CN111032639A - 制备环状碳酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备式Ia或Ib的环状碳酸酯或其混合物(Ia)(Ib)的方法,包括以下工艺步骤：a)使式II的炔丙醇(II)与二氧化碳在至少一种过渡金属催化剂TMC1的存在下反应，所述过渡金属催化剂包含选自根据IUPAC的元素周期表的第10、11和12族的金属的过渡金属，和至少一种庞大配体。
Description
本发明涉及一种制备式Ia或Ib的环状碳酸酯或其混合物的方法：
包括以下工艺步骤：
a)使式II的炔丙醇：
与二氧化碳在至少一种过渡金属催化剂TMC1的存在下反应，所述催化剂包含选自根据IUPAC的元素周期表的第10、11和12族的金属的过渡金属和至少一种庞大配体。
碳酸外-亚乙烯酯是有价值的化合物，尤其是用于如US 2013/0059178A1中所述的电池电解质中或作为单体用于如WO 2011/157671A1中所述的聚合物应用中。在4,4-位具有取代基的碳酸外-亚乙烯酯可通过仲或叔炔丙醇与CO2使用不同的催化剂如金属或碱反应而获得。
迄今为止，在文献中描述的方案中，如银、铜、钴或胍催化的环化，没有一种可以用于将简单的伯炔丙醇与CO2转化为在4,4-位具有两个氢的简单的碳酸外-亚乙烯酯。
在Eur.J Org.Chem.2007,2604-2607中报道了银催化的二氧化碳向炔丙醇中的引入，其中AgOAc与DBU组合是催化剂体系。该催化剂体系对叔炔丙醇的环化作用很有效，但该方法不适用于伯或仲炔丙醇以将其转化为相应的环状产物。
在Organometallic Chemistry,1997,545-546,337-344中，报道了Cu催化的炔丙醇与CO2的环化。包含四齿亚胺配体的铜催化剂与不同的胺碱组合使用。这些催化剂对于叔炔丙醇的环化作用很好，但没有从伯炔丙醇形成环化产物。
在Advanced Synthesis and Catalysis,2011,353,133-146中报道的用CO2对炔丙醇进行胍催化环化的尝试中，没有加入金属催化剂。这些催化剂对于叔和仲炔丙醇的环化作用很好，但在这些条件下没有从伯炔丙醇形成碳酸外-亚乙烯酯。
在Bulletin of the Chemical Society of Japan,1987,60,1204-1206中报道的钴催化的用CO2环化炔丙醇的尝试中，加入PPh3作为供体配体并结合NEt3作为碱。该催化剂很好地用于叔炔丙醇的环化，但在这些条件下没有从伯炔丙醇形成碳酸外-亚乙烯酯。
在现有技术中，4-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮，最简单的碳酸外-亚乙烯酯的唯一合理的合成方法是金或汞催化的炔丙基叔丁基碳酸酯的环化，其描述于Synlett,2006,17,2727-2730和Tetrahedron Letters,2006,47,8369-8373中。
该路线的一个缺点是，必须首先由炔丙醇和相对昂贵的BOC-酸酐制备炔丙基叔丁基碳酸酯。
炔丙基叔丁基碳酸酯环化的另一个缺点是，另一个tBu基团作为异丁烯释放，因此形成副产物，其必须被处理或再循环。
在J.Org.Chem.1983,48(19),3346-3347中描述了制备4-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮的另一路线。该方法从氯化甘油衍生物开始，并使用PhSeNa作为试剂。该途径不允许商业生产该产品。
因此，本发明的目的是提供一种更经济的由伯炔丙醇和CO2，优选直接由伯炔丙醇和CO2制备环状碳酸酯的方法。
该目的通过一种制备式Ia或Ib的环状碳酸酯或其混合物的方法实现：
其中
R1是氢或具有1-40个碳原子的有机残基，
包括以下工艺步骤：
a)使式II的炔丙醇：
其中R1具有如式Ia或Ib中相同的含义，
与二氧化碳在至少一种过渡金属催化剂TMC1的存在下反应，所述过渡金属催化剂包含选自根据IUPAC的元素周期表的第10、11和12族的金属，优选选自Cu、Ag和Au，更优选Ag的过渡金属，和至少一种庞大配体，所述庞大配体选自由式III的化合物和式IV的化合物，优选式III的化合物组成的组的配体：
其中
D是P、As或Sb，优选P或As，特别是P，
R2是具有1-40个碳原子，优选2-40个碳原子，优选包含至少一个环状环的有机残基，更优选在式III中R2是C3-C40环烷基残基，C2-C40杂环烷基残基，C6-C40芳基残基，C2-C40杂芳基残基，C3-C40环烷氧基残基，C2-C40杂环烷氧基残基，C6-C40芳氧基残基或C2-C40杂芳氧基残基，特别是C6-C40芳基残基或C2-C40杂芳基残基，
R3、R4相同或不同，且各自为具有1-40个碳原子的有机残基，和
R5是具有1-40个碳原子的有机残基或与R2相同，和
Z是选自-CR7＝CR8-、-CR7＝N-、-CR7R9-CR8R10-和-CR7R9-CR8R10-CR11R12-的二价桥连基团，其中R7、R8、R9、R10、R11和R12彼此独立地是氢或如R5所定义，或两个相邻残基R7和R8和/或R10和R11与连接它们的原子一起形成单环或多环的取代或未取代的脂族或芳族环体系，该环体系具有4-40个碳原子，并且还可以包含至少一个选自元素Si、Ge、N、P、O和S的杂原子。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法的特征在于
D是P，
R2是C3-C40环烷基残基，C2-C40杂环烷基残基，C6-C40芳基残基或C2-C40杂芳基残基，优选C6-C40芳基残基或C2-C40杂芳基残基，其中R2在相对于P或N的两个邻位的至少一个上被残基R6取代，该残基是具有1-40个碳原子的有机残基，卤素，特别是Cl或Br，羟基，SO3H或硝基，或其中R6与在间位取代R2的相邻残基一起与连接它们的原子一起形成单环或多环的取代或未取代的脂族或芳族环体系，该环体系具有4-40个碳原子，并且还可以包含至少一个选自元素Si、Ge、N、P、O和S的杂原子，优选N和O，
R3、R4、R5和Z如上所述。
除非进一步限定，根据本发明的取代基定义如下：
