FR3008697A1 - Procede de dimerisation selective de l'ethylene en butene-1 utilisant une composition catalytique comprenant un complexe a base de titane additive en association avec un ligand alcoxy fonctionnalise par un hetero-atome - Google Patents

Abstract

L'invention décrit un procédé de dimérisation sélective de l'éthylène en butène-1 mettant en œuvre une composition catalytique comprenant au moins un complexe de titane additivé, ledit complexe contenant au moins un ligand de type alcoxy fonctionnalisé par un hétéro-atome choisi parmi l'azote, l'oxygène, le phosphore, le soufre, l'arsenic, l'antimoine ou par un groupement aromatique.

Description

La présente invention concerne la dimérisation sélective de l'éthylène en butène-1. Un objet de l'invention est de fournir un procédé de dimérisation de l'éthylène utilisant une composition catalytique particulière.

Art Antérieur Il est bien connu que les oléfines telles que l'éthylène, le propylène ou le butène-1 peuvent être dimérisées avec des systèmes catalytiques à base de métaux de transition tels que le nickel, le chrome, le titane, le zirconium ou d'autres métaux, en présence d'un co-catalyseur tel qu'un composé d'hydrocarbylaluminium, un halogénure d'hydrocarbylaluminium ou un aluminoxane. Dans le brevet U.S. 2.943.125, K. Ziegler a décrit une méthode de dimérisation de l'éthylène en butène-1 au moyen d'un catalyseur obtenu par le mélange de trialkylaluminium et d'un tetraalcoolate de titane ou de zirconium. Lors de la réaction se forme également une certaine quantité de polyéthylène de haute masse moléculaire qui gène considérablement la mise en oeuvre. Plusieurs améliorations ont été proposées pour diminuer le taux de polymère, en particulier dans le brevet U.S. 3.686.350 qui préconise l'emploi de composés organiques du phosphore conjointement avec les éléments du catalyseur, dans le brevet U.S. 4.101.600 qui décrit le traitement du catalyseur par de l'hydrogène ou dans le brevet U.S. 3.879.485 qui décrit l'utilisation de divers éthers comme solvants du milieu réactionnel. Bien que ces modifications du système catalytique initial apportent une amélioration substantielle à la sélectivité de la réaction, elles se révèlent d'une utilisation peu pratique, en particulier dans un procédé industriel dans lequel il faut pouvoir séparer le butène-1 du solvant en laissant seulement des traces de composé polaire dans les butènes. De ce point de vue, le brevet FR 2 552 079, a démontré que l'utilisation d'un éther en association avec un titanate d'alkyle en quantité voisine de la stoechiométrie en présence d'un trihydrocarbylaluminium améliore appréciablement l'activité et la sélectivité des catalyseurs titanate d'alkyle-trihydrocarbylaluminium pour la dimérisation de l'éthylène en butène-1. Cet effet est plus marqué que celui apporté par l'utilisation d'éthers en quantité correspondant à un usage comme solvant.

