JP5276339B2 - ジヒドロピラン化合物の製造方法 - Google Patents
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Landscapes
- Pyrane Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
(1) 一般式(IV)
で示されるアルミノキサン構造を有するポリアルミノキサン化合物と一般式(V)
で示されるスルホンイミド化合物との反応により調製されるスルホンイミド変成ポリアルミノキサン化合物からなる固体ルイス酸触媒の存在下に、一般式(I)
で示されるアルデヒド化合物と一般式(II)
で示される共役ジエン化合物を環化付加反応させることを特徴とする一般式(III)
で示されるジヒドロピラン化合物の製造方法。
で示されるアルミノキサン構造を有するポリアルミノキサン化合物と一般式(V)
で示されるスルホンイミド化合物との反応により調製される化合物で、シクロヘキサノンと等量接触させた際にカルボニル基の13C-NMRのケミカルシフトを低磁場シフトさせ、そのピークが211.8ppm〜212.8ppmの間に存在することを特徴とするスルホンイミド変成ポリアルミノキサン化合物からなる固体ルイス酸触媒である(1)に記載のジヒドロピラン化合物の製造方法。
で示されるアルミノキサン構造を有するポリアルミノキサン化合物と一般式(V)
で示されるスルホンイミド化合物との反応により調製される化合物で、シクロヘキサノンと等量接触させた際にカルボニル基の13C-NMRのケミカルシフトを低磁場シフトさせ、そのピークが211.8ppm〜212.8ppmの間に存在することを特徴とするスルホンイミド変成ポリアルミノキサン化合物からなる固体ルイス酸触媒である(1)に記載のジヒドロピラン化合物の製造方法。
で示される化合物である(3)に記載のジヒドロピラン化合物の製造方法。
で示されるアルミノキサン構造を有する有機金属ポリマーである。
-(R6)AlO-と-(R7)AlO-の結合はブロック的あるいはランダム的またはそれらの混在した結合となっていてもよい。また、本発明のポリアルミノキサン化合物は線状構造あるいは環状構造およびそれらの混在した構造であってよい。
で示されるスルホンイミド化合物の置換基であるR8、R9としては、具体的に示すと、フッ素、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、n-ヘプタフルオロプロピル基、イソヘプタフルオロプロピル基、n-ノナフルオロブチル基、イソノナフルオロブチル基、sec-ノナフルオロブチル基、tert-ノナフルオロブチル基、テトラフルオロビニル基、ペンタフルオロプロペニル基、ヘプタフルオロブテニル基、ノナフルオロペンテニル基、ヘキサフルオロシクロペンテニル基、ノナフルオロシクロへキシル基などを挙げることができる。これらの中でより好ましくは、フッ素、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基である。スルホンイミド化合物の中で好ましいものを具体的に挙げると、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、ビス(ヘプタフルオロプロパンスルホニル)イミド、ビス(ノナフルオロブタンスルホニル)イミド、シクロヘキサフルオロプロパン-1,3-ビス(スルホニル)イミドである。また、スルホンイミド化合物は単種で用いても良く、混合して用いても良い。
で表すことができる。
で表すことができる。
で表すことができる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。以下の反応は窒素ガス雰囲気下に行った。ジクロロメタン溶媒は水素化カルシウムにより乾燥し、蒸留したものを用いた。また、トルエン溶媒はケチルラジカルにより乾燥し、蒸留したものを用いた。
(1) ポリメチルアルミノキサン化合物(以下、TMAOと称す)の合成
撹拌装置を有する内容積2Lのセパラブルフラスコに、トリメチルアルミニウム(TMAL) 240.8g(3.34mol)、トルエン160.2gを入れた。この溶液に26℃で安息香酸のトルエン溶液500.1g(安息香酸 0.49mol)をゆっくりと添加した。この反応液に、安息香酸 85.5g(0.70mol)を26℃で粉体投入し、その後50℃で加熱熟成を1時間行った。この時、TMALと安息香酸の酸素原子のモル比は、1.40であった。反応液を80℃で2時間加熱し、その後60℃で6.0時間加熱することにより、ポリメチルアルミノキサン化合物のトルエン溶液を得た。得られた溶液は、ゲル状物のない透明な液体であった。反応液回収後に行ったAl分析結果より、Al原子基準で示す反応収率は定量的なものであった。得られた反応液のAl濃度は3.4Mであった。1H-NMR測定結果より、得られたポリメチルアルミノキサン化合物には、Al元素基準で15mol%のトリメチルアルミニウムを含んでいた。ウベローデ粘度計を用いて測定したポリメチルアルミノキサン化合物の溶液粘度は1.60cPであった。TMAOとシクロヘキサノンを等量混合し、重クロロホルム中で13C-NMRを測定したところ、シクロヘキサノンのカルボニル炭素のケミカルシフト値は212.4ppmであった。
13C NMR(100MHz, CDCl3) δ13.85, 18.30, 38.54, 70.43,76.30, 123.90, 124,55, 125.89, 127.37, 128.24,142.90;
IR (neat) 2914, 2808, 1452, 1385, 1103, 760, 715, 670 cm-1.