本文中所用的术语"具有1-40个碳原子的有机残基"是指，例如，C1-C40烷基残基、C1-C10氟烷基残基、C1-C12烷氧基残基、饱和C3-C20杂环基残基、C6-C40芳基残基、C2-C40杂芳基残基、C6-C10氟芳基残基、C6-C10芳氧基残基、具有3-24个碳原子的甲硅烷基残基、C2-C20链烯基残基、C2-C20炔基残基、C7-C40芳烷基残基或C8-C40芳烯基残基。有机残基在每种情况下衍生自有机化合物。因此，有机化合物甲醇原则上可以产生三个具有一个碳原子的不同有机残基，即甲基(H3C-)、甲氧基(H3C-O-)和羟甲基(HOC(H2)-)。因此，术语"具有1-40个碳原子的有机残基"除了烷氧基之外还包括例如二烷基氨基残基、单烷基氨基残基或烷硫基残基。
在本说明书中，当定义所给出的式中的变量Rx时，术语残基可与术语基团互换使用。
本文中使用的术语"烷基"包括直链或单或多支链饱和烃，其也可以是环状的。优选C1-C18烷基残基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、环戊基、环己基、异丙基、异丁基、异戊基、异己基、仲丁基或叔丁基
本文中使用的术语"链烯基"包括具有一个或多个C-C双键的直链或单或多支链烃，所述双键可以是累积的或交替的。
本文中使用的术语"饱和杂环基残基"是指，例如，单环或多环的、取代或未取代的脂族或部分不饱和的烃残基，其中一个或多个碳原子、CH基团和/或CH2基团已被杂原子替代，所述杂原子优选选自元素O、S、N和P。取代或未取代的饱和杂环基残基的优选实例为吡咯烷基、咪唑烷基、吡唑烷基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、四氢噻吩基等，以及它们的甲基-、乙基-、丙基-、异丙基-和叔丁基-取代的衍生物。
本文中使用的术语"芳基"是指例如芳族和任选稠合的多芳烃残基，其可以被直链或支链的C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C2-C10链烯基或卤素，特别是氟单取代或多取代。取代和未取代的芳基残基的优选实例尤其是苯基、五氟苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-正丙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-甲氧基苯基、1-萘基、9-蒽基、9-菲基、3,5-二甲基苯基、3,5-二叔丁基苯基或4-三氟甲基苯基。
本文中使用的术语"杂芳基残基"是指例如其中一个或多个碳原子或CH基团被硝基、磷、氧或硫原子或其组合取代的芳族烃残基。这些基团可以象芳基残基一样，任选被直链或支链C1-C18烷基、C2-C10链烯基或卤素，特别是氟单取代或多取代。优选的实例是呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、吡唑基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、嘧啶基、吡嗪基等，以及其甲基-、乙基-、丙基-、异丙基-和叔丁基-取代的衍生物。
本文中使用的术语"芳基烷基"是指例如其芳基残基通过烷基链与分子的其余部分连接的含芳基的取代基。优选的实例是苄基、取代的苄基、苯乙基、取代的苯乙基等。
术语氟代烷基和氟代芳基是指相应残基的至少一个氢原子，优选多于一个且至多所有氢原子已被氟原子取代。优选的含氟残基的例子是三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、五氟苯基、4-三氟甲基苯基、4-全氟-叔丁基苯基等。
式Ia、Ib和II中的R1为氢或具有1-40个碳原子的有机残基，优选氢，无环或环状的、取代或未取代的C1-C10烷基，取代或未取代的C6-C10芳基或取代或未取代的C7-C12芳烷基，特别是氢或羟基甲基或其相应的酯或碳酸酯，特别是乙酰氧基-亚甲基(-CH2OC(O)CH3)、甲酰氧基-亚甲基-CH2OC(O)H或-CH2OC(O)OCH3。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法的特征在于R1是氢、羟基甲基(-CH2OH)、乙酰氧基-亚甲基(-CH2OC(O)CH3)、甲酰氧基-亚甲基(-CH2OC(O)H)或-CH2OC(O)OCH3。
为了避免疑问，本说明书中使用的术语"式II的炔丙醇"不限于单独的2-丙炔-1-醇，而是描述了包含丙-2-炔-1-醇基团的所有化合物。
在本发明的方法中，在至少一种过渡金属催化剂TMC1的存在下，使式II的炔丙醇与二氧化碳反应。过渡金属催化剂TMC1包括选自IUPAC元素周期表第10、11和12族的金属，例如Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd和Hg，优选选自Cu、Ag和Au，更优选选自Cu或Ag，特别是Ag的过渡金属。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法的特征在于过渡金属催化剂TMC1的过渡金属为Ag
本发明方法的过渡金属催化剂TMC1可以预制金属配合物的形式使用，该配合物包含过渡金属和至少一种选自式III化合物和式IV化合物，优选式III化合物的庞大配体，如上所示。或者，通过在反应介质中将不包括任何庞大配体的金属化合物，本文也称为预催化剂，与一种或多种合适的庞大配体结合以形成催化活性金属配合物—过渡金属催化剂TMC1，从而在反应介质中原位形成过渡金属催化剂TMC1。在庞大配体是式IV的N-杂环卡宾配体(NHC-配体)的情况下，也有可能通过将预催化剂与一种或多种NHC-前体，特别是NHC-配体的质子化形式结合，其原位转化为相应的式IV的NHC-配体，以在反应介质中形成催化活性金属配合物，从而在反应介质中原位形成过渡金属催化剂TMC1。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法的特征在于过渡金属催化剂TMC1通过使用如下而原位制备：不包含任何庞大的配体的过渡金属化合物，式III或式IV化合物作为庞大的配体，或式V表示的式IV化合物的质子化形式，