Cependant, le catalyseur utilisé dans le brevet FR 2 552 079 présente l'inconvénient de produire une quantité non négligeable de polyéthylène. Récemment des études réalisées par la demanderesse dans les demandes de brevet FR 2.960.234 et FR 2.960.235 ont démontré que l'utilisation de complexes de titane contenant au moins un ligand de type alcoxy fonctionnalisé en absence d'additifs permettaient d'atteindre de meilleures productivités du catalyseur. Cependant, la mise en oeuvre de ces compositions génère une formation de polymères en quantité non négligeable. Un objectif de l'invention est de fournir un procédé de dimérisation sélective de l'éthylène en butène-1 avec une production de polyéthylène réduite, voire quasi nulle. En effet, le principal inconvénient des systèmes catalytiques à base de titane conduisant à la formation sélective de butène-1 est la formation en quantité non négligeable de polymères. Cette formation de polymères peut être à l'origine d'une désactivation rapide du catalyseur et d'une difficulté accrue d'opérabilité. Il a maintenant été trouvé, qu'un procédé mettant en oeuvre une composition catalytique comprenant : - au moins un complexe de titane contenant au moins un ligand de type alcoxy fonctionnalisé par un hétéroatome choisi parmi l'azote, l'oxygène, le phosphore, le soufre l'arsenic et l'antimoine ou par un groupement aromatique, - au moins un additif choisi parmi les composés de type éther, cycliques ou non, introduit en quantité voisine de la stoechiométrie par rapport au complexe de titane, ledit complexe de titane ayant pour formule générale : [Ti(OR)n(Y)(4-n)1 dans laquelle : - Y est un radical choisi dans le groupe formé par les halogénures, les alcoxy R'0-, les amido R'2N- et les carboxylates R'COO-, où R' est un radical hydrocarbyl, de préférence non fonctionnalisé, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, - n peut prendre les valeurs entières de 1 à 4, - le ligand -OR est un composé organique choisi dans la famille des ligands alcoxy dont la structure générale est proposée ci-après : 0-(CR19R11),-X-L dans laquelle : - le groupement fonctionnel L est un groupement comprenant un hétéroatome choisi parmi l'oxygène, le phosphore, le soufre, l'arsenic et l'antimoine ou un groupement aromatique, ou L est un groupement comprenant un hétéroatome choisi parmi les groupements -NR1R2, dans lesquels les groupements R1, R2 représentent une chaîne hydrocarbonée cyclique comprenant 1 à 30 atomes de carbone, - le groupement X représente un groupement hydrocarboné (CR7R8), un atome d'oxygène, ou un groupement comprenant un atome d'azote -NR9, - les groupements R7, R8, R9 représentent un atome d'hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée, cyclique ou non, comprenant 1 à 30 atomes de carbone, et comprenant optionnellement un hétéroatome, s - le groupement (CR19Rii)m est choisi parmi les groupements suivants : -CH2-, - (CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -C(CH3)2-, -C(CH3)2-CH2-, -C(CH3)2-CH2-CH2-, - C(CF3)2-, -C(CF3)2-CH2- et -C(CF3)2-CH2-CH2-, -C6H10-, -C61-14-, -CH(CH3)CH(CH3)-, - C(CH3)2C(CH3)2-, - m peut prendre les valeurs entières de 0 à 30, permettait d'obtenir une sélectivité très élevée pour la dimérisation sélective de l'éthylène en butène-1 et ceci avec une production de polyéthylène réduite, voire nulle.

De préférence, ledit groupement fonctionnel L est un groupement comprenant un hétéroatome, ledit groupement comprenant un hétéroatome étant choisi parmi les groupements -OR3, -PR4R5, et -SR6 dans lesquels les groupements R3, R4, R5, R6 représentent un atome d'hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée, cyclique ou non, comprenant 1 à 30 atomes de carbone, pouvant être liés entre eux ou non.

De préférence, Y est un radical choisi dans le groupe formé par les alcoxy R'0- où R' est un radical hydrocarbyl, de préférence non fonctionnalisé, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone. De manière également préférée, Y est un atome de chlore.

