 6.6 Hz, 3H); 13C-NMR (75 MHz, CDCl3): 155.0, 77.0, 69.3, 33.7, 31.8, 29.5, 29.5, 29.4, 29.3, 29.2, 29.2, 29.0, 24.2, 22.6, 14.0; IR (neat): 2925, 2860, 1803, 1463, 1379, 1168, 1065, 772, 721 cm-1.
실시예 5
에폭시화합물로서 1e를 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 표 1에 나타난 4-(클로로메틸)-1,3-디옥소란-2-온(2e)를 수득하였다(수율 91%).
4-(클로로메틸)-1,3-디옥소란-2-온: 무색 액체, R f (헥산/EtOAc, 7/1)= 0.63; 1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ5.02-4.94 (m, 1H), 4.58 (dd, J = 9.0, 8.7 Hz, 1H), 4.39 (dd, J = 8.7, 8.7 Hz, 1H), 3.83-3.68 (m, 2H); 13C-NMR (75 MHz, CDCl3): 154.3, 74.3, 66.8, 43.8; IR (neat): 3018, 2970, 2927, 1800, 1480, 1433, 1396, 1356, 1336, 1273, 1168, 1073, 768, 718, 663 cm-1.
실시예 6
에폭시화합물로서 1f를 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 표 1에 나타난 4-페닐-1,3-디옥소란-2-온(2f)를 수득하였다(수율 96%).
4-페닐-1,3-디옥소란-2-온: 백색 고체, m.p.=52-53℃, R f (헥산/EtOAc, 4/1)= 0.14; 1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ 7.44-7.40 (m, 3H), 7.37-7.33 (m, 2H), 5.67 (t, J = 8.1 Hz, 1H), 4.79 (dd, J= 8.4, 8.1 Hz, 1H), 4.32 (dd, J = 8.4, 8.1 Hz, 1H); 13C-NMR (75 MHz, CDCl3): 154.8, 135.6, 129.6, 129.1, 125.8, 77.9, 71.1; IR (KBr): 3066, 3039, 2982, 2925, 1777, 1551, 1492, 1457, 1391, 1359, 1327, 1172, 1057, 961, 905, 750, 697, 556 cm-1.
실시예 7
에폭시화합물로서 1g를 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 표 1에 나타난 4-(부트-3-엔-1-일)-1,3-디옥소란-2-온(2g)를 수득하였다(수율 93%).
4-(부트-3-엔-1-일)-1,3-디옥소란-2-온: 무색 액체, R f (헥산/EtOAc, 4/1)= 0.22; 1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ 5.79 (ddt, J = 16.8, 10.2, 6.6 Hz, 1H), 5.09 (dd, J = 16.8, 1.5 Hz, 1H), 5.06 (dd, J= 10.2, 1.5 Hz, 1H), 4.77-4.68 (m, 1H), 4.53 (dd, J = 8.4, 7.8 Hz, 1H), 4.08 (dd, J = 8.4, 7.2 Hz, 1H), 2.31-2.12 (m, 2H), 2.00-1.88 (m, 1H), 1.83-1.72 (m, 1H); 13C-NMR (75 MHz, CDCl3): 154.9, 136.2, 116.2, 76.3, 69.2, 32.9, 28.5; IR (neat): 3076, 2929, 1799, 1639, 1385, 1171, 1066, 920, 774, 713 cm-1.
실시예 8
에폭시화합물로서 1h를 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 표 1에 나타난 4-(이소프로폭시메틸)-1,3-디옥소란-2-온(2h)를 수득하였다(수율 90%).
4-(이소프로폭시메틸)-1,3-디옥소란-2-온: 무색 액체, R f (헥산/EtOAc, 4/1)= 0.25; 1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ4.82-4.74 (m, 1H), 4.48 (dd, J = 8.4, 8.1 Hz, 1H), 4.38 (dd, J = 8.4, 8.1 Hz, 1H), 3.68-3.58 (m, 3H), 1.18 (s, 3H), 1.16 (s, 3H); 13C-NMR (75 MHz, CDCl3): 155.0, 75.2, 72.8, 67.0, 66.3, 21.7, 21.6; IR (neat): 2973, 2934, 2880, 1799, 1467, 1382, 1271, 1165, 1095, 1071, 928, 773, 713 cm-1.