其中R2、R5和Z如上所述定义，X-为阴离子等价物，与碱一起。
根据式V的用于使质子化形式的不同NHC配体去质子化的合适的碱由de Frémont等，Coordination Chemistry Reviews 253(2009)876-881描述。质子化形式的NHC配体的去质子化可在氨或在非质子溶剂如THF或醚中进行。去质子化需要无水条件和使用pKa值大于14的强碱。通常，使用具有催化量叔丁醇盐的氢化钾或氢化钠，但叔丁醇盐本身、氢化铝锂、正丁基锂、MeLi、t-BuLi、六甲基二硅叠氮化钾(KHMDS)和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)也是有效的替代物。
合适的预催化剂选自元素周期表第10、11和12族金属的中性金属配合物、氧化物和盐。优选的预催化剂选自铜、银和金，特别是银的金属配合物、氧化物和盐。
可用作预催化剂的银化合物是例如Ag(OAc)、AgF、AgNO3、三氟乙酸银、Ag2O、Ag2CO3。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法的特征在于过渡金属化合物，也称为预催化剂，选自AgOAc、AgF、Ag2O和Ag2CO3。
除了过渡金属之外，过渡金属催化剂TMC1包含至少一个庞大配体，其选自由式III化合物及式IV化合物，优选式III化合物组成的组的配体。
在庞大配体是式III化合物的情况下，
变量优选定义如下：
D是P、As或Sb，优选P或As，特别是P，
R2是具有1-40个碳原子，优选2-40个碳原子，优选包含至少一个环状环的有机残基，更优选R2是C3-C40环烷基残基，C2-C40杂环烷基残基，C6-C40芳基残基，C2-C40杂芳基残基，C3-C40环烷氧基残基，C2-C40杂环烷氧基残基，C6-C40芳氧基残基，C2-C40杂环氧基残基，甚至更优选R2为C3-C40环烷基残基、C2-C40杂环烷基残基、C6-C40芳基残基或C2-C40杂芳基残基，优选C6-C40芳基残基或C2-C40杂芳基残基，其中R2在相对于D的两个邻位的至少一个上被残基R6取代，该残基为具有1-40个碳原子的有机残基，优选C6-C40芳基残基、C1-C10烷氧基残基或C2-C12二烷基氨基残基，或者其中R6与在间位取代R2的相邻残基一起与连接它们的原子一起形成单环或多环的、取代或未取代的、脂族或芳族环体系，该环体系具有4-40个碳原子并且还可以包含至少一个选自元素Si、Ge、N、P、O和S，优选N、O和S的杂原子，
以及
R3、R4相同或不同，优选相同，并且各自是具有1-40个碳原子的有机残基，优选C3-C20环状或无环的烷基，特别是叔丁基或环己基，或C6-C14芳基，特别是苯基。
在庞大配体是式IV化合物的情况下，
变量优选定义如下：
R2是具有1-40个碳原子，优选2-40个碳原子，优选包含至少一个环状环的有机残基，更优选R2为C6-C40芳基残基或C2-C40杂芳基残基，优选其中R2在相对于N的两个邻位的至少一个上被残基R6取代，该残基为具有1-40个碳原子的有机残基，优选为C1-C10烷基残基，特别是异丙基，
R5是具有1-40个碳原子的有机残基或与R2相同，优选R5与R2相同，
以及
Z是选自-CR7＝CR8-、-CR7＝N-、-CR7R9-CR8R10-和-CR7R9-CR8R10-CR11R12-，优选-CR7＝CR8-和-CR7R9-CR8R10-的二价桥接基团，其中R7、R8、R9、R10、R11和R12彼此独立地是氢或如R5所定义，优选H，或两个相邻残基R7和R8和/或R10和R11与连接它们的原子一起形成单环或多环的、取代或未取代的脂族或芳族环体系，该环体系具有4-40个碳原子并且还可以包含至少一个选自元素Si、Ge、N、P、O和S的杂原子。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法的特征在于庞大配体是式III的化合物。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法的特征在于庞大配体是式III的化合物
其中变量定义如下：
D是P，
R2是C6-C40芳基残基或C2-C40杂芳基残基，其中R2在相对于D的两个邻位的至少一个上被残基R6取代，该残基是C6-C40芳基残基，C1-C10烷氧基残基，特别是甲氧基、乙氧基、异丙氧基或环己氧基，或C2-C12二烷基氨基残基，特别是二甲基氨基、二乙基氨基、二异丙基氨基、N-吗啉基或N-哌啶基，或其中R6与在间位取代R2的相邻残基一起与连接它们的原子形成单环或多环的、取代或未取代的、脂族或芳族的环体系，该环体系具有4-40个碳原子并且还可以包含至少一个选自元素Si、Ge、N、P、O和S，优选N、O和S的杂原子，
以及
R3、R4相同或不同，优选相同，并且各自是具有1-40个碳原子的有机残基，优选C3-C20环状或无环烷基，特别是叔丁基、金刚烷基或环己基，或C6-C14芳基，特别是苯基。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法的特征在于庞大配体选自式A-P的化合物和它们的混合物，优选式A-D的化合物和它们的混合物。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法的特征在于过渡金属催化剂TMC1选自下式的化合物。
过渡金属催化剂TMC1的庞大配体与过渡金属的摩尔比可在宽范围内变化。优选地，庞大配体与过渡金属的摩尔比低于2。更优选地，庞大配体与过渡金属的比率在0.2至1.8的范围内，甚至更优选在0.3至1.5的范围内，特别是在0.4至1.2的范围内。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法的特征在于过渡金属催化剂TMC1的庞大配体与过渡金属的摩尔比为0.4至1.2。