De préférence, ledit groupement fonctionnel L est choisi parmi les groupements suivants : méthoxy (-OMe), butoxy (-OBu), pyrrolidino (C4H8N), pyridino (-05H4N), phosphino (-PR2) dans lequel R est un groupement alkyl ou aryl substitué ou non, thiofène (-C4H3S), tétrahydrofurane (-C4H70), furane (-C4H30) et phényle (-C6H5), lesdits groupements pouvant être substitués ou non. Ledit groupement L est de préférence le groupement phosphino (-PR2) dans lequel R est un groupement alkyl ou aryl substitué ou non. De préférence, ledit additif de ladite composition catalytique est choisi parmi le l'éther diéthylique, le diisopropyléther, le 2-méthoxy-2-méthylpropane, 2-methoxy-2- 15 méthylbutane, le 2,5-dihydrofurane, le tétrahydrofurane, le 2-méthoxytétrahydrofurane, le 2-méthyltétrahydrofurane, le 3-méthyltétrahydrofurane, le 2,3-dihydropyrane, le tétrahydropyrane, le 1,3- dioxolane, le 1,3-dioxane, le 1,4-dioxane, le diméthoxyéthane, di(2-méthoxyéthyl)éther et le benzofurane, pris seuls ou en mélange. 20 La composition catalytique additivée utilisée dans le procédé de dimérisation sélective de l'éthylène en butène-1 selon l'invention peut contenir en outre un composé appelé agent activateur choisi dans le groupe formé par les composés tris(hydrocarbyl)aluminium, les composés chlorés ou bromés 25 d'hydrocarbylaluminium, les halogénures d'aluminium, les aluminoxanes, les composés organoborés, les sels organiques tels que les organomagnésiens, les organolithiens ou les organozinciques, et les acides ou les sels inorganiques, pris seuls ou en mélange. Les tris(hydrocarbyl)aluminium, les composés chlorés ou bromés 30 d'hydrocarbylaluminium et les halogénures d'aluminium répondent de préférence à la formule générale AIXRYWZ dans laquelle R représente un radical hydrocarboné monovalent contenant par exemple jusqu'à 12 atomes de carbone tel que alkyle, aryle, aralkyle, alkaryle ou cycloalkyle, W représente un atome d'halogène choisi par exemple parmi le chlore et le brome, W étant de préférence un atome de chlore, x prend une valeur de 1 à 2, y et z prennent une valeur de 0 à 3. Comme exemples de tels composés, on peut mentionner le sesquichlorure d'éthylaluminium (Et3AI2CI3), le dichlorure de méthylaluminium (MeAIC12), le dichlorure d'éthylaluminium (EtAIC12), le dichlorure d'isobutylaluminium (iBuAlC12), le chlorure de diéthylaluminium (Et2AICI), le triméthylaluminium, le tributylaluminium, le tri-n-octylaluminium et le triéthylaluminium (AI Et3).

Dans le cas où ledit agent activateur est choisi parmi les aluminoxanes, ledit agent activateur est avantageusement choisi parmi le méthylaluminoxane (MAO), l'éthylaluminoxane et les méthylaluminoxanes modifiés (MMAO). Ces agents activateurs peuvent être utilisés seuls ou en mélange.

