TWI579289B - Ester compound and a palladium catalyst for use in the process - Google Patents

Ester compound and a palladium catalyst for use in the process Download PDF

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Akira Shiibashi
Takaya Matsumoto
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Description

酯化合物之製造方法及用於該方法之鈀觸媒
本發明係關於酯化合物之製造方法及用於該方法之鈀觸媒。
過去以來，作為獲得酯化合物之方法已知有使用鈀觸媒，使具有碳-碳雙鍵之降冰片烯系化合物與醇及一氧化碳反應，而於形成前述雙鍵之碳上導入(加成)酯基，藉此獲得酯化合物之方法(所謂利用氧化之烷氧基羰基化反應(酯化反應)之方法)。例如，國際公開2011/099518號(專利文獻1)中揭示使用鈀觸媒與氧化劑，使醇及一氧化碳與降冰片烯類反應，而於前述降冰片烯類中形成碳-碳雙鍵(烯烴雙鍵)之碳上導入酯基，藉此獲得酯化合物之方法。且，上述專利文獻1中，揭示氯化鈀、硝酸鈀、硫酸鈀、乙酸鈀、丙酸鈀、鈀碳、鈀氧化鋁及鈀黑等作為獲得該酯化合物之方法中可利用之鈀觸媒。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
專利文獻1：國際公開2011/099518號公報
然而，如上述專利文獻1所揭示，利用氯化鈀、硝酸鈀、硫酸鈀、乙酸鈀、丙酸鈀、鈀碳、鈀氧化鋁及鈀黑等以往之鈀觸媒，使醇與一氧化碳與降冰片烯類反應時，未必可充分抑制副產物之生成，且未必可以充分之選擇率製造酯化合物。
本發明係鑑於上述以往技術所具有之課題而完成者，其目的係提供一種可充分地抑制副產物生成，且可以充分高的選擇率有效地製造酯化合物之酯化合物之製造方法及用於該方法之鈀觸媒。
本發明人等為達成上述目的而重複積極研究之結果，發現使用鈀觸媒及氧化劑，使具有降冰片烯環及降冰片二烯環中之至少1種環狀構造之化合物與醇及一氧化碳反應，而於前述環狀構造中形成雙鍵之碳上導入酯基(烷氧基羰基)，藉此獲得酯化合物的酯化合物之製造方法，其中藉由使用含有以金屬換算為10莫耳%以上之以下述通式(1)表示之具有亞硝酸配位子之乙酸鈀之鈀觸媒作為前述鈀觸媒，可充分抑制副產物(前述環狀構造 (前述降冰片烯環及/或前述降冰片二烯環之構造部位)所加成聚合而成之聚合物或反應中間物等)之生成，且可以充分高的選擇率有效地製造酯化合物，因而完成本發明。
亦即，本發明之酯化合物之製造方法係使用鈀觸媒及氧化劑，使具有降冰片烯環及降冰片二烯環中之至少1種環狀構造之化合物與醇及一氧化碳反應，而於前述環狀構造中形成雙鍵之碳上導入酯基，藉此獲得酯化合物的酯化合物之製造方法，且前述鈀觸媒係含有以金屬換算為10莫耳%以上之以下述通式(1)表示之具有亞硝酸配位子之乙酸鈀者：Pd3(CH3COO)5(NO2) (1)。
上述本發明之該鈀觸媒較好係含有以金屬換算為30莫耳%以上之前述具有亞硝酸配位子之乙酸鈀者。
且，本發明之鈀觸媒係於使具有降冰片烯環及降冰片二烯環中之至少1種環狀構造之化合物與醇及一氧化碳反應，而於前述環狀構造中形成雙鍵之碳上導入酯基，藉此獲得酯化合物的酯化合物之製造方法中與氧化劑一起使用之鈀觸媒，其含有以金屬換算為10莫耳%以上之以下述通式(1)表示之具有亞硝酸配位子之乙酸鈀：Pd3(CH3COO)5(NO2) (1)。
再者，本發明之鈀觸媒較好為含有以金屬換算為30莫耳%以上之前述具有亞硝酸配位子之乙酸鈀。