在本发明方法中，用于工艺步骤a)的过渡金属催化剂TMC1的量基于式II的炔丙醇的量可在宽范围内变化。通常过渡金属催化剂TMC1以相对于式II的炔丙醇的亚化学计量的量使用。典型地，过渡金属催化剂TMC1的量不超过50mol％，经常不超过20mol％且尤其不超过10mol％或不超过5mol％，基于式II的炔丙醇的量。在本发明方法中优选使用过渡金属催化剂TMC1的量为0.001至50mol％，通常为0.001至20mol％，特别是0.005至5mol％，基于式II的炔丙醇的量。优选使用0.01-5mol％的过渡金属催化剂TMC1的量。所示的过渡金属配合物催化剂的所有量都是作为过渡金属计算的，并且基于炔丙醇的量。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法的特征在于，基于式II的丙醇的量，用于工艺步骤a)中的过渡金属催化剂TMC1的量在0.005至5mol％的范围内。
反应原则上可根据本领域技术人员已知的适用于伯炔丙醇与CO2反应的所有方法进行。
用于羧化-环化反应的CO2可以以纯形式使用，或者如果需要，也可以以与其它优选惰性气体如氮气或氩气的混合物形式使用。优选使用未稀释形式的CO2。
反应通常在0.1-200巴，优选1-50巴，更优选1-40巴的CO2压力下进行。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法的特征在于工艺步骤a)在1-50巴，更优选1-40巴的压力下进行。
反应主要可以连续、半连续或不连续进行。优选连续方法。
反应原则上可以在本领域技术人员已知的用于这类反应的所有反应器中进行，因此将相应地选择反应器。合适的反应器在相关现有技术中有所描述和综述，例如适当的专著和参考著作，如US 6639114 B2第16栏第45-49行中所述。优选地，对于反应，使用高压釜，其可以具有内部搅拌器和内衬。
在本发明的羧化-环化反应中获得的组合物包括未取代的碳酸外-亚乙烯酯，即式Ia或Ib的环状碳酸酯。
本发明方法的步骤a)可以在宽温度范围内进行。优选地，工艺步骤a)在优选地在以下范围内的温度下进行：0℃至150℃和特别优选10℃至80℃的温度。低于100℃的温度令人惊奇地发现是特别有利的。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法的特征在于工艺步骤a)在0℃-100℃，优选10℃-80℃的温度下进行。
本发明方法可以在溶剂的存在下进行。合适的溶剂选自脂族烃、芳族烃、卤代烃、酰胺、脲、腈、亚砜、砜、酯、碳酸酯、醚、醇及其混合物。
优选的溶剂是
-脂族烃，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷或环己烷；
-芳族烃，例如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、均三甲苯或三氟化苯；
-卤代烃，例如二氯甲烷，
-酰胺，例如二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺；
-脲，例如四甲基脲、N,N-二甲基咪唑啉酮(DMI)和N,N-二甲基亚丙基脲(DMPU)；
-腈，例如乙腈或丙腈；
-亚砜，例如二甲亚砜；
-砜，例如环丁砜；
-酯，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸叔丁酯；
-碳酸酯，例如碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯；以及
-醚，例如二噁烷、四氢呋喃、乙醚、二丁基醚、甲基叔丁基醚、二异丙醚或二甘醇二甲醚；
如果需要，也可以使用两种或更多种上述溶剂的混合物。
优选使用二氯甲烷、丙酮、二甲基甲酰胺或乙腈作为溶剂。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法的特征在于反应在选自脂族烃、芳族烃、卤代烃、酰胺、脲、腈、亚砜、砜、酯、碳酸酯、醚、醇及其混合物，优选选自二氯甲烷、丙酮、二甲基甲酰胺或乙腈的溶剂存在下进行。
或者，本发明方法可以在不存在任何上述有机溶剂的情况下进行，即所谓的纯净条件，优选在液体或超临界二氧化碳的存在下，特别是在超临界二氧化碳的存在下进行。
或者，本发明方法可以在液体或超临界二氧化碳存在下，特别是在超临界二氧化碳存在下进行，所述超临界二氧化碳与上述有机溶剂之一，即所谓的CO2膨胀溶剂混合。
在本发明的羧化-环化中获得的组合物包含未取代的碳酸外-亚乙烯酯，式Ia或Ib的环状碳酸酯。
本发明方法的反应混合物的后处理和式Ia或Ib的环状碳酸酯的分离以常规方式进行，例如通过过滤、含水萃取后处理或通过蒸馏，例如在减压下进行。通过应用这些方法或其组合，可以得到足够纯度的式Ia或Ib的环状碳酸酯，而不需要额外的纯化步骤。或者，进一步纯化可以通过本领域常用的方法如色谱法完成。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法的特征在于，在工艺步骤a)之后，通过蒸馏将式Ia或Ib的环状碳酸酯或其混合物与过渡金属催化剂TMC1分离。
蒸馏残余物通常仍包含活性形式的过渡金属催化剂TMC1，其可在新的羧化-环化反应步骤，即新的工艺步骤a中再使用。只要蒸馏条件，特别是温度处理不太苛刻，过渡金属催化剂TMC1保持活性。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法的特征在于，在通过蒸馏除去式Ia或Ib的环状碳酸酯或其混合物之后，将过渡金属催化剂TMC1再循环至反应步骤a)。
根据本发明方法制备的式Ia或Ib的环状碳酸酯或其混合物显示出高纯度，并有利地用于诸如环氧树脂制造中的反应性稀释剂、电化学存储系统中的电解液添加剂或聚合反应中的单体的应用中
本发明的另一方面是根据上述本发明方法制备的式Ia或Ib的环状碳酸酯或其混合物在环氧树脂制造中作为反应性稀释剂、在电化学存储系统中作为电解液添加剂或在聚合反应中作为单体的用途。
本发明的制备上述式Ia或Ib的环状碳酸酯或其混合物的方法不仅可以制备已知化合物(例如R1＝H)，而且可以制备新化合物，所述新化合物可以用作环氧树脂制备中的反应性稀释剂、电化学存储系统中的电解液添加剂、聚合反应中的单体或用于药物或农业应用的活性化合物合成中的结构单元。
本发明的另一方面是式Ia’或Ib’的环状碳酸酯，
其中
R1是-CH2OR13，其中R13是氢、SiH3或具有1-40个碳原子的有机残基，优选氢、SiR14aR14bR14c、C(O)R15或C(O)OR16，更优选氢、C(O)R15或C(O)OR16