Selon la nature du complexe [Ti(OR)n - (4-n), 1, l'agent activateur peut également être choisi dans le groupe des acides de Lewis de type tris(aryl)borane tels que le tris(perfluorophényl)borane, le tris(3,5-bis(trifluorométhyl)phényl)borane, le tris(2,3,4,6-tétrafluorophényl)borane, le tris(perfluoronaphtyl)borane, le tris(perfluobiphényl)borane et leurs dérivés. Il est aussi possible d'utiliser comme activateur un (aryl)borate associé à un cation triphénylcarbénium ou à un cation ammonium trisubstitué tels que le triphénylcarbenium tétrakis(perfluorophényl)borate, le N,N-diméthylanilinium tétrakis(perfluorophényl)borate, le N,N-diéthylanilinium tétrakis(3,5- bis(trifluorométhyl)phényl)borate, le triphénylcarbenium tétrakis(3,5- bis(trifluorométhyl)phényl)borate. Dans le cas où ledit agent activateur est choisi parmi les sels organiques ou organométalliques tels que les organomagnésiens, les organolithiens ou les organozinciques, ledit agent activateur est avantageusement choisi parmi le bromure de méthylmagnésium, le bromure d'éthylmagnésium, le bromure de propylmagnésium, le bromure de phénylmagnésium, le chlorure de méthylmagnésium, le chlorure d'éthylmagnésium, le chlorure de propylmagnésium, le chlorure de phénylmagnésium, le diéthylmagnésium, le dibutylmagnésium, le butyloctylmagnésium, le dioctylmagnésium, le méthyllithium, le butyllithium, le phényllithium, le diméthylzinc, le diéthylzinc, le diisopropylzinc, le diphénylzinc. Dans le cas où ledit agent activateur est choisi parmi les acides ou les sels inorganiques, ledit agent activateur est avantageusement choisi l'acide tétrafluoroborique (éthéré ou non), le tétrafluoroborate d'argent ou l'hexafluoroantimonate de sodium. Procédé de préparation de la composition catalytique utilisée dans le procédé selon l'invention. Selon un mode de réalisation préféré du procédé de préparation de ladite composition catalytique, les trois composants de ladite composition catalytique, c'est 15 à dire le complexe de titane, l'additif de type éther en quantité voisine de la stoechiométrie et l'agent activateur, peuvent être mis en contact dans un ordre quelconque dans un solvant choisi dans le groupe formé par les hydrocarbures aliphatiques et cycloaliphatiques tels que l'hexane, le cyclohexane, l'heptane, le butane ou l'isobutane, par un hydrocarbure insaturé comme une monooléfine ou une 20 dioléfine comportant par exemple de 4 à 20 atomes de carbone, par un hydrocarbure aromatique tel que le benzène, le toluène, l'ortho-xylène, le mésitylène, l'éthylbenzène ou par un hydrocarbure chloré tel que le chlorobenzène ou le dichlorométhane, purs ou en mélange. On utilise avantageusement les hydrocarbures aliphatiques comme le cyclohexane ou le n-heptane et les 25 hydrocarbures aromatiques comme l'ortho-xylène. Par quantité voisine de la stoechiométrie on entend que l'additif de ladite composition catalytique est utilisé en mélange avec le complexe de titane dans un rapport molaire de l'additif au complexe de titane de 0,5 à 20, de préférence de 2 à 20, et de 30 manière plus préférée de 2 à 10, bornes incluses. 10 300 86 9 7 7 Selon un autre mode de réalisation préféré du procédé de préparation de ladite composition catalytique, on ajoute l'agent activateur dans une solution contenant le complexe de titane et l'additif en quantité voisine de la stoechiométrie. La concentration du titane dans la solution catalytique est avantageusement 5 comprise entre 1.10-8 à 1 mole/L, de préférence entre 1.10-6 et 0,5 mole/L. Le rapport molaire entre l'agent activateur optionnel et le complexe de titane est avantageusement compris entre 1/1 et 2000/1, de préférence entre 2/1 à 800/1 et de manière préférée entre 2/1 et 500/1. La température à laquelle les composants du système catalytique sont mélangés est 10 avantageusement comprise entre -40 et +250°C, de préférence entre 0 et +150°C, par exemple à une température voisine de l'ambiante (15 à 30 °C). Le mélange peut être effectué sous une atmosphère d'éthylène ou de gaz inerte. Réaction de dimérisation : 15 Le procédé selon l'invention est un procédé de dimérisation sélective de l'éthylène en butène-1 mettant en oeuvre la composition catalytique décrite ci-dessus. Selon un mode de réalisation préféré, on utilise le titane comme métal, l'additif dans rapport molaire par rapport au titane compris entre de 0,5 à 20, de préférence entre 2 à 20, et de manière plus préférée entre 2 à 6, le triéthylaluminium comme agent 20 activateur et un rapport molaire agent activateur sur titane compris entre 1 et 5 pour la dimérisation de l'éthylène. La réaction de dimérisation de l'éthylène est avantageusement effectuée sous une pression totale de 0,5 à 20 MPa, de préférence de 0,5 à 10 MPa, et à une température de 20 à 180°C, de préférence de 40 à 140°C. 25 Selon un mode de réalisation, la réaction de dimérisation est mise en oeuvre en discontinu. On introduit un volume choisi de la solution catalytique, constituée comme décrit ci-dessus, dans un réacteur muni des dispositifs habituels d'agitation, de chauffage et de refroidissement, puis on pressurise par de l'éthylène à la pression désirée, et on ajuste la température à la valeur souhaitée. Le réacteur de 30 dimérisation est maintenu à pression constante par introduction d'éthylène jusqu'à ce que le volume total de liquide produit représente, par exemple, de 2 à 50 fois le volume de la solution catalytique primitivement introduit. On détruit alors le catalyseur par tout moyen habituel connu de l'homme du métier, puis on soutire et on sépare les produits de la réaction et le solvant.