依據本發明，可提供可充分抑制副產物之生成且可以充分高之選擇率有效地製造酯化合物之酯化合物之製造方法及用於該方法之鈀觸媒。
圖1係顯示實施例1所得之化合物的IR圖譜之圖。
圖2係顯示實施例1所得之化合物的1H-NMR(CDCl3)圖譜之圖。
圖3係顯示以HPLC測定實施例1所得之化合物而得之圖譜之圖。
圖4係顯示以GPC測定實施例1所得之化合物而得之圖譜之圖。
圖5係顯示實施例6所得之化合物之IR圖譜之圖。
圖6係顯示實施例6所得之化合物的1H-NMR(CDCl3)圖譜之圖。
圖7係顯示以HPLC測定實施例6所得之化合物而得之圖譜之圖。
圖8係顯示以GPC測定實施例6所得之化合物而得之光譜之圖。
以下以其較佳實施形態詳細說明本發明。
首先，針對本發明之酯化合物之製造方法加以說明。本發明之酯化合物之製造方法係使用鈀觸媒及氧化劑，使具有降冰片烯環及降冰片二烯環中之至少1種環狀構造之化合物與醇及一氧化碳反應，而於前述環狀構造中形成雙鍵之碳上導入酯基，藉此獲得酯化合物的酯化合物之製造方法，前述鈀觸媒係含有以金屬換算為10莫耳%以上之以下述通式(1)表示之具有亞硝酸配位子之乙酸鈀者(以下視情況將以前述通式(1)表示之具有亞硝酸配位子之乙酸鈀簡略為「Pd3(OAc)5(NO2)」)：Pd3(CH3COO)5(NO2) (1)。
本發明中該鈀觸媒係含有以金屬換算為10莫耳%以上之具有亞硝酸配位子之乙酸鈀(Pd3(OAc)5(NO2))之鈀觸媒。該鈀觸媒中之前述具有亞硝酸配位子之乙酸鈀之含有比率未達前述下限時，難以充分抑制副產物之生成，且難以以充分高的選擇率製造酯化合物。且，前述鈀觸媒就可以更高水準抑制副產物之生成，且可以更高選擇率製造酯化合物之觀點而言，具有亞硝酸配位子之乙酸鈀(Pd3(OAc)5(NO2))之含有比率以金屬換算(相對於鈀觸媒中之全部鈀量)，較好為30莫耳%以上，更好為40莫耳%以上，又更好為50莫耳%以上，最好為70莫耳%~100莫耳%。
且，前述鈀觸媒中可含有之具有亞硝酸配位子之乙酸鈀以外之成分(其他觸媒成分)並無特別限制， 可適當利用使降冰片烯環及降冰片二烯環中之碳-碳雙鍵(烯烴雙鍵)進行烷氧基羰基化(酯化)時可利用之習知鈀系之觸媒成分(氯化鈀、硝酸鈀、硫酸鈀、乙酸鈀、丙酸鈀、鈀碳、鈀氧化鋁及鈀黑等)。另外，該鈀觸媒可含有之具有亞硝酸配位子之乙酸鈀以外之成分(鈀系之觸媒成分)，就聚合物或副產物之抑制、提高選擇性之觀點而言，較好使用乙酸鈀。據此，作為前述鈀觸媒可適當地利用具有亞硝酸配位子之乙酸鈀(Pd3(OAc)5(NO2))之含有比率為10莫耳%以上之具有亞硝酸配位子之乙酸鈀與乙酸鈀之混合觸媒、由具有亞硝酸配位子之乙酸鈀(Pd3(OAc)5(NO2))所組成之觸媒。
且，用以製造具有前述亞硝酸配位子之乙酸 鈀(Pd3(OAc)5(NO2))之方法並無特別限制，可適當利用習知方法，例如可適當利用2005年6月7日發行之Dalton Trans(vol.11)之第1989頁至第1992頁所記載之方法(作者：Vladimir I,Bakhmutov等人)等。亦即，用以製造該具有亞硝酸配位子之乙酸鈀(Pd3(OAc)5(NO2))之方法亦可採用例如將金屬鈀分散於乙酸中後滴加硝酸，且邊攪拌所得混合液邊回流藉此加熱攪拌並反應，自所得固體成分中回收紫色柱狀結晶(以式：Pd3(OAc)5(NO2)表示之化合物之結晶)而製造之方法。採用用以製造該具有亞硝酸配位子之乙酸鈀(Pd3(OAc)5(NO2))之方法時，加熱攪拌前述混合液時之溫度條件較好設為60~150℃。且，加熱攪拌前述混合液後就使前述混合液之結晶成長之觀點而言，較 好以緩慢之溫合條件(例如，使用蒸發器，在20~80℃之溫度條件下一次減壓至壓力成為100~500hPa左右之壓力後，接著，費時10~30分鐘自該減壓狀態(100~500hPa左右)減壓至成為1~5hPa左右之條件)濃縮。