其中
R14aR14bR14c相同或不同，并且各自彼此独立地为氢或具有1至40个碳原子的有机残基，优选C1-C6烷基或C6-C14芳基，更优选甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基，
R15是氢或具有1-40个碳原子的有机残基，优选氢、C1-C6烷基或C6-C14芳基，更优选氢、甲基、乙基、丙基或苯基，和
R16是具有1-40个碳原子的有机残基，优选C1-C6烷基或C6-C14芳基，更优选甲基、乙基、丙基或苯基。
本发明的式Ia’或Ib’的环状碳酸酯是(E或Z)-4-(2-羟基亚乙基)-1,3-二氧戊环-2-酮的衍生物或(E或Z)-4-(2-羟基亚乙基)-1,3-二氧戊环-2-酮本身，其中羟基优选被保护为相应的酯或碳酸酯。
本发明的式Ia’或Ib’的环状碳酸酯的优选实例是：
式Ia’或Ib’的环状碳酸酯的优选实例是其中R1是氢、C(O)R15或C(O)OR16，和其中R15是氢或甲基和R16是甲基的那些。
本发明通过以下实施例进行说明，但这些实施例不限制本发明。
除非另外明确说明，否则以百分比表示的数字各自基于重量％。
通用
所有化学品和溶剂购自Sigma-Aldrich或ABCR，并且不经进一步纯化而使用。
1H和13C NMR光谱在Bruker Avance 200MHz光谱仪上记录，并参照溶剂的残余质子(1H)或碳(13C)共振峰。化学位移(δ)以ppm报告。
所用缩写：Davephos-配体A＝2-二环己基膦基-2'-(N,N-二甲基氨基)联苯＝L1；DCM＝二氯甲烷；DIPEA＝N,N-二异丙基乙胺；DMAP＝4-二甲氨基吡啶；DMF＝二甲基甲酰胺；PE＝石油醚；THF＝四氢呋喃；TMEDA＝四甲基乙二胺；
配体
羧化反应的方案
标准程序A
筛选反应在ChemSpeed Accelerator SLT 106高通量机器人系统中进行。将醇1(1mmol)、[M]-催化剂(0.05mmol)和配体(0.05mmol)在有机溶剂(2mL)中用CO2(20巴)加压并在室温下搅拌12小时。释放CO2过压后，向反应混合物中加入苯甲醚(1mmol)和CDCl3(1mL)，搅拌5分钟。用1H NMR分析所得混合物以测定产率。
标准程序B
在具有Teflon涂覆的搅拌棒的Fisher-Porter管中加入醇(5mmol)、[M]-催化剂(0.25mmol)和配体(0.25mmol)以及溶剂(5mL)。将反应混合物用CO2(8巴)加压并在室温下搅拌16小时。然后小心释放CO2过压并蒸发溶剂。将所得粗混合物通过库格尔若(0.5毫巴，100℃)蒸馏。得到纯的相应环状碳酸酯产物。
1.配体的变化
表1总结了实验结果，该实验以类似于标准程序A的方式进行，使用2:1的金属-配体比。
表1
2.配体的变化和催化剂组成的变化
表2总结了本发明和对比实验的结果，其是使用不同量的金属和配体按照标准程序B进行的。将无水DCM(2mL)中的炔丙醇1(5mmol)、AgOAc(0.5mmol)和配体L(0.5mmol)用CO2(8巴)加压并搅拌16小时。产率通过1H NMR光谱使用苯甲醚作为内标测定。分离的产率在括号中给出。
表2
3.过渡金属化合物(预催化剂)和配体的变化
表3总结了本发明和对比实验的结果，其类似于标准程序A进行。将无水DCM(2mL)中的炔丙醇1(1mmol)、过渡金属化合物[M](0.05mmol)和配体L(0.05mmol)用CO2(20巴)加压并搅拌12小时。产率通过1H NMR光谱使用苯甲醚作为内标测定。
表3
a)0.035mmol炔丙醇、1mol％IPrAgOAc、0.7mL CD3CN、20巴CO2；
IPrAgOAc按照文献中的方法制备：D.V.Partyka,T.J.Robilotto,J.B.UpdegraffIII,M.Zeller,A.D.Hunter,T.G.Gray,Organometallics 2009,28,795–801。
4.溶剂的变化
表4总结了本发明实验的结果，其类似于标准程序B进行。将溶剂(5mL)中的炔丙醇1(5mmol)、AgOAc(0.25mmol)和L1(0.25mmol)用CO2(8巴)加压并搅拌16小时。产率通过1HNMR光谱使用苯甲醚作为内标测定。
表4
5.催化体系的再循环
表5总结了本发明实验的结果，其中催化剂体系被循环，并且其类似于标准程序B进行。将溶剂(5mL)中的炔丙醇1(5mmol)、AgOAc(0.25mmol)和L1(0.25mmol)用CO2(8巴)加压并搅拌16小时。产率通过1H NMR光谱使用苯甲醚作为内标测定。在库格尔若蒸馏(100℃，0.5毫巴)后，分离出产物，剩余的粗产物用于进一步反应。
表5
| 循环(再循环催化剂体系) | 产率2[％] |
| 1 | 98 |
| 2 | 84 |
| 3 | 70 |
| 4 | 70 |
6.式II的炔丙醇的变化
6.1. 1,4-丁炔二醇用作式II的炔丙醇
在ChemSpeed Accelerator SLT 106高通量机器人系统中，用CO2(20巴)对MeCN(2mL)中的1,4-丁炔二醇(1mmol)、AgOAc(0.05mmol)和L1(0.05mmol)加压，并在室温下搅拌12小时。释放CO2过压后，向反应混合物中加入苯甲醚(1mmol)和CDCl3(1mL)，搅拌5分钟。用1H NMR分析所得混合物以测定产率。通过柱色谱法(二氧化硅，EtOAc/己烷梯度)进行分离。
(E)-4-(2-羟基亚乙基)-1,3-二氧戊环-2-酮2a
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ5.01-4.98(m,3H),4.24-4.21(m,2H),2.9(s,1H)。
13C NMR(50MHz,CDCl3)δ152.6,143.1,102.4,67.4,55.8。
(Z)-4-(2-羟基亚乙基)-1,3-二氧戊环-2-酮
