CN115175889A - 含氟烯烃的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种制造方法，在下述式(X)表示的钌化合物的存在下，使下式(1)表示的第一烯烃与第二烯烃反应而制造含氟烯烃。

Description

含氟烯烃的制造方法
技术领域
本公开涉及含氟烯烃的制造方法。
背景技术
烯烃中的氢原子的一部分或全部被氟原子取代的化合物、即含氟烯烃作为产业上有用的化合物而公知。
作为含氟烯烃的制造方法，例如，在国际公开第2015/033927号中记载了在钌化合物的存在下，基于具有至少2个氟原子的烯烃与其它的烯烃的复分解反应的制造方法。
发明内容
在国际公开第2015/033927号中，确认了使用具有5元环的N-杂环状卡宾配体的钌化合物作为催化剂进行复分解反应，但需要提高收率。
本公开是鉴于这样的事情而进行的，本发明的一个实施方式想要解决的课题在于提供能够以高收率得到含氟烯烃的含氟烯烃的制造方法。
用于解决上述课题的具体手段包括以下的方式。
＜1＞一种制造方法，在下式(X)表示的钌化合物的存在下，使下式(1)表示的第一烯烃与不同于第一烯烃的第二烯烃反应而制造含氟烯烃。
Figure BDA0003815707690000011
式(X)中，
A表示为了形成含有2个氮原子的6元或7元的含氮杂环所需的原子组，芳香族环或脂肪族环可以与含氮杂环稠合，A和与含氮杂环稠合的芳香族环或脂肪族环可以具有取代基，
R1和R2各自独立地表示烷基、芳基或芳烷基，
Y1和Y2各自独立地表示阴离子性配体，
L1表示中性的供电子性配体，
p表示0或1，
Z1和Z2各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～20的一价烃基、或者含有1个以上的选自卤素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子中的原子的碳原子数1～20的一价烃基，Z1和Z2可以相互键合而形成环。Z1和Z2中的任一者或两者可以与L1进行化学键合。
Figure BDA0003815707690000021
式(1)中，A1、A2和A3各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子或碳原子数1～10的含氟烷基。
＜2＞根据＜1＞所述的制造方法，其中，第二烯烃由下式(2)表示。
Figure BDA0003815707690000022
式(2)中，A4～A7中的至少一个表示在与乙烯基碳的连接位置具有氧原子、氮原子、硫原子或磷原子的官能团AA，A4～A7中除官能团AA以外，各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～20的一价烃基、或者含有1个以上的选自卤素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、和硅原子中的原子的碳原子数1～20的一价烃基，A4与A5、A4与A6、A5与A7、以及A6与A7可以相互键合而形成环。
其中，A4和A5中的一者为卤素原子时，另一者表示氢原子、碳原子数1～20的一价烃基、或者含有1个以上的选自卤素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子中的原子的碳原子数1～20的一价烃基，A6和A7中的一者为卤素原子时，另一者表示氢原子、碳原子数1～20的一价烃基、或者含有1个以上的选自卤素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子中的原子的碳原子数1～20的一价烃基。
＜3＞根据＜2＞所述的制造方法，其中，式(2)中，官能团AA为碳原子数1～20的烷氧基或碳原子数6～20的芳氧基。
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的制造方法，其中，式(1)中，A1、A2和A3中的至少2个为氟原子。
＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的制造方法，其中，第二烯烃为单取代烯烃或1,2-二取代烯烃。
＜6＞根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的制造方法，其中，相对于第二烯烃的物质量，钌化合物的使用量为0.001mol％～1.0mol％。
＜7＞根据＜1＞～＜6＞中任一项所述的制造方法，其中，式(X)中，R1和R2各自独立地为2,4,6-三甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、邻甲苯基、3,5-二叔丁基苯基、2,6-二甲基-4-甲氧基苯基或2,6-二氟苯基。
根据本公开，可提供能够以高收率得到含氟烯烃的含氟烯烃的制造方法。
具体实施方式
以下，对本公开的含氟烯烃的制造方法进行详细说明。