接著，如此濃縮前述混合液後，藉由使前述混合液冷卻至室溫左右可析出結晶。又，如此析出之結晶中，亦可能含Pd3(OAc)5(NO2)之結晶以外之化合物之結晶，故為了獲得具有前述亞硝酸配位子之乙酸鈀(Pd3(OAc)5(NO2))，只要適當利用習知方法自該結晶中分別取出Pd3(OAc)5(NO2)之結晶(紫色柱狀結晶)即可。又，利用此種製造方法時，在獲得前述結晶後亦可適當實施去除雜質之純化步驟等。 又，本發明中該鈀觸媒可直接使用如前述獲得之具有亞硝酸配位子之乙酸鈀(Pd3(OAc)5(NO2))，或者，亦可使用以上述莫耳比之範圍內適當混合其他成分之混合液。又，此具有亞硝酸配位子之乙酸鈀(Pd3(OAc)5(NO2))之構造可利用NMR測定等確認。
另外，本發明之該氧化劑只要是在導入酯基 之反應(氧化之烷氧基羰基化(酯化)反應)中使前述鈀觸媒中之Pd2+還原成Pd0時，可使該Pd0氧化成Pd2+之化合物(可使經還原之鈀觸媒再氧化之化合物)即可，並無特別限制，列舉為例如，氯化銅、乙酸銅、Cu(acac)2、苯甲酸銅、碳酸銅、硝酸銅等銅化合物；氯化鐵、乙酸鐵、硫酸鐵、硝酸鐵等鐵化合物；氯化錳、乙酸錳、氧化錳等錳化合物；氯化鋅、乙酸鋅等鋅化合物；氯化釩等釩化合 物；氯化鉻、氯化錫、氯化鉍、氯化汞、氯化磷等氯化物；磷鈀鉬酸等雜多酸；過氧化氫等。又，作為該等氧化劑更具體可列舉為氯化銅、硝酸銅、硫酸銅、乙酸銅、氯化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵、乙酸鐵、二氧化錳、乙酸錳等。 又，亦可與金屬或金屬化合物等(前述之銅化合物等)之氧化劑一起利用氧或空氣等氣體成分使Pd0氧化成Pd2+。 又，就可有效使Pd0氧化成Pd2+之觀點而言，該氧化劑較好為銅化合物，最好為氯化銅。
且，本發明中，具有降冰片烯環及降冰片二 烯環中之至少1種環狀構造之化合物係用以於其環狀構造中之碳-碳雙鍵(烯烴雙鍵)上導入酯基而獲得酯化合物所用之原料化合物(以下，視情況將具有降冰片烯環及降冰片二烯環中之至少1種環狀構造之化合物簡稱為「原料化合物」)。針對該原料化合物更具體說明時，該化合物只要是其環狀構造中具有由以下述構造式(2)表示之降冰片烯環所成之環狀構造：
及由以下述構造式(3)表示之降冰片二烯環所成之環狀構造中之至少1種即可，
該化合物之其他構造部分並無特別限制。亦即，該原料化合物只要具備前述環狀構造即可，列舉為例如可具有取代基之降冰片烯、可具有取代基之降冰片二烯、可具有取代基之降冰片烯及/或降冰片二烯與其他有機化合物(例如直鏈狀烴、分支鏈狀烴、不飽和烴)鍵結之化合物、藉由使具有降冰片烯環及降冰片二烯環中之至少1種與其他環狀烴(可具有取代基，且，該環中亦可具有雜原子)形成之縮合環化合物或螺化合物等。
據此，前述原料化合物只要是具有前述環狀構造者即可，可適當利用所謂降冰片烯類、降冰片二烯類及該等之衍生物等。又，前述原料化合物並無特別限制，可適當利用以下述式(4)~(11)表示之化合物中之至少1種：
[式中，R1、R2、R3各獨立表示由氫原子、碳原子數1~10之烷基及氟原子所組成群組選出之1種，n表示0~12之整數，m表示0~5之整數]。
可選擇作為該等通式(4)~(11)中之R1的烷基之碳數超過前述上限時，會有難以製造及純化之傾 向。且，可選擇作為該R1之烷基的碳數，就製造及純化容易性之觀點而言，較好為1~5，更好為1~3。又，可選擇作為該R1之烷基可為直鏈狀亦可為分支鏈狀。且，前述通式(4)~(11)中之R1，就製造及純化容易性之觀點而言，更好各獨立為氫原子或碳數1~10之烷基，其中，就原料取得容易或更容易純化之觀點而言，更好各獨立為氫原子、甲基、乙基、正丙基或異丙基，最好為氫原子或甲基。且，該等式中之複數個R1就製造及純化容易性等之觀點而言，最好為相同者。