无色油，423mg(65％)。Rf(EtOAc/PE 1:1)＝0.62。1H NMR(200MHz,CDCl3)：δ＝4.97-4.88(m,3H),4.18-4.15(m,2H),3.33(s,1H)。13C NMR(50MHz,CDCl3)：δ＝152.9,143.2,102.4,67.6,55.7。IR(KBr)：ν＝3649,3565,3134,3026,2974,2416,2261,1856(C＝O),1812,1694.1465,1395.1359,1287,1129,1062,974,853,767,727,548cm-1。HRMS(EI)：对于C5H6O4的m/z计算值：130.0260[M+]；测量值：130.0259。
6.2乙酸4-羟基丁-2-炔-1-基酯用作式II的炔丙醇
6.2.1乙酸4-羟基丁-2-炔-1-基酯的合成
将蒸馏的Et3N(10.2mL，81.2mmol，1.4当量)加入丁-2-炔-1,4-二醇(5.0g，58.0mmol，1.0当量)的无水DCM/THF(24mL/8mL)溶液中，并将所得悬浮液在室温下搅拌直至完全溶解。然后在0℃下在30分钟内向反应混合物中滴加乙酸酐(6.0mL，63.5mmol，1.1当量)。然后将反应混合物升温至室温并搅拌过夜。加入水，用DCM(3044×4mL)萃取反应混合物。将收集的有机层干燥并将溶剂真空蒸发。粗产物的快速色谱法(硅胶，EtOAc/PE2:3)得到无色油状的纯产物(3.34g，45％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ＝4.64-4.63(m,2H),4.22-4.21(m,2H),3.17(br.s,1H),2.03(s,3H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)：δ＝170.7,85.2,79.2,52.4,50.5,20.7。HRMS(ESI,70eV)：对于C6H8O3的m/z计算值：128.0468[M+]；测量值：128.0461。
6.2.2(E)-2-(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-亚基)乙基乙酸酯2b的合成
在ChemSpeed Accelerator SLT 106高通量机器人系统中，将MeCN(2mL)中的乙酸4-羟基丁-2-炔-1-基酯(1b，1mmol)、AgOAc(0.05mmol)和L1(0.05mmol)用CO2(20巴)加压，并在室温下搅拌12小时。释放CO2过压后，向反应混合物中加入苯甲醚(1mmol)和CDCl3(1mL)，搅拌5分钟。用1H NMR分析所得混合物以测定产率。通过柱色谱(二氧化硅，EtOAc/己烷梯度)进行分离。
(E)-2-(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-亚基)乙酸酯2b
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ4.97-4.96(m,2H),4.92-4.88(m,1H),4.64-4.59(m,2H),2.9(s,3H)。
13C NMR(50MHz,CDCl3)δ170.5,151.9,145.2,97.4,67.3,57.4,20.5。
6.2.3(Z)-2-(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-亚基)乙基乙酸酯
无色油，688mg(80％)。Rf(EtOAc/PE 3:7)＝0.35。1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ＝5.01-4.92(m,3H),4.71-4.67(m,2H),2.05(m,3H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)：δ＝170.8,152.0,145.4,97.9,67.4,57.7,20.9。IR(KBr)：ν＝2971,2257,1830(C＝O),1727(C＝O),1462,1374,1435,1132,1231,1096,1028,965,765.733cm-1。HRMS(EI)：对于C7H8O5的m/z计算值：172.0366[M+]；测量值：172.0391。对于C7H8O4的元素分析计算值：C 48.84％,H 4.68％，测量值：C 49.23％,H 5.00％。
6.3合成式II的不同醇
6.3.1 4-(苄氧基)丁-2-炔-1-醇的合成
将丁-2-炔-1,4-二醇(3.9g，45.2mmol，2.0当量)加入到KOH(2.5g，44.5mmol，2.0当量)的水(40mL)溶液中。将混合物在室温下搅拌10分钟。然后将苄基溴(3.9g，22.8mmol，1.0当量)逐滴加入上述溶液中，并将混合物在室温下搅拌2天。反应混合物用DCM萃取，合并的有机相用盐水洗涤，用MgSO4干燥。真空浓缩有机层。硅胶快速色谱法(EtOAc/PE 2:3)得到所需的单苄化醇，为无色油(3.0g，75％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ＝7.25-7.15(m,5H),4.48(s,2H),4.16-4.17(m,2H),4.10-4.09(m,2H),2.81(s,1H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)：δ＝137.2,128.4(2C),128.1,127.9(2C),85.1,81.3,71.7,57.4,50.7。HRMS(ESI,70eV)：对于C11H12O2的m/z计算值：176.0832[M+]；测量值：176.0827。
6.3.2 4-羟基丁-2-炔-1-基碳酸甲酯的合成
将溶于无水DCM(350mL)的丁-2-炔-1,4-二醇(15g，174mmol，3当量)冷却至0℃，然后将DIPEA(33.5mL，181.7mmol，3.3当量)和DMAP(708mg，5.8mmol，0.1当量)加入到上述溶液中，随后通过注射器滴加氯甲酸甲酯(4.49mL，58.1mmol，1.0当量)。将反应混合物在0℃下搅拌2小时，然后在室温下搅拌过夜。将反应混合物浓缩至其原始体积的一半，然后加入Et2O和NaHCO3。分离各相，有机相用饱和NaHCO3洗涤三次，然后用MgSO4干燥。减压除去溶剂，粗产物通过柱色谱法(硅胶，EtOAc/PE 3:7)纯化，得到无色油状产物(7.3g，87％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ＝4.77-4.76(m,2H),4.30-4.29(m,2H),3.81(s,3H)。13CNMR(101MHz,CDCl3)：δ＝155.3,85.9,79.1,55.6,55.2,50.9。