Selon un autre mode de réalisation, la réaction catalytique de dimérisation est mise en oeuvre en continu. La solution catalytique, constituée comme décrit ci-dessus, est injectée en même temps que l'éthylène dans un réacteur agité par les moyens mécaniques classiques connus de l'homme du métier ou par une recirculation extérieure, et maintenu à la température souhaitée. On peut aussi injecter séparément les composants du catalyseur dans le milieu réactionnel. L'éthylène est introduit par une vanne d'admission asservie à la pression, qui maintient celle-ci constante. Le mélange réactionnel est soutiré au moyen d'une vanne asservie au niveau liquide de façon à maintenir celui-ci constant. Le catalyseur est détruit en continu par tout moyen habituel connu de l'homme du métier, puis les produits issus de la réaction ainsi que le solvant sont séparés, par exemple par distillation. L'éthylène qui n'a pas été transformé peut être recyclé dans le réacteur. Les résidus de catalyseur inclus dans une fraction lourde peuvent être incinérés. Produits obtenus : Le procédé selon l'invention permet la production sélective de butène-1. Ce composé trouve une utilisation en tant que comonomères avec l'éthylène dans la fabrication du polyéthylène basse densité linéaire. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée.25 Exemples Synthèse du ligand 1_1-H : Synthèse du 3-(furan-2-yl)propanol : A une solution de LiAIH4 (4,06 g, 107 mmol, 3.0 éq.) dans 160 mL de Et20 refroidie à -78 °C est ajoutée une solution de 3-(furan2-yl)propionate d'éthyle (6,0 g, 35,7 mmol) dans 30 mL de Et20. Après 10 min d'agitation à -78 °C, la réaction est agitée 1 h à 0 °C puis 1 h à température ambiante. Le milieu est ensuite refroidi à 0°C et neutralisé en ajoutant doucement 5 mL d'eau, puis 5 mL de solution aqueuse de NaOH à 15%. Le milieu est laissé remonter à température ambiante sous agitation. Le précipité blanc formé est filtré, puis le produit est extrait avec Et20. Les phases organiques sont regroupées et le solvant évaporé. Le produit séché sous vide est obtenu sous forme d'une huile jaune avec un rendement de 95% (4,3 g).