本说明书中使用“～”表示的数值范围是指分别包含记载在“～”前后的数值作为最小值和最大值的范围。
本说明书中阶段性记载的数值范围中，以某数值范围记载的上限值或下限值可以替换成其它的阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。另外，本说明书所记载的数值范围中，以某数值范围记载的上限值或下限值可以替换成实施例中所示的值。
本说明书中，组合物中的各成分的量在组合物中存在多个相当于各成分的物质时，只要没有特殊说明，则表示组合物中存在的多个物质的合计量。
本说明书中，2个以上的优选方式的组合为更优选的方式。
本说明书中，“工序”这个用语不仅指独立的工序，即便在与其它的工序无法明确地区别的情况下，只要可实现该工序的所期望的目的，就包含在本用语中。
[含氟烯烃的制造方法]
本公开的含氟烯烃的制造方法是在下式(X)表示的钌化合物的存在下，使下式(1)表示的第一烯烃与不同于第一烯烃的第二烯烃反应而制造含氟烯烃的制造方法。
Figure BDA0003815707690000041
式(X)中，A表示为了形成含有2个氮原子的6元或7元的含氮杂环所需的原子组。芳香族环或脂肪族环可以与含氮杂环稠合，A和与含氮杂环稠合的芳香族环或脂肪族环可以具有取代基。
R1和R2各自独立地表示烷基、芳基或芳烷基。
Y1和Y2各自独立地表示阴离子性配体。
L1表示中性的供电子性配体。
p表示0或1。
Z1和Z2各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～20的一价烃基、或者含有1个以上的选自卤素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子中的原子的碳原子数1～20的一价烃基，Z1和Z2可以相互键合而形成环。Z1和Z2中的任一者或两者可以与L1进行化学键合。
Figure BDA0003815707690000042
式(1)中，A1、A2和A3各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子或碳原子数1～10的含氟烷基。
本公开的含氟烯烃的制造方法中，可知通过使用式(X)表示的钌化合物作为催化剂，进行式(1)表示的第一烯烃与第二烯烃的复分解反应，与以往相比收率显著提高。收率提高的理由尚不确定，但认为是由于式(X)中的与钌键合的含氮杂环为6元环或7元环。具体而言，认为是由于具有6元环或7元环的N-杂环状卡宾配体的配合物与具有5元环的N-杂环状卡宾配体的配合物相比，供电子能力高，所以钌原子上的电子密度增加，成为对含氟烯烃的复分解反应最适合的电子状态。
以下，对本公开的含氟烯烃的制造方法中使用的各原料进行说明。
＜式(X)表示的钌化合物＞
本公开的含氟烯烃的制造方法中使用的钌化合物由下式(X)表示。在本公开的含氟烯烃的制造方法中，式(X)表示的钌化合物作为催化剂发挥功能。
Figure BDA0003815707690000051
[A]
式(X)中，A表示为了形成含有2个氮原子的6元或7元的含氮杂环所需的原子组。A优选由选自碳原子、氮原子和氧原子中的原子组合构成，更优选仅由碳原子构成。即，A优选表示为了形成含有2个氮原子的6元或7元的含氮杂环所需的碳原子组。
6元或7元的含氮杂环由2个氮原子和碳原子组构成时，碳原子组可以饱和，也可以不饱和，但优选为饱和的。另外，构成碳原子组的碳原子可以为羰基碳。A优选为亚烷基，更优选为三亚甲基或四亚甲基。
A可以具有取代基。作为取代基，例如，可举出烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、杂环基、卤素原子、烷氧基、芳氧基、氨基、腈基、硝基、磺基、羧基和羟基等。这些取代基可以进一步具有上述的取代基。
烷基可以为环状，也可以为链状。链状烷基可以为直链状烷基，也可以为支链状烷基。烷基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～12，进一步优选为1～8。作为烷基，例如，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环丙基、环己基和2-乙基己基。作为具有取代基的烷基，可举出2-羟基乙基、2-羧基乙基、2-甲氧基乙基和2-二乙基氨基乙基。
烯基可以为环状，也可以为链状。链状烯基可以为直链状烯基，也可以为支链状烯基。烯基的碳原子数优选为2～20，更优选为2～12，进一步优选为2～8。作为烯基，可举出乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、2-丁烯基、2-戊烯基和2-己烯基。
炔基可以为环状，也可以为链状。链状炔基可以为直链状炔基，也可以为支链状炔基。炔基的碳原子数优选为2～20，更优选为2～12，进一步优选为2～8。作为炔基，可举出乙炔基和2-丙炔基。