ベンズアルデヒドと2,3-ジメチル-1,3-ブタジエンとのヘテロDiels-Alder反応
ベンズアルデヒドと2,3-ジメチル-1,3-ブタジエンとのヘテロDiels-Alder反応
ベンズアルデヒドと2,3-ジメチル-1,3-ブタジエンとのヘテロDiels-Alder反応
窒素雰囲気下、実施例1で調製したMAO-NTf2(63.0 mg, Al量0.28 mmol, 56 mol%)のジクロロメタン溶液(2ml)にベンズアルデヒド (53mg, 0.5 mmol)を加え、室温で30分撹拌した。ついで、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン (123mg, 1.5 mmol)を加えて室温で12時間攪拌した。その後、1Nの塩酸(2ml)を反応溶液に加えて有機層を分離し、水層を2mlのジクロロメタンにより二回抽出した。有機層を合わせて飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。得られた溶液を減圧下、濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:ヘキサン)により精製したところ、3,4-ジメチル-6-フェニル-5,6-ジヒドロ-2H-ピランを収率82% (77mg, 0.41mmol) で得た。生成物のスペクトルは実施例1で得たものと一致した。
4-ニトロベンズアルデヒドと2,3-ジメチル-1,3-ブタジエンとのヘテロDiels-Alder
反応
13C NMR(100MHz, CDCl3) δ13.86, 18.34, 38.44, 70.15, 75.18, 123.35, 124.65, 124.80, 126.39, 147.12,150.10;
IR (KBr) 2919, 2844, 1602, 1518, 1421, 1346, 1240, 1197, 850, 832, 671, 605 cm-1.
4-クロロベンズアルデヒドと2,3-ジメチル-1,3-ブタジエンとのヘテロDiels-Alder反応
13C NMR(100MHz, CDCl3) δ13.82, 18.31, 38.47, 70.18, 75.54, 124.35, 124.60, 127.18, 126.43, 132.98,141.21;
IR (neat) 2918, 2857, 1602, 1493, 1450, 1384, 1240, 1092, 888, 821, 727, 610 cm-1.
4-クロロベンズアルデヒドとイソプレンとのヘテロDiels-Alder反応
13C NMR(100MHz, CDCl3) δ23.00, 37.28, 66.53, 75.13, 120.0, 127.33, 128.60, 131.91, 133,17, 141.28;
IR (neat) 2932, 2912, 1496, 1382, 1375, 1122, 1088, 1042, 822, 783 cm-1.
ヘプタナールと2,3-ジメチル-1,3-ブタジエンとのヘテロDiels-Alder反応
13C NMR(100MHz, CDCl3) δ13.82, 14.05, 18.36, 22.64, 25.47, 29.37, 31.83, 35.92, 36.73, 69.83,74.28, 123.56, 124.40;
IR (neat) 2928, 2857, 1457, 1384, 1107 cm-1.
Claims (6)
- 一般式(IV)
で示されるアルミノキサン構造を有するポリアルミノキサン化合物と一般式(V)
で示されるスルホンイミド化合物との反応により調製されるスルホンイミド変成ポリアルミノキサン化合物からなる固体ルイス酸触媒の存在下に、一般式(I)
で示されるアルデヒド化合物と一般式(II)
で示される共役ジエン化合物を環化付加反応させることを特徴とする一般式(III)
で示されるジヒドロピラン化合物の製造方法。 - 前記固体ルイス酸触媒が、一般式(IV)
で示されるアルミノキサン構造を有するポリアルミノキサン化合物と一般式(V)
で示されるスルホンイミド化合物との反応により調製される化合物で、シクロヘキサノンと等量接触させた際にカルボニル基の13C-NMRのケミカルシフトを低磁場シフトさせ、そのピークが211.8ppm〜212.8ppmの間に存在することを特徴とするスルホンイミド変成ポリアルミノキサン化合物からなる固体ルイス酸触媒である請求項1に記載のジヒドロピラン化合物の製造方法。 - 前記固体ルイス酸触媒が、アルキルアルミニウム化合物の共存下に、一般式(IV)
で示されるアルミノキサン構造を有するポリアルミノキサン化合物と一般式(V)
で示されるスルホンイミド化合物との反応により調製される化合物で、シクロヘキサノンと等量接触させた際にカルボニル基の13C-NMRのケミカルシフトを低磁場シフトさせ、そのピークが211.8ppm〜212.8ppmの間に存在することを特徴とするスルホンイミド変成ポリアルミノキサン化合物からなる固体ルイス酸触媒である請求項1に記載のジヒドロピラン化合物の製造方法。 - 前記スルホンイミド化合物がビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、ビス(ヘプタフルオロプロパンスルホニル)イミド、ビス(ノナフルオロブタンスルホニル)イミド及びシクロヘキサフルオロプロパン-1,3-ビス(スルホニル)イミドの中から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項2または3に記載のジヒドロピラン化合物の製造方法。
- 前記スルホンイミド変性ポリアルミノキサン化合物に含まれるアルミニウムに対するスルホンイミド化合物のモル比が、0.2〜1mol/molの範囲にあることを特徴とする請求項2または3に記載のジヒドロピラン化合物の製造方法。
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