RMN 1H: (300 MHz, CD2Cl2); ô(ppm): 3.9-3.7 (m, 2H); 3.7-3.6 (m, 1H); 3.6-3.5 (m, 2H); 3.0 (br s, 1H); 2.1-1.7 (m, 3H); 1.7-1.3 (m, 5H). RMN 13C: (75 MHz, CD2C12); ô(ppm): 79.8; 68.0; 62.9; 32.8; 31.9; 30.3; 26.1 Synthèse de 1_1-H : Dans un grignard, 200 mg de Pd/C sont introduits, suivis d'une solution de 3-(furan-2-yl)propanol (2 g, 15,3 mmol) dans 20 mL de Me0H. La solution est agitée 1h à température ambiante sous 20 bar d'hydrogène, puis 1h à 50°C sous 20 bar et finalement 8h à 100°C sous 30 bar (1 bar = 0,1 MPa). Le méthanol est évaporé sous vide. Les fines de charbon sont éliminées avec un filtre à seringue après dilution dans l'Et20. Le produit est obtenu sous forme d'une huile incolore avec un rendement de 88% (1,75 g). RMN 1H: (300 MHz, CD2Cl2); ô(ppm): 7.32 (dd, 1H); 6.30 (dd, 1H); 6.03 (dq, 1H); 3.63 (t, 2H); 2.71(t, 2H); 2.19 (br s, 1H); 1.91-1.81 (m, 2H). RMN 13C: (75 MHz, CD2Cl2); ô(ppm): 156.3; 141.3; 110.5; 105.3; 62.1; 31.4; 24.7 OH 1_1-H30 Synthèse des complexes: Synthèse dt_.y:11-p[rile)ij1(e L 2Ti OnBu 2 Une solution de 0,945 g (2,78 mmol) de [Ti(OnBu)4] dans le cyclohexane est transférée par canule dans un Schlenk contenant le ligand L1-H (0,721 g, 5,54 mmol, 2 éq.). La solution est agitée à température ambiante pendant une nuit. Le cyclohexane ainsi que le butanol libéré sont tirés sous vide à 40°C. 10 mL de cyclohexane sont rajoutés, puis le solvant est évaporé de nouveau. L'opération est renouvelée deux autres fois. Le complexe [(THF(CH2)30)2Ti(OnBu)2] est obtenu sous forme d'une huile jaune visqueuse avec un rendement de 90% (1,13 g). La structure du complexe est confirmée par des analyses RMN 1H, 13C et 31 P. 0-Ti \ °-\ // / /2 [(1-1)2Ti(OnBu)2l Synthèse du complexe [iL j _ i0 n _B u j2 Dans un Schlenk sous argon à température ambiante sont introduits 2,9 g (14 mmol) de ligand L2-H, 10 mL de cyclohexane sec ainsi que 2,0 g (7 mmol) de [Ti(OnBu)4]. Ce mélange est ensuite porté à reflux 30 min. puis agité, toujours sous argon, pendant une nuit. L'évaporation du solvant conduit au complexe [(L2)2Ti(OnBu)2] sous forme d'une huile visqueuse jaune. Le rendement est quasi quantitatif. La structure du complexe est confirmée par des analyses RMN 1H, 13C et 31P. [(L2)2Ti(OnBu)2]25 Tests catalytiques de dimérisation sélective de l'éthylène : Dans les deux tableaux suivants, l'activité est définie comme la masse d'éthylène consommée par gramme de titane introduit initialement et par heure. La distribution C4 (%C4) est la quantité d'oléfines ayant un nombre d'atomes de carbone égal à 4 dans la distribution totale. % C4_1 représente la sélectivité en produit linéaire butène-1 dans la coupe C4. Tests du com lexe 2112 Dans un autoclave d'un volume utile de 35 mL, muni d'un chauffage double enveloppe et d'un agitateur mécanique sont introduits, dans l'ordre, sous atmosphère d'argon, 0,15 mmol de complexe [(L1)2Ti(OnBu)2] solubilisé dans 15 l'heptane, le THF (4 éq.) si mentionné et ensuite 0,45 mmol (3 éq.) de TEA (triéthylaluminium). La quantité totale d'heptane est de 6 mL. On introduit alors dans l'autoclave de l'éthylène de manière à maintenir une pression constante de 20 bar et le réacteur chauffé à 55°C. Après le temps de réaction désiré, l'introduction d'éthylène est stoppée et le réacteur refroidit à température ambiante. L'autoclave 20 est ensuite dépressurisé et le système catalytique neutralisé par injection de 1 mL d'eau. Les fractions gaz et liquide sont analysées par chromatographie en phase gaz (GC). Le cas échéant, on récupère du polymère qui est pesé. Les résultats sont représentés dans le tableau 1. 25 Tableau 1 Entrée Complexe THF Al / Ti Temps C2 Activité Butènes PE cons. (éq.) (min) (g) (g/(g.h)) 0/0 0/0 % C4 C41 1* [(L1)2Ti(OnBu)2] 3 15 10.7 6000 90 98 < 0.5 2 [(L1)2Ti(OnBu)2] 4 3 15 9.2 5100 92 98 non observé n-ri = 0,15 mmol, TEA (Al/Ti = 3), heptane (6 mL), 55°C, 20 bar C2, 1000 tr/min. * Test comparatif. 10 Tests du com Ip[ 2112 Dans un autoclave d'un volume utile de 500 mL, muni d'un chauffage double enveloppe et d'un agitateur mécanique sont introduits, dans l'ordre, sous atmosphère d'argon, 0,3 mmol de complexe [(L2)2Ti(OnBu)2] solubilisé dans l'heptane, le THF (4 éq.) si mentionné et ensuite 0,9 mmol (3 éq.) de TEA (triéthylaluminium). La quantité totale d'heptane est de 50 mL. On introduit alors dans l'autoclave de l'éthylène de manière à maintenir une pression constante de 20 bar et le réacteur chauffé à 55°C. Après le temps de réaction désiré, l'introduction d'éthylène est stoppée et le réacteur refroidi à température ambiante. L'autoclave est ensuite dépressurisé et le système catalytique neutralisé par injection de 1 mL d'eau. Les fractions gaz et liquide sont analysées par chromatographie en phase gaz (GC). Le cas échéant, on récupère du polymère qui est pesé. Les résultats sont représentés dans le tableau 2.