作为芳基，可举出苯基和萘基。作为具有取代基的芳基，可举出2,4,6-三甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、邻甲苯基、3,5-二叔丁基苯基、2,6-二甲基-4-甲氧基苯基和2,6-二氟苯基。
芳烷基的烷基部分与上述烷基同样。芳烷基的芳基部分与上述芳基同样。作为芳烷基，可举出苄基和苯乙基。
杂环基的杂环优选为5元环或6元环。杂环可以为单环，也可以为稠环。作为杂环，可举出吡啶环、哌啶环、呋喃环基、呋喃(furfuran)环、噻吩环、吡咯环、喹啉环、吗啉环、吲哚环、咪唑环、吡唑环、咔唑环、吩噻嗪环、吩
Figure BDA0003815707690000061
嗪环、吲哚啉环、噻唑环、吡嗪环、噻二嗪环、苯并喹啉环和噻二唑环。
作为卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
烷氧基的烷基部分与上述烷基同样。作为烷氧基，可举出甲氧基、丙氧基、戊氧基和环己氧基。
芳氧基的芳基部分与上述芳基同样。作为芳氧基，可举出苯氧基和萘氧基。
芳香族环或脂肪族环可以与含氮杂环稠合，与含氮杂环稠合的芳香族环或脂肪族环可以具有取代基。作为芳香族环或脂肪族环所具有的取代基，可举出与上述A所具有的取代基同样的取代基。
作为可以与含氮杂环稠合的芳香族环，例如，可举出苯环和萘环。作为可以与含氮杂环稠合的脂肪族环，例如，可举出环戊烷环和环己烷环。
[R1和R2]
式(X)中，R1和R2各自独立地表示烷基、芳基或芳烷基。烷基、芳基和芳烷基可以分别具有取代基。作为取代基，可举出与上述A所具有的取代基同样的取代基。
烷基可以为环状，也可以为链状。链状烷基可以为直链状烷基，也可以为支链状烷基。烷基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～12，进一步优选为1～8。作为烷基，例如，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环丙基、环己基和2-乙基己基。作为具有取代基的烷基，可举出2-羟基乙基、2-羧基乙基、2-甲氧基乙基和2-二乙基氨基乙基。
作为芳基，可举出苯基和萘基。作为具有取代基的芳基，可举出2,4,6-三甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、邻甲苯基、3,5-二叔丁基苯基、2,6-二甲基-4-甲氧基苯基和2,6-二氟苯基。
芳烷基的烷基部分与上述烷基同样。芳烷基的芳基部分与上述芳基同样。作为芳烷基，可举出苄基和苯乙基。
从提高催化剂活性的观点考虑，R1和R2优选为立体地体积大的基团，更优选为支链状烷基、环状烷基、芳基或芳烷基，进一步优选为环状烷基、芳基或芳烷基，特别优选为芳基。
具体而言，支链状烷基优选为叔丁基。环状烷基优选为环烷基。芳基优选为2,4,6-三甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、邻甲苯基、3,5-二叔丁基苯基、2,6-二甲基-4-甲氧基苯基或2,6-二氟苯基。芳烷基优选为苄基。
[Y1和Y2]
式(X)中，Y1和Y2各自独立地表示阴离子性配体。阴离子性配体是指从钌原子分离时带负电荷的配体。作为Y1和Y2，例如，可举出卤素原子。其中，Y1和Y2更优选为氯原子。
[L1]
式(X)中，L1表示中性的供电子性配体。供电子性配体是指具有增加钌原子的电子密度的效果的配体。
作为供电子性配体，可举出氮系配体、磷系配体和氧系配体。
作为氮系配体，例如，可举出联吡啶系配体、联喹啉系配体、菲咯啉系配体、吡啶系配体、喹啉系配体、苯并喹啉系配体、吖啶系配体、脂肪族叔胺系配体和芳香族叔胺系配体。作为磷酸系配体，例如，可举出膦系配体。作为氧系配体，例如，可举出醚系配体。
[p]
式(X)中，p表示0或1。即，L1任意存在。
[Z1和Z2]
式(X)中，Z1和Z2各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～20的一价烃基、或者含有1个以上的选自卤素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子中的原子的碳原子数1～20的一价烃基，Z1和Z2可以相互键合而形成环。Z1和Z2中的任一者或两者可以与L1进行化学键合。
作为碳原子数1～20的一价烃基，可举出碳原子数1～20的烷基和碳原子数6～20的芳基。
作为含有1个以上的选自卤素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子中的原子的碳原子数1～20的一价烃基，可举出具有含有上述原子的取代基的碳原子数1～20的烷基、具有含有上述原子的取代基的碳原子数6～20的芳基、碳原子数1～20的烷氧基和碳原子数6～20的芳氧基。作为含有上述原子的取代基，可举出卤素原子、羟基、烷氧基、芳氧基、氨基、亚氨基、腈基、酰胺基、氨基甲酸酯基、硝基、羧基、酯基、硫醚基、磺基、磷酸基和甲硅烷基。
作为Z1、Z2和L1的组合，例如，可举出以下的组合。除Z1、Z2和L1以外的配体省略为[L]。