실시예 9
에폭시화합물로서 1i를 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 표 1에 나타난 4-(부톡시메틸)-1,3-디옥소란-2-온(2i)를 수득하였다(수율 83%).
4-(부톡시메틸)-1,3-디옥소란-2-온: 무색 액체, R f (헥산/EtOAc, 15/1)= 0.23; 1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ4.84-4.76 (m, 1H), 4.49 (dd, J = 8.4, 8.1 Hz, 1H), 4.39 (dd, J= 8.4, 8.4 Hz, 1H), 3.69-3.57 (m, 2H), 3.50 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 1.65-1.50 (m, 2H), 1.35 (dd, J = 14.4, 7.2 Hz, 2H), 0.91 (dd, J = 7.5, 7.2 Hz, 3H); 13C-NMR (75 MHz, CDCl3): 154.9, 75.1, 71.1, 69.2, 65.8, 31.0, 18.6, 13.3; IR (neat): 2956, 2933, 2870, 1797, 1170, 1134, 1055, 772, 714 cm-1.
실시예 10
에폭시화합물로서 1j를 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 표 1에 나타난 4-(벤질옥시메틸)-1,3-디옥소란-2-온(2j)를 수득하였다(수율 96%).
4-(벤질옥시메틸)-1,3-디옥소란-2-온: 무색 액체, R f (헥산/EtOAc, 4/1)= 0.12; 1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ 7.38-7.30 (m, 5H), 4.84-4.77 (m, 1H), 4.63-4.53 (m, 2H), 4.46 (dd, J = 8.4, 8.1 Hz, 1H), 4.36 (dd, J = 8.4, 8.4 Hz, 1H), 3.70 (dd, J= 11.1, 3.9 Hz, 1H), 3.60 (dd, J = 11.1, 3.9 Hz, 1H); 13C-NMR (75 MHz, CDCl3): 154.9, 137.0, 128.5, 127.9, 127.6, 75.0, 73.5, 68.7, 66.2; IR (neat): 3029, 2911, 2872, 1799, 1469, 1385, 1169, 1104, 1056, 748, 716 cm-1.
실시예 11
에폭시화합물로서 1k를 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 표 1에 나타난 4-(알릴옥시메틸)-1,3-디옥소란-2-온(2k)를 수득하였다(수율 97%).
4-(알릴옥시메틸)-1,3-디옥소란-2-온: 무색 액체, R f (헥산/EtOAc, 4/1)= 0.13; 1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ 5.85 (ddt, J= 17.4, 10.5, 5.7 Hz, 1H), 5.26 (dd, J = 17.4, 1.5 Hz, 1H), 5.20 (dd, J = 10.5, 1.5 Hz, 1H), 4.85-4.78 (m, 1H), 4.49 (t, J = 8.4 Hz, 1H), 4.38 (t, J= 8.4 Hz, 1H), 4.04 (d, J = 5.7 Hz, 2H), 3.78-3.57 (m, 2H); 13C-NMR (75 MHz, CDCl3):154.9, 133.6, 117.8, 75.0, 72.5, 68.7, 66.2; IR (neat): 3082, 2984, 2918, 2865, 1795, 1478, 1396, 1357, 1270, 1171, 1106, 1053, 1001, 933, 773, 714 cm-1.
실시예 12
에폭시화합물로서 1l를 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 표 1에 나타난 4-(페녹시메틸)-1,3-디옥소란-2-온(2l)를 수득하였다(수율 98%).