6.4合成不同的1,3-二氧戊环-2-酮
丁-2-炔醇衍生物的羧化环化的一般程序
在常压条件下，在钢制高压釜中加入炔醇(5.0mmol)、AgOAc(1或2mol％)、Davephos-配体(1或2mol％)和溶剂(10mL)。将反应混合物用CO2(20巴)加压并在室温下搅拌18小时。然后小心释放CO2过压并蒸发溶剂。将所得粗混合物通过快速柱色谱纯化
6.4.1分离的碳酸外-亚乙烯酯产物的表征
6.4.1.1 4-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮
白色固体，450mg(90％)，mp：28.3-29.0℃。Rf(EtOAc/PE 3:7)＝0.38。1H NMR(200MHz,CDCl3)：δ＝4.98-4.96(m,2H),4.84-4.80(m,1H),4.42-4.37(m,1H)。13C NMR(50MHz,CDCl3)：δ＝152.8,148.8,87.1,67.6。IR(KBr)：ν＝2974,1836(C＝O),1695,1394,1464,1359,1287,1128,1062,974,853,767,727cm-1。HRMS(EI)：对于C4H4O3的m/z计算值：100.0155[M+]；测量值：100.1054。
6.4.1.2(Z)-5-(2-羟基-2-甲基亚丙基)-4,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮(对比)
无色油，837mg(90％)。Rf(EtOAc/PE 3:7)＝0.26。1H NMR(200MHz,CDCl3)：δ＝4.70(s,1H),2.91(s,1H),1.42(s,6H),1.27(s,6H)。13C NMR(50MHz,CDCl3)：δ＝151.1,149.0,109.6,84.9,69.4,29.8(2C),27.4(2C)。IR(KBr)：ν＝3461,2982,2937,1818(C＝O),1712,1548,1563,1373,1286,1250,1168,1055,1023,980,924,770cm-1。HRMS(ESI)：对于C9H14O4的m/z计算值：187.0965[M+H+]；测量值：187.0968。
6.4.1.3 4-甲基-5-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮(对比)
淡黄色油，524mg(92％)。Rf(EtOAc/PE 3:7)＝0.57。1H NMR(200MHz,CDCl3)：δ＝5.31-5.20(m,1H),4.82(dd,J＝4.0Hz,2.5Hz,1H),4.35(dd,J＝4.0Hz,2.0Hz m,1H),1.56(d,J＝6.5Hz,3H)。13C NMR(50MHz,CDCl3)：δ＝154.7,152.0,86.7,76.3,20.5。IR(KBr)：ν＝2991,1837(C＝O),1752,1686,1458,1379,1351,1324,1156,1112,1080,1044,1007,856,769,710,640,587,556cm-1。HRMS(EI)：对于C5H6O3的m/z计算值：114.0311[M+]；测量值：114.0326。
6.4.1.4 4,4-二甲基-5-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮(对比)
粘性油，557mg(87％)。Rf(EtOAc/PE 3:7)＝0.65。1H NMR(200MHz,CDCl3)：δ＝4.74(d,J＝3.9Hz,1H),4.31(d,J＝3.9Hz,1H)1.58(s,6H)。13C NMR(50MHz,CDCl3)：δ＝158.8,151.3,85.4,84.7,27.6(2C)。HRMS(EI)：对于C6H8O3的m/z计算值：128.0468[M+]；测量值：128.0469。
6.4.1.5(Z)-甲基(2-(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-亚基)乙基)碳酸酯
无色油，611mg(65％)。Rf(EtOAc/PE 3:7)＝0.24。1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ＝5.02-4.97(m,3H),4.81-4.77(m,2H),3.80(s,3H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)：δ＝155.8,152.0,146.1,97.5,67.5,61.1,55.3。IR(KBr)：ν＝3017,2967,2351,2214,1834(C＝O),1749(C＝O),1681,1448,1371,1262,1130,1050,943,766,567cm-1。HRMS(EI)：对于C7H8O6的m/z计算值：188.0315[M+]；测量值：188.0303。对于C7H8O6的元素分析计算值：C 44.69,H4.29％，测量值：C 44.41％,H 5.13％。
6.4.1.6((Z)-4-(2-(苄氧基)亚乙基)-1,3-二氧戊环-2-酮