Figure BDA0003815707690000081
从容易获得的观点考虑，本公开的含氟烯烃的制造方法中使用的钌化合物优选为下式(X1)表示的化合物。
Figure BDA0003815707690000091
式(X1)中，R1、R2、Y1、Y2、L1、p、Z1和Z2分别与式(X)中的R1、R2、Y1、Y2、L1、Z1和Z2同样。
式(X1)中，n为1或2，R3表示氢原子或取代基，构成具有2个氮原子的含氮杂环的碳原子可以为羰基碳。作为R3表示的取代基，可举出与上述A所具有的取代基同样的取代基。
作为式(X)表示的钌化合物，例如，可举出以下的化合物。应予说明，“Mes”表示2,4,6-三甲基苯基，“o-tol”表示邻甲苯基，“Dipp”表示2,6-二异丙基苯基，“Cy”表示环己基。
Figure BDA0003815707690000092
＜第一烯烃＞
本公开的含氟烯烃的制造方法中使用的第一烯烃为式(1)表示的烯烃。
Figure BDA0003815707690000101
式(1)中，A1、A2和A3各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子或碳原子数1～10的含氟烷基。
作为第一烯烃，例如，可举出以下的化合物。
Figure BDA0003815707690000102
其中，从高效地得到氟含量高的含氟烯烃的观点考虑，式(1)中，A1、A2和A3中的至少2个优选为氟原子。另外，第一烯烃优选为四氟乙烯。
＜第二烯烃＞
本公开的含氟烯烃的制造方法中使用的第二烯烃只要为与第一烯烃不同的烯烃，就没有特别限定。从提高收率的观点考虑，第二烯烃优选为式(2)表示的烯烃。
Figure BDA0003815707690000103
式(2)中，A4～A7中的至少一个表示在与乙烯基碳的连接位置具有氧原子、氮原子、硫原子或磷原子的官能团AA。A4～A7中除官能团AA以外，各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～20的一价烃基、或者含有1个以上的选自卤素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、和硅原子中的原子的碳原子数1～20的一价烃基，A4与A5、A4与A6、A5与A7、以及A6与A7可以相互键合而形成环。
其中，A4和A5中的一者为卤素原子时，另一者表示氢原子、碳原子数1～20的一价烃基、或者含有1个以上的选自卤素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子中的原子的碳原子数1～20的一价烃基，A6和A7中的一者为卤素原子时，另一者表示氢原子、碳原子数1～20的一价烃基、或者含有1个以上的选自卤素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子中的原子的碳原子数1～20的一价烃基。
作为在与乙烯基碳的连接位置具有氧原子、氮原子、硫原子或磷原子的官能团AA，例如，可举出烷氧基、芳氧基、乙酰氧基、氨基、烷硫基、芳硫基、二烷基膦基和二芳基膦基。其中，从提高收率的观点考虑，官能团AA优选为在与乙烯基碳的连接位置具有氧原子、氮原子或硫原子的官能团，更优选为碳原子数1～20的烷氧基或碳原子数6～20的芳氧基。
从提高收率的观点考虑，第二烯烃的A4～A7中除官能团AA以外，优选为氢原子。另外，从提高收率的观点考虑，第二烯烃优选为单取代烯烃或1,2-二取代烯烃，更优选为单取代烯烃。
作为第二烯烃，可举出以下的化合物。
Figure BDA0003815707690000111
以下，对本公开的含氟烯烃的制造方法中的反应条件进行说明。
从提高收率的观点考虑，本公开的制造方法中使用的第一烯烃和第二烯烃优选预先进行脱气或脱水。作为脱气方法，没有特别限定，例如，可举出超声波脱气、真空减压脱气和冷冻脱气。另外，作为脱水方法，没有特别限定，例如，可举出与分子筛等脱水剂接触的方法。
第一烯烃、第二烯烃与作为催化剂的钌化合物的混合方法没有特别限定。作为混合方法，例如，可举出使钌化合物溶于溶剂后，依次加入第一烯烃和第二烯烃的方法。
第一烯烃和第二烯烃的使用量没有特别限定，例如，相对于第一烯烃1摩尔，可以使第二烯烃为0.1摩尔～100摩尔。
从提高收率的观点考虑，相对于第二烯烃的物质量，钌化合物的使用量优选为0.001mol％～1.0mol％，更优选为0.005mol％～0.5mol％。本公开的含氟烯烃的制造方法中使用的钌化合物的催化剂活性高。因此，与使用具有5元环的N-杂环状卡宾配体的钌化合物作为催化剂的情况相比，用非常少的使用量就能够进行反应。
作为反应溶剂，例如，可举出：
苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯等芳香族烃系溶剂；
己烷、环己烷等脂肪族烃系溶剂；
二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯、邻二氯苯等卤素系溶剂；