4-(페녹시메틸)-1,3-디옥소란-2-온: 백색 고체, m.p.=99-100℃; R f (헥산/EtOAc, 4/1)= 0.28; 1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ 7.19 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 6.90 (dd, J = 7.8, 7.2 Hz, 1H), 6.80 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 4.94-4.82 (m, 1H), 4.46 (dd, J = 8.4, 7.8 Hz, 1H), 4.37 (dd, J= 8.4, 6.3 Hz, 1H), 4.11 (d, J = 10.5 Hz, 1H), 4.00 (d, J = 10.8 Hz, 1H); 13C-NMR (75 MHz, CDCl3): 157.7, 154.7, 129.5, 121.8, 114.6, 74.2, 66.9, 66.0; IR (KBr): 3063, 2988, 2926, 2876, 1797, 1597, 1495, 1458, 1398, 1308, 1250, 1166, 1087, 1057, 1013, 760, 696 cm-1.
실시예 13
에폭시화합물로서 1m를 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 표 1에 나타난 (2-옥소-1,3-디옥소란-4-일)메틸 메타크릴레이트(2m)를 수득하였다(수율 92%).
(2-옥소-1,3-디옥소란-4-일)메틸 메타크릴레이트: 무색 액체, R f (Hexane/EtOAc, 4/1)= 0.26; 1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ 6.15 (s, 1H), 5.65 (s, 1H), 4.98-4.91 (m, 1H), 4.53 (t, J= 8.7 Hz, 1H), 4.38-4.21 (m, 3H), 1.86 (s, 3H); 13C-NMR (75 MHz, CDCl3): 166.4, 154.5, 135.0, 126.8, 73.8, 66.0, 63.3, 17.8; IR (neat): 3106, 2967, 1802, 1724, 1635, 1451, 1390, 1304, 1169, 1092, 1065, 953, 773, 712 cm-1.
실시예 14
에폭시화합물로서 1n를 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 표 1에 나타난 4-((3-(트리메톡시실릴)프로폭시)메틸)-1,3-디옥소란-2-온(2n)를 수득하였다(수율 92%).
4-((3-(트리메톡시실릴)프로폭시)메틸)-1,3-디옥소란-2-온: 무색 액체, R f (헥산/EtOAc, 4/1)= 0.151H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ 4.81-4.74 (m, 1H), 4.46 (dd, J = 8.4, 8.1 Hz, 1H), 4.36 (dd, J = 8.4, 6.0 Hz, 1H), 3.68-3.58 (m, 2H), 3.53 (s, 9H), 3.46 (t, J= 6.6 Hz, 2H), 1.71-1.61 (m, 2H), 0.63 (dd, J = 8.1, 6.0 Hz, 2H);13C-NMR (75 MHz, CDCl3): 154.9, 75.0, 73.8, 69.5, 66.2, 50.4, 22.6, 5.0; IR (neat):2943, 2844, 1799, 1640, 1548, 1395, 1362, 1269, 1175, 1083, 819, 779, 714 cm-1.
[표 1]
Figure pat00005
Figure pat00006
b 분리 수율
시험예 1: 다양한 촉매계를 사용한 5-원 카보네이트의 제조
부타디엔 모녹사이드 5 mmol, 표 2에 표시된 종류의 마그네슘 할라이드 5 몰%, 포스핀 10 몰%를 사용하고 표 2에 기재된 이산화탄소 압력 하에 실시예 1과 동일하게 수행하여 표 2에 나타난 수율로 5-원 고리형 카보네이트를 제조하였다.
표 2를 참조하면, 상기 조건 하에 5-원 고리형 카보네이트를 제조하는 경우 알칼리토금속 할라이드로는 MgBr2를 사용하고, 포스핀으로는 트리페닐포스핀, 트리스(4-메톡시페닐)포스핀 및 트리스(2,4,6-트리메톡시페닐)포스핀로 이루어진 군으로 선택되는 것을 사용하며, 3.5 MPa의 이산화탄소 압력을 사용하는 경우 고수율로 5-원 고리형 카보네이트를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
[표 2]
Figure pat00007
c MgCl2 대 LiBr 의 몰비는 1:2 이고,
d 3.5 MPa의 이산화탄소 압력을 사용한 경우의 수율이고,
상기 표 2에서 수율은 내부 표준물질로서 톨루엔을 사용한 1H NMR 분석에 의해 측정함.