Tableau 2 Entrée Complexe THF Al / Ti Temps C 2 Activité Butènes PE cons. (éq.) (h) (g) (g/(g.h)) % C4 % C 4 - 1 % 1 * [(L2)2Ti(OnBu)2] - 3 1 187 12900 93 99 < 0.5 2 [(L2)2Ti(OnBu)2] 4 3 1,75 186 7401 95 99 non observé n-ri = 0,3 mmol, Activateur : TEA, heptane (50 mL), 55°C, 20 bar C2, 2900 tr/min. * Test comparatif.

Les exemples ci-dessus démontrent que les compositions catalytiques utilisées dans le procédé selon l'invention présentent une très bonne sélectivité pour la dimérisation sélective de l'éthylène en butène-1 et ceci sans la production de polyéthylène.

Claims (10)

1. REVENDICATIONS1. Procédé de dimérisation sélective de l'éthylène en butène-1 mettant en oeuvre une composition catalytique comprenant : - au moins un complexe de titane contenant au moins un ligand de type alcoxy fonctionnalisé par un hétéroatome choisi parmi l'azote, l'oxygène, le phosphore, le soufre l'arsenic et l'antimoine ou par un groupement aromatique, - au moins un additif choisi parmi les composés de type éther, cycliques ou non, introduit en quantité voisine de la stoechiométrie par rapport au complexe de titane, ledit complexe de titane ayant pour formule générale : [Ti(OR)n(Y)(4-d dans laquelle : - Y est un radical choisi dans le groupe formé par les halogénures, les alcoxy R'0-, les amido R'2N- et les carboxylates R'COO-, où R' est un radical hydrocarbyl, de préférence non fonctionnalisé, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, - n peut prendre les valeurs entières de 1 à 4, - le ligand -OR est un composé organique choisi dans la famille des ligands alcoxy dont la structure générale est proposée ci-après : 0-(CR19R11)m-X-L dans laquelle : - le groupement fonctionnel L est un groupement comprenant un hétéroatome choisi parmi l'oxygène, le phosphore, le soufre, l'arsenic et l'antimoine ou un groupement aromatique, ou L est un groupement comprenant un hétéroatome choisi parmi les groupements -NR1R2, dans lesquels les groupements R1, R2 représentent une chaîne hydrocarbonée cyclique comprenant 1 à 30 atomes de carbone, - le groupement X représente un groupement hydrocarboné (CR7R9), un atome d'oxygène, ou un groupement comprenant un atome d'azote -NR9, - les groupements R7, R8, R9 représentent un atome d'hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée, cyclique ou non, comprenant 1 à 30 atomes de carbone, et comprenant optionnellement un hétéroatome,- le groupement (CR10R11)m est choisi parmi les groupements suivants : -CH2-, - (CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -C(CH3)2-, -C(CH3)2-CH2-, -C(CH3)2-CH2-CH2-, - C(CF3)2-, -C(CF3)2-CH2- et -C(CF3)2-CH2-CH2-, -C61-110-, -C6H4-, -CH(CH3)CH(CH3)-, - C(CH3)2C(CH3)2-, - m peut prendre les valeurs entières de 0 à 30,
2. 2. Procédé de dimérisation sélective de l'éthylène en butène-1 selon la revendication 1 dans lequel le rapport molaire de l'additif au complexe de titane est compris entre 0,5 et 20, bornes incluses.