四氢呋喃、二
Figure BDA0003815707690000121
烷、二乙醚、二异丙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚系溶剂；
乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂。
反应溶剂可以为1种，也可以组合2种以上。
其中，从提高收率的观点考虑，反应溶剂优选为醚系溶剂或酯系溶剂，更优选为酯系溶剂。
从抑制副反应而提高收率的观点考虑，反应体系内的第二烯烃的浓度优选低，从制造效率和成本的观点考虑，优选高。从这两者的观点考虑，反应体系内的第二烯烃的浓度优选为0.01mol/L～2mol/L，更优选为0.05mol～1mol/L。如果浓度为0.01mol/L～2mol/L，则能够抑制反应过度进行而导致副产物生成，而且能以高的生产率和低成本制造目标物。
反应温度没有特别限定，从反应速度的观点考虑，优选为0℃～150℃，更优选为20℃～100℃，进一步优选为30℃～70℃。通常，设定为比反应溶剂的沸点低的温度。
反应时间没有特别限定，从提高收率的观点考虑，优选为1小时～15小时，更优选为2小时～12小时。另外，根据实施方式，反应时间优选为2小时～10小时。
反应气氛没有特别限定，优选为非活性气体气氛。作为非活性气体，例如，可举出氮和氩。应予说明，使用像乙烯和四氟乙烯那样在反应条件下为气体的烯烃时，可以在烯烃的气体气氛下进行。
反应体系内的压力没有特别限定，从提高收率的观点考虑，反应优选在常压下或加压下进行。加压下的情况下，压力的上限值例如为4个大气压(atm)。
本公开的含氟烯烃的制造方法中，可以用公知的方法将作为目标物的含氟烯烃分离。作为分离方法，例如可举出蒸馏、柱层析、循环制备HPLC，可以根据需要将它们单独或多种组合使用。
得到的含氟烯烃可以用通常公知的方法鉴定。作为分析方法，例如，可举出1H-NMR(质子核磁共振)、19F-NMR(氟19核磁共振)、13C-NMR(碳13核磁共振)和GC-MS(气相色谱质谱)，可以根据需要将它们单独或多种组合使用。
本公开的含氟烯烃的制造方法中，第一烯烃与第二烯烃的反应的官能团耐受性优异。也就是说，即便第一烯烃和第二烯烃分别具有官能团，即便添加具有官能团的化合物作为添加剂，反应性也不会下降，且官能团不会变换地保持。作为官能团，例如，可举出烷基、芳香族基团、羰基、羟基、硝基、氨基和氰基。烷基可以为直链状烷基，可以为支链状烷基，也可以为环状烷基，但优选为直链状烷基。另外，芳香族基团可以为芳香族烃基，也可以为杂芳香族基团，但优选为芳香族烃基，更优选为苯基。羰基优选为酮、醛、酰胺中的羰基。另外，羟基优选为醇性羟基。硝基优选为与芳香环键合的硝基。氨基优选为叔氨基。氰基优选为与脂肪族基团键合的氰基。
实施例
以下，通过实施例对本公开进行更具体的说明，但本公开只要不超出其主旨，则不限于以下的实施例。
复分解反应中的反应转化率、收率和选择率均使用NMR计算。作为内标物，基本上使用六氟对二甲苯。六氟对二甲苯的NMR峰与原料或目标产物重叠时，使用六氟苯和环己烷作为内标物。使用氘代溶剂作为测定溶剂时，记载该氘代溶剂名，不使用氘代溶剂测定时，记载为NONE。作为NMR装置，使用日本电子公司制的JNM-ECS400(共振频率：400MHz)。1H-NMR中将四甲基硅烷作为0PPM的基准值，19F-NMR中将C6F6作为-162PPM的基准值。
作为气相色谱装置，使用Agilent 7890B GC系统(Agilent公司制)。
反应转化率基于下式计算。
反应转化率(％)＝(1－未反应的原料的摩尔数/投入的原料的摩尔数)×100
收率基于下式计算。
收率(％)＝(目标产物的摩尔数/投入的原料的摩尔数)×100
选择率基于下式计算。
选择率(％)＝(目标产物的摩尔数/副产物的摩尔数)×100
[例1]
以下示出在四氟乙烯与苯基乙烯基醚的复分解反应中，使用各种钌催化剂进行的结果。
Figure BDA0003815707690000141
(实施例1C)
制备使0.005mmol的钌催化剂(Ru-7)溶于7.5mL的1,2-二氯乙烷而得的溶液。在氮气氛下，向具备搅拌子、压力计、气体用插入管、原料添加管和带背压阀的排气管的容积50mL的不锈钢制反应容器中加入所制备的溶液。接下来，在常压下将四氟乙烯以6mL/分钟的流速从插入管加入到反应容器中，用四氟乙烯对反应容器内进行置换。将反应容器加热至60℃后，用5分钟加入使5mmol的苯基乙烯基醚溶于2mL的1,2-二氯乙烷而得的溶液。4小时后，将反应容器冷却至室温，从插入管将氮气以25mL/分钟的流速流通5分钟而吹扫四氟乙烯。打开反应容器，在反应溶液中加入六氟苯或六氟对二甲苯作为内标物后进行1H-NMR和19F-NMR分析，由此进行原料和产物的定量。
以下示出得到的(2,2-二氟乙烯基)苯基醚的NMR分析结果。
1H-NMR(400MHz,氘代氯仿)：δ7.31-7.36(m,2H),7.08(t,J＝7.3Hz,1H),7.01-7.03(m,2H),6.07(dd,J＝15.1,3.2Hz,1H)