상기 표 2에서 DPPF: 1,1′-Bis(diphenylphosphino)ferrocene, DPPB:2-(Diphenylphosphino)benzaldehyde, DPPP: Diphenyl-2-pyridylphosphine, CHDPP: Cyclohexyldiphenylphosphine, TPTP: Tri(p-tolyl)phosphine, TEOP: Triethylphosphite, TPOP: Triphenylphosphite, DPMPP: Diphenyl(2-methoxyphenyl)phosphine 임.
시험예 2: MgBr 2 및 포스핀의 몰비를 달리한 촉매계를 사용한 5-원 카보네이트의 제조
1 기압 하에서 부타디엔 모녹사이드 5 mmol, MgBr2 5 몰%를 사용하고 표 3에 표시된 삼치환 포스핀을 표 3에 표시된 MgBr2 대 삼치환 포스핀의 몰비로 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 5-원 고리형 카보네이트를 하기 표 3에 나타난 수율로 제조하였고, 측정 결과를 도 1에 나타내었다.
하기 표 3 및 도 1을 참조하면, 상기 조건 하에서의 5-원 고리형 카보네이트의 제조 과정에서 MgBr2 대 삼치환 포스핀의 몰비가 1:1 내지 1:2인 경우 상대적으로 높은 수율로 5-원 고리형 카보네이트를 제조할 수 있음을 알 수 있으며, MgBr2 대 삼치환 포스핀의 몰비가 1:2인 경우 가장 높은 수율을 나타냄을 알 수 있다.
[표 3]
Figure pat00008
상기 표 3에서 수율은 내부 표준물질로서 톨루엔을 사용한 1H NMR 분석에 의해 측정함.
시험예 3: MgBr 2 및 에폭시화합물의 사용 몰비를 달리한 5-원 카보네이트의 제조
1 기압 하에서 MgBr2 대 트리페닐 포스핀의 몰비를 1:2로 하고, MgBr2 대 부타디엔 모녹사이드(1a)의 몰비를 하기 표 4에 나타난 바와 같이 조절한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 5-원 고리형 카보네이트를 하기 표 4에 나타난 수율로 제조하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
하기 표 4 및 도 2를 참조하면, 상기 조건 하에서의 5-원 고리형 카보네이트의 제조 과정에서 MgBr2 대 부타디엔 모녹사이드(1a)의 몰비를 1:5 내지 1:7로 조절하여 수행하는 경우 가장 높은 수율로 5-원 고리형 카보네이트를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
[표 4]
Figure pat00009
상기 표 4에서 수율은 내부 표준물질로서 톨루엔을 사용한 1H NMR 분석에 의해 측정함.
시험예 4: 이산화탄소의 압력을 달리한 5-원 카보네이트의 제조
MgBr2 대 트리페닐 포스핀의 몰비를 1:2로 하고, 부타디엔 모녹사이드(1a)를 10 mmol을 사용하고, 하기 표 5에 나타난 바와 같이 이산화탄소의 압력을 달리한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 5-원 고리형 카보네이트를 하기 표 5에 나타난 수율로 제조하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
표 5 및 도 3을 참조하면, 상기 조건 하에서의 5-원 고리형 카보네이트의 제조과정에서 이산화탄소의 압력을 3.2~6.3 MPa로 조절하는 경우 가장 높은 수율로 5-원 고리형 카보네이트를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
[표 5]
Figure pat00010
상기 표 5에서 수율은 내부 표준물질로서 톨루엔을 사용한 1H NMR 분석에 의해 측정함.

Claims (15)

  1. 에폭시화합물과 CO2를 커플링반응시켜 5-원 고리형 카보네이트를 제조하기 위한 촉매계로서, 상기 촉매계는 알칼리토금속 할라이드 및 삼치환 포스핀을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 5-원 고리형 카보네이트 제조용 촉매계.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 알칼리토금속 할라이드는 MgBr2 인 것을 특징으로 하는 5-원 고리형 카보네이트 제조용 촉매계.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 삼치환 포스핀은 트리페닐포스핀, 트리스(4-메톡시페닐)포스핀 및 트리스(2,4,6-트리메톡시페닐)포스핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 5-원 고리형 카보네이트 제조용 촉매계.