无色油，770mg(70％)。Rf(EtOAc/PE 3:7)＝0.44。1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ＝7.37-7.29(m,5H),4.99-4.92(m,3H),4.53(s,2H)4.23-4.18(m,2H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)：δ＝152.4,144.0,137.9,128.5(2C),127.9(3C),100.3,72.8,67.4,63.4。IR(KBr)：ν＝3065,3038,3032,2867,1839(C＝O),1723,1455,1381,1274,1210,1108,1045,912,734,700cm-1。HRMS(EI)：对于C12H12O4的m/z计算值：220.0730[M+]；测量值：220.0735。对于C12H12O4的元素分析计算值：C 65.45％,H 5.49％，测量值：C 65.40％,H 5.53％。
6.4.1.7 4-甲基-5-亚甲基-4-(4-甲基戊-3-烯-1-基)-1,3-二氧戊环-2-酮(对比)
无色油，922mg(94％)。Rf(EtOAc/PE 3:7)＝0.81。1H NMR(300MHz,CDCl3)：δ＝5.07-5.01(m,1H),4.80(d,J＝3.9Hz,1H),4.27(d,J＝3.9Hz,1H),2.15-1.97(m,2H)1.94-1.84(m,1H),1.76-1.68(m,1H),1.66(s,3H),1.57(s,6H)。13C NMR(75MHz,CDCl3)：δ＝157.7,151.5,133.3,122.0,87.2,85.6,40.3,26.6,25.7,22.0,17.7。IR(KBr)：ν＝2981,1829(C＝O),1685,1451,1379,1303,1260,1221,1183,1154,1121,1102,1069,1033,852,767cm-1。HRMS(EI)：对于C11H16O3的m/z计算值：196.1094[M+]；测量值：196.1113。对于C11H16O3的元素分析计算值：C 67.32％,H 8.22％，测量值：C 66.94％,H 8.34％。
Claims (16)
1.一种制备式Ia或Ib的环状碳酸酯或其混合物的方法：
其中
R1是氢或具有1-40个碳原子的有机残基，
包括以下工艺步骤：
a)使式II的炔丙醇：
其中R1具有如式Ia或Ib中相同的含义，
与二氧化碳在至少一种过渡金属催化剂TMC1的存在下反应，所述过渡金属催化剂包含选自根据IUPAC的元素周期表的第10、11和12族的金属的过渡金属，和至少一种庞大配体，所述庞大配体选自由式III的化合物和式IV的化合物组成的组的配体：
其中
D是P、As或Sb，
R2是具有1-40个碳原子的有机残基，
R3、R4相同或不同，且各自为具有1-40个碳原子的有机残基，和
R5是具有1-40个碳原子的有机残基或与R2相同，和
Z是选自-CR7＝CR8-、-CR7＝N-、-CR7R9-CR8R10-和-CR7R9-CR8R10-CR11R12-的二价桥连基团，其中R7、R8、R9、R10、R11和R12彼此独立地是氢或如R5所定义，或两个相邻残基R7和R8和/或R10和R11与连接它们的原子一起形成单环或多环的取代或未取代的脂族或芳族环体系，该环体系具有4-40个碳原子，并且还可以包含至少一个选自元素Si、Ge、N、P、O和S的杂原子。
2.根据权利要求1的方法，其中R1是氢、羟基甲基(-CH2OH)、乙酰氧基-亚甲基(-CH2OC(O)CH3)、甲酰氧基-亚甲基(-CH2OC(O)H)或-CH2OC(O)OCH3。
3.根据权利要求1或2的方法，其中过渡金属催化剂TMC1的过渡金属为Ag。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中过渡金属催化剂TMC1通过使用如下而原位制备：不包含任何庞大配体的过渡金属化合物，式III或式IV化合物作为庞大配体，或式V表示的质子化形式的式IV化合物，
其中R2、R5和Z如权利要求1中所定义，X-是阴离子等价物，与碱一起。
5.根据权利要求4的方法，其中过渡金属化合物选自AgOAc、AgF、Ag2O和Ag2CO3。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中庞大配体是式III化合物。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中庞大配体选自式A-P的化合物及其混合物：
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中过渡金属催化剂TMC1的庞大配体与过渡金属的摩尔比为0.4至1.2。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中基于式II的炔丙醇的量，用于工艺步骤a)中的过渡金属催化剂TMC1的量在0.005至5mol％的范围内。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中工艺步骤a)在1-50巴的压力下进行。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中工艺步骤a)在0℃至100℃范围内的温度下进行。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中工艺步骤a)在选自脂族烃、芳族烃、卤代烃、酰胺、脲、腈、亚砜、砜、酯、碳酸酯、醚、醇和它们的混合物的溶剂存在下进行。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中在工艺步骤a)之后通过蒸馏将式Ia或Ib的环状碳酸酯或其混合物与过渡金属催化剂TMC1分离。
14.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中在通过蒸馏除去式Ia或Ib的环状碳酸酯或其混合物之后，将过渡金属催化剂TMC1再循环至反应步骤a)。
15.根据权利要求1-14中任一项制备的式Ia或Ib的环状碳酸酯或其混合物在环氧树脂制造中作为反应性稀释剂、在电化学存储系统中作为电解液添加剂或在聚合反应中作为单体的用途。
16.式Ia’或Ib’的环状碳酸酯：
其中
R1是-CH2OR13，其中R13是氢、SiH3或具有1-40个碳原子的有机残基。
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