19F-NMR(376MHz,氘代氯仿)：δ-97.92(dd,J＝67.9,18.8Hz,1F),-116.28(d,J＝66.5Hz,1F)
以下示出得到的1,2-二苯氧基乙烯的NMR分析结果。E体与Z体的质量比率(E/Z)为37/63。
1H-NMR(400MHz,氘代氯仿)：
E体：δ7.33(m,2H),7.03-7.12(m,3H),6.88(s,1H)
Z体：δ7.33(m,2H),7.03-7.12(m,3H),6.16(s,1H)
(实施例1A、实施例1B、比较例1)
代替实施例1C中的钌催化剂(Ru-7)，在实施例1A中使用钌催化剂(Ru-6)，在实施例1B中使用钌催化剂(Ru-6’)，在比较例1中使用钌催化剂(Ru-5)，除此之外，用与实施例1C同样的方法进行复分解反应。
钌催化剂(Ru-5)、钌催化剂(Ru-6)、钌催化剂(Ru-6’)和钌催化剂(Ru-7)为具有下述结构的化合物。应予说明，“Mes”表示2,4,6-三甲基苯基(也称为“均三甲苯基”)。
Figure BDA0003815707690000151
将各复分解反应中的反应转化率(表中，记为“conv.”)和产物的收率示于表1。
[表1]
Figure BDA0003815707690000152
如表1所示，可知在实施例1A～1C中，作为目标产物的(2,2-二氟乙烯基)苯基醚的收率高于比较例1。
[例2]
以下示出在四氟乙烯与苯基乙烯基醚的复分解反应中，使溶剂的种类、溶剂的量、催化剂量、反应容器内的压力、反应温度和反应时间在各种条件下进行的结果。
Figure BDA0003815707690000161
(实施例2A)
实施例2A与实施例1C相同。
(实施例2B～实施例2F)
实施例2A中将作为溶剂使用的1,2-二氯乙烷变更为表2中记载的溶剂，除此之外，用与实施例2A同样的方法进行复分解反应。
(实施例2G)
将实施例2F中的反应温度从60℃变更为40℃，除此之外，用与实施例2F同样的方法进行复分解反应。
(实施例2G’)
将实施例2G中的反应温度从40℃变更为30℃，除此之外，用与实施例2G同样的方法进行复分解反应。
(实施例2G”)
将实施例2G中的反应温度从40℃变更为5℃，除此之外，用与实施例2G同样的方法进行复分解反应。
在实施例2G’和实施例2G”中，通过降低反应温度，以低转化率停止反应变得容易，其结果可期待选择率的提高。
(实施例2H)
实施例2F中，以反应容器内的压力成为2个大气压的方式调整背压阀，除此之外，用与实施例2F同样的方法进行复分解反应。
(实施例2H’)
实施例2H中，以反应容器内的压力成为4个大气压的方式调整背压阀，除此之外，用与实施例2H同样的方法进行复分解反应。
实施例2H’中，通过压力的上升，可期待反应转化率、收率和选择率的提高。
(实施例2I)
制备使0.005mmol的钌催化剂(Ru-7)溶于38mL的乙酸乙酯而得的溶液。在氮气氛下，向具备搅拌子、压力计、气体用插入管、原料添加管、带背压阀的排气管的容积50mL的不锈钢制反应容器中加入制备的溶液。接下来，将四氟乙烯以6mL/分钟的流速从插入管加入到反应容器中，将反应容器内用四氟乙烯置换。然后，以反应容器内的压力成为2个大气压的方式调整背压阀。将反应容器加热至60℃后，用5分钟加入使5mmol的苯基乙烯基醚溶于2mL的乙酸乙酯而得的溶液。8小时后，将反应容器冷却至室温，从插入管将氮气以25mL/分钟的流速流通5分钟而吹扫四氟乙烯。打开反应容器，向反应溶液中加入作为内标物的六氟苯或六氟对二甲苯后进行1H-NMR和19F-NMR分析，由此进行原料和产物的定量。
(实施例2J)
实施例2I中，将钌催化剂(Ru-7)的量变更为0.0005mmol，将反应时间变更为12小时，除此之外，用与实施例2I同样的方法进行复分解反应。
(实施例2J’)
实施例2J中，将钌催化剂(Ru-7)的量变更为0.05mmol，除此之外，用与实施例2J同样的方法进行复分解反应。
(实施例2J”)
实施例2J中，将钌催化剂(Ru-7)的量变更为0.00025mmol，除此之外，用与实施例2J同样的方法进行复分解反应。
实施例2J’和实施例2J”中，通过降低钌催化剂的量，以低转化率停止反应变得容易，其结果可期待选择率的提高。
将各复分解反应中的反应转化率(表中，记为“conv.”)、产物的收率和选择率示于表2。表2中，DCE表示1,2-二氯乙烷，THF表示四氢呋喃，iPr 2O表示二异丙基醚，CPME表示环戊基甲基醚，EtOAc表示乙酸乙酯。选择率基于作为副产物的1,2-二苯氧基乙烯的摩尔数和作为目标产物的(2,2-二氟乙烯基)苯基醚的摩尔数计算。
[表2]
Figure BDA0003815707690000181