  4. 촉매계의 존재 하에 에폭시화합물과 CO2를 커플링반응시켜 5-원 고리형 카보네이트를 제조하는 방법으로서, 상술한 알칼리토금속 할라이드 및 삼치환 포스핀을 포함하여 구성되는 촉매계를 사용하는 것을 특징으로 하는 5-원 고리형 카보네이트의 제조방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 알칼리토금속 할라이드는 MgBr2 인 것을 특징으로 하는 5-원 고리형 카보네이트의 제조방법.
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 삼치환 포스핀은 트리페닐포스핀, 트리스(4-메톡시페닐)포스핀 및 트리스(2,4,6-트리메톡시페닐)포스핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 5-원 고리형 카보네이트의 제조방법.
  7. 청구항 4에 있어서,
    상기 촉매계에서 MgBr2 대 포스핀의 몰비는 1:0.5 내지 1:3 인 것을 특징으로 하는 5-원 고리형 카보네이트의 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 촉매계에서 MgBr2 대 포스핀의 몰비는 1:1.5 내지 1:2.2인 것을 특징으로 하는 5-원 고리형 카보네이트의 제조방법.
  9. 청구항 4에 있어서,
    상기 MgBr2 대 에폭시화합물의 몰비는 1:4 내지 1:10인 것을 특징으로 하는 5-원 고리형 카보네이트의 제조방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 MgBr2 대 에폭시화합물의 몰비는 1:5 내지 1:7인 것을 특징으로 하는 5-원 고리형 카보네이트의 제조방법.
  11. 청구항 4에 있어서,
    상기 촉매계의 존재 하에 에폭시화합물과 CO2를 커플링반응시켜 5-원 고리형 카보네이트를 제조하는 과정에서 CO2의 압력은 0.1~10 MPa인 것을 특징으로 하는 5-원 고리형 카보네이트의 제조방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 촉매계의 존재 하에 에폭시화합물과 CO2를 커플링반응시켜 5-원 고리형 카보네이트를 제조하는 과정에서 CO2의 압력은 3.2~6.3 MPa인 것을 특징으로 하는 5-원 고리형 카보네이트의 제조방법.
  13. 청구항 4에 있어서,
    상기 촉매계의 존재 하에 에폭시화합물과 CO2를 커플링반응시켜 5-원 고리형 카보네이트를 제조하는 과정은 실온에서 용매를 사용하지 않고 수행되는 것을 특징으로 하는 5-원 고리형 카보네이트의 제조방법.
  14. 청구항 4에 있어서,
    상기 에폭시화합물은 부타디엔 모녹사이드, 프로필렌 옥사이드, 1,2-에폭시헥산, 1,2-에폭시테트라데칸, 에피클로로하이드린, 스티렌 옥사이드, 1,2-에폭시-5-헥센, 글리시딜 이소프로필 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, 벤질 글리시딜 에테르, 알릴글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 메타크릴레이트 및 (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 5-원 고리형 카보네이트의 제조방법.
  15. 청구항 4에 있어서,
    상기 5-원 고리형 카보네이트는 4-비닐-1,3-디옥소란-2-온, 4-메틸-1,3-디옥소란-2-온, 4-부틸-1,3-디옥소란-2-온, 4-도데실-1,3-디옥소란-2-온, 4-(클로로메틸)-1,3-디옥소란-2-온, 4-페닐-1,3-디옥소란-2-온, 4-(부트-3-엔-1-일)-1,3-디옥소란-2-온, 4-(이소프로폭시메틸)-1,3-디옥소란-2-온, 4-(부톡시메틸)-1,3-디옥소란-2-온, 4-(벤질옥시메틸)-1,3-디옥소란-2-온, 4-(알릴옥시메틸)-1,3-디옥소란-2-온, 4-(페녹시메틸)-1,3-디옥소란-2-온, (2-옥소-1,3-디옥소란-4-일)메틸 메타크릴레이트 및 4-((3-(트리메톡시실릴)프로폭시)메틸)-1,3-디옥소란-2-온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 5-원 고리형 카보네이트의 제조방법.
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