3. 3. Procédé de dimérisation sélective de l'éthylène en butène-1 selon la revendication 1 ou 2 dans lequel ledit groupement fonctionnel L est un groupement comprenant un hétéroatome choisi parmi les groupements -0R3, -PR4R5, et -SR6 R4, R5, - H6 dans lesquels les groupements R3, R représentent un atome d'hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée, cyclique ou non, comprenant 1 à 30 atomes de carbone, pouvant être liés entre eux ou non.
4. 4. Procédé de dimérisation sélective de l'éthylène en butène-1 selon la revendication 3 dans lequel ledit groupement fonctionnel L est choisi parmi les groupements suivants : méthoxy (-OMe), butoxy (-OBu), pyrrolidino (C4H8N), pyridino (-05H4N), phosphino (-PR2) dans lequel R est un groupement alkyl ou aryl substitué ou non, thiofène (-C4H3S), tétrahydrofurane (-C4H70), furane (-C4H30) et phényl (-C6H5), lesdits groupements pouvant être substitués ou non.
5. 5. Procédé de dimérisation sélective de l'éthylène en butène-1 selon la revendication 4 dans lequel ledit groupement L est le groupement phosphino (-PR2) dans lequel R est un groupement alkyl ou aryl substitué ou non.
6. 6. Procédé de dimérisation sélective de l'éthylène en butène-1 selon l'une des revendications précédentes dans lequel Y est un radical choisi dans le groupe formé par les alcoxy R'0- où R' est un radical hydrocarbyl comprenant de 1 à 30 atomes de carbone.
7. 7. Procédé de dimérisation sélective de l'éthylène en butène-1 selon l'une des revendications précédentes dans lequel ledit additif de ladite composition catalytique est choisi parmi le l'éther diéthylique, le diisopropyléther, le 2-méthoxy-2- méthylpropane, 2-methoxy-2-méthylbutane, le 2,5-dihydrofurane, le tétrahydrofurane, le 2-méthoxytétrahydrofurane, le 2-méthyltétrahydrofurane, le 3- méthyltétrahydrofurane, le 2,3-dihydropyrane, le tétrahydropyrane, le 1,3-dioxolane, le 1,3-dioxane, le 1,4-dioxane, le diméthoxyéthane, di(2-méthoxyéthyl)éther et le benzofurane, pris seuls ou en mélange.
8. 8. Procédé de dimérisation sélective de l'éthylène en butène-1 selon l'une des revendications précédentes dans lequel ladite composition catalytique comprend en outre un agent activateur, choisi dans le groupe formé par les composés tris(hydrocarbyl)aluminium, les composés chlorés ou bromés d'hydrocarbylaluminium, les halogénures d'aluminium, les aluminoxanes, les composés organoborés, les sels organiques tels que les organomagnésiens, les organolithiens ou les organozinciques, et les acides ou les sels inorganiques, pris seuls ou en mélange.
9. 9. Procédé de dimérisation sélective de l'éthylène en butène-1 selon la revendication 8 dans lequel le rapport molaire entre l'agent activateur et le complexe de titane est compris entre 1/1 et 2000/1, bornes incluses.
10. 10. Procédé de dimérisation sélective de l'éthylène en butène-1 selon l'une des revendications précédentes effectué sous une pression totale de 0,5 à 20 MPa et à une température de 20 à 180°C.