如表2所示，可知实施例2B～2J中，作为目标产物的(2,2-二氟乙烯基)苯基醚的收率与实施例2A(实施例1C)同样地高。特别是使用醚系溶剂或酯系溶剂时，可知作为目标产物的(2,2-二氟乙烯基)苯基醚的收率和选择率高。另外，若将实施例2G与实施例2H进行比较，可知四氟乙烯的压力越高，作为目标产物的(2,2-二氟乙烯基)苯基醚的收率和选择率越高。此外，若将实施例2H与实施例2I进行比较，可知作为第二烯烃的苯基乙烯基醚的浓度越低，作为目标产物的(2,2-二氟乙烯基)苯基醚的收率和选择率越高。
[例3]
以下示出在四氟乙烯与单取代烯烃的复分解反应中使用各种单取代烯烃的结果。
Figure BDA0003815707690000182
(实施例3A)
实施例3A与实施例2I相同。
(实施例3B～实施例3E)
将实施例3A中使用的苯基乙烯基醚变更为表3中记载的单取代烯烃，将溶剂的量、催化剂量和反应时间变更为表3的条件，除此之外，用与实施例3A同样的方法进行复分解反应。应予说明，在实施例3E中，使用2.5mmol的单取代烯烃。
将各复分解反应中的反应转化率(表中，记为“conv.”)、产物(化合物31)的收率和选择率示于表3。表3中，Ph表示苯基。选择率基于作为目标产物的化合物31的摩尔数与作为副产物的化合物32的摩尔数计算。
以下示出实施例3B中得到的(2,2-二氟乙烯基)十二烷基醚的NMR分析结果。
1H-NMR(400MHz,氘代氯仿)：δ5.62(dd,J＝16.7,2.5Hz,1H),3.68(t,J＝6.6Hz,2H),1.59-1.66(m,2H),1.26-1.41(m,19H),0.88(t,J＝6.9Hz,3H)
19F-NMR(376MHz,氘代氯仿)：δ-101.28(dd,J＝80.9,17.3Hz,1F),-121.53(d,J＝80.9Hz,1F).
以下示出实施例3C中得到的(2,2-二氟乙烯基)苯基硫醚的NMR分析结果。
1H-NMR(400MHz,氘代氯仿)：δ7.29-7.31(m,4H),7.19-7.24(m,1H),5.15(d,J＝21.0Hz,1H)
19F-NMR(376MHz,氘代氯仿)：δ-76.55(d,J＝19.0Hz,1F),-79.48(dd,J＝20.8,19.0Hz,1F)
以下示出实施例3D中得到的(2,2-二氟乙烯基)咔唑的NMR分析结果。
19F-NMR(376MHz,NONE)：δ-103.37(dd,J＝83.8,14.4Hz,1F),-124.10(d,J＝86.7Hz,1F)
以下示出实施例3E中得到的(2,2-二氟乙烯基)十三氟庚基醚的NMR分析结果。
19F-NMR(376MHz,氘代氯仿)：δ-80.64(s,3F),-96.70(dd,J＝72.2Hz,14.4Hz,1F),-117.59(d,J＝75.1Hz,1F),-120.02(s,2F),-122.11(s,2F),-122.74(s,2F),-123.32(s,2F),-126.04(s,2F)
[表3]
Figure BDA0003815707690000201
如表3所示，可知使用实施例3A～3E所示的任一种单取代烯烃时，都可进行复分解反应。
[例4]
以下示出在四氟乙烯与1,2-二取代烯烃的复分解反应中使用各种1,2-二取代烯烃的结果。
Figure BDA0003815707690000202
(实施例4A～4B)
将实施例2F中使用的苯基乙烯基醚变更为表4中记载的1,2-二取代烯烃，将反应时间变更为表4中记载的时间，除此之外，用与实施例2F同样的方法进行复分解反应。
将各复分解反应中的反应转化率(表中，记为“conv.”)和产物(化合物42)的收率示于表4。表4中，Ph表示苯基，n-Hep表示正庚基。
[表4]
Figure BDA0003815707690000211
如表4所示，可知使用实施例4A、4B所示的任一种1,2-二取代烯烃时，都可进行复分解反应。
[例5]
以下示出四氟乙烯与环状烯烃的复分解反应的结果。
Figure BDA0003815707690000212
(实施例5A)
将实施例2F中使用的苯基乙烯基醚变更为2,3-二氢呋喃，将钌催化剂(Ru-7)的使用量变更为0.5mol％，将反应时间变更为5小时，除此之外，用与实施例2F同样的方法进行复分解反应。
通过进行19F-NMR分析，确认得到了化合物51。
19F-NMR(376MHz,NONE)：δ-87.70(d,J＝49.1Hz,1F),-90.44(dd,J＝46.2,23.1Hz,1F),-101.58(dd,J＝86.7,17.3Hz,1F),-121.93(d,J＝86.7Hz,1F)
[例6]
在四氟乙烯与苯基乙烯基醚的复分解反应中，进行官能团耐受性试验。
在螺旋盖NMR管中填充1atm的四氟乙烯后，添加钌催化剂(Ru-7)。添加使220μmol的苯基乙烯基醚和作为内标物的1,4-双(三氟甲基)苯溶于0.6mL的甲苯而得的溶液后，将表5中记载的添加剂以相对于苯基乙烯基醚成为1当量的方式添加，将NMR管在60℃加热2小时。2小时后，冷却至室温。在实施例5A中进行1H-NMR和19F-NMR分析，由此进行原料和产物的定量。在实施例5B～5H中，使用气相色谱法进行原料和产物的定量。
将各复分解反应中的反应转化率(表中，记为“conv.”)、产物的收率和添加剂的余量示于表5。表5中，MeCN表示乙腈，EtOH表示乙醇。添加剂的余量基于下式计算。
添加剂的余量(％)＝(反应结束后的添加剂的量/投入的添加剂的量)×100
应予说明，实施例5B～5H中，使用气相色谱装置，计算反应结束后的添加剂的量(摩尔数)。
Figure BDA0003815707690000221
[表5]
Figure BDA0003815707690000222
如实施例5B～5H所示，可知即便添加具有官能团的化合物作为添加剂，也可进行复分解反应。
应予说明，2020年3月2日申请的日本专利申请2020-034736号和2020年8月4日申请的日本专利申请2020-132483号的公开内容整体以参照的形式引入本说明书。另外，本说明书中记载的全部文献、专利申请和技术标准与具体且分别记载各个文献、专利申请和技术标准以参照的形式引入的情况同等程度地以参照的形式引入本说明书中。

Claims (7)

1.一种制造方法，在下式(X)表示的钌化合物的存在下，使下式(1)表示的第一烯烃与不同于所述第一烯烃的第二烯烃反应而制造含氟烯烃，
Figure FDA0003815707680000011
式(X)中，
A表示为了形成含有2个氮原子的6元或7元的含氮杂环所需的原子组，芳香族环或脂肪族环可以与所述含氮杂环稠合，A以及与所述含氮杂环稠合的芳香族环或脂肪族环可以具有取代基，
R1和R2各自独立地表示烷基、芳基或芳烷基，
Y1和Y2各自独立地表示阴离子性配体，
L1表示中性的供电子性配体，
p表示0或1，
Z1和Z2各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～20的一价烃基、或者含有1个以上的选自卤素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子中的原子的碳原子数1～20的一价烃基，Z1和Z2可以相互键合而形成环，Z1和Z2中的任一者或两者可以与L1进行化学键合，
Figure FDA0003815707680000012
式(1)中，A1、A2和A3各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子或碳原子数1～10的含氟烷基。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述第二烯烃由下式(2)表示，
Figure FDA0003815707680000021
式(2)中，
A4～A7中的至少一个表示在与乙烯基碳的连接位置具有氧原子、氮原子、硫原子或磷原子的官能团AA，A4～A7中除官能团AA以外，各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～20的一价烃基、或者含有1个以上的选自卤素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子中的原子的碳原子数1～20的一价烃基，A4与A5、A4与A6、A5与A7、以及A6与A7可以相互键合而形成环，
其中，A4和A5中的一者为卤素原子时，另一者表示氢原子、碳原子数1～20的一价烃基、或者含有1个以上的选自卤素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子中的原子的碳原子数1～20的一价烃基，A6和A7中的一者为卤素原子时，另一者表示氢原子、碳原子数1～20的一价烃基、或者含有1个以上的选自卤素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子中的原子的碳原子数1～20的一价烃基。
3.根据权利要求2所述的制造方法，其中，所述式(2)中，所述官能团AA为碳原子数1～20的烷氧基或碳原子数6～20的芳氧基。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，所述式(1)中，A1、A2和A3中的至少2个为氟原子。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其中，所述第二烯烃为单取代烯烃或1,2-二取代烯烃。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其中，相对于所述第二烯烃的物质量，所述钌化合物的使用量为0.001mol％～1.0mol％。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其中，所述式(X)中，R1和R2各自独立地为2,4,6-三甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、邻甲苯基、3,5-二叔丁基苯基、2,6-二甲基-4-甲氧基苯基或2,6-二氟苯基。
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