且，可選擇作為該等通式(4)~(11)中之 R2、R3之碳數1~10之烷基係與可選擇作為R1之碳數1~10之烷基為同樣者。可選擇作為該等R2、R3之取代基就純化容易性之觀點而言，上述取代基中，以氫原子、碳數1~10(更好為1~5，又更好為1~3)之烷基較佳，最好為氫原子或甲基。
另外，前述通式(4)~(11)中之n表示 0~12之整數。該n值超過前述上限時，以前述通式(4)~(11)表示之化合物之製造及純化困難。又，該等通式(4)~(11)中之n之數值範圍之上限值就製造及純化較容易之觀點而言，更好為5，最好為3。另外，該等通式(4)~(11)中之n之數值範圍之下限值就原料安定性之觀點而言，更好為1，最好為2。因此，通式(4)~(11)中之n最好為2~3之整數。
再者，前述通式(4)~(11)中之m表示 0~5之整數。該m值超過前述上限時，以前述通式(4)~(11)表示之化合物之製造及純化困難。又，該等通式(4)~(11)中之m之數值範圍之上限值就製造及純化之觀點而言，更好為3，最好為1。且，該等通式(4)~(11)中之m之數值範圍之下限值就製造及純化之觀點而言，最好為0。因此，通式(4)~(11)中之m最好為0~1之整數。
再者，更具體例示該等以通式(4)~(11) 表示之原料化合物時，列舉為例如以下述通式(12)~(25)：
表示之化合物等
另外，用以調製該等原料化合物之方法並無特別限制，可適當利用習知方法，例如利用以前述通式 (11)表示之化合物(螺化合物)作為原料化合物時，可適當利用國際公開2011/099518號中所揭示之用以調製螺化合物之方法。
且，本發明中之該醇只要是可利用於降冰片烯類之酯化合物反應之醇類即可，並無特別限制，但其中就製造及純化容易之觀點而言，較好為以下述通式(26)表示之醇：R4OH (26)
[式(26)中，R4表示由碳數1~10之烷基、碳數3~10之環烷基、碳數2~10之烯基、碳數6~20之芳基及碳數7~20之芳烷基所組成群組選出之1種]。
亦即，前述醇較好使用碳數1~10之烷醇、碳數3~10之環烷醇、碳數2~10之烯醇、碳數6~20之芳醇及碳數7~20之芳烷醇。
可選擇作為該通式(26)中之R4的烷基為碳數1~10之烷基。該等烷基之碳數超過10時，會有所得酯化合物難以純化之傾向。且，可選擇作為該R4之烷基之碳數就製造及純化較容易之觀點而言，更好為1~5，又更好為1~3。又，可選擇作為該R4之烷基可為直鏈狀亦可為分支鏈狀。
另外，可選擇作為上述通式(26)中之R4的環烷基為碳數3~10之環烷基。該環烷基之碳數超過10時，會有所得酯化合物難以製造及純化之傾向。且，可選擇作為該R4之環烷基之碳數就製造及純化較容易之觀點 而言，更好為3~8，又更好為5~6。
再者，可選擇作為上述通式(26)中之R4的 烯基為碳數2~10之烯基。該烯基之碳數超過10時，會有所得酯化合物難以製造及純化之傾向。且，可選擇作為該R4之烯基之碳數就製造及純化較容易之觀點而言，更好為2~5，又更好為2~3。
且，可選擇作為上述通式(26)中之R4的芳 基為碳數6~20之芳基。該芳基之碳數超過20時，會有所得酯化合物難以製造及純化之傾向。且，可選擇作為該R4之芳基之碳數就製造及純化較容易之觀點而言，更好為6~10，又更好為6~8。
另外，可選擇作為上述通式(26)中之R4的 芳烷基為碳數7~20之芳烷基。該芳烷基之碳數超過20時，會有所得酯化合物難以製造及純化之傾向。且，可選擇作為該R4之芳烷基之碳數就製造及純化較容易之觀點而言，更好為7~10，又更好為7~9。
再者，上述通式(26)中之R4，就所得酯化 合物之製造及純化較容易之觀點而言，較好各獨立為氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、2-乙基己基、環己基、烯丙基、苯基或苄基，最好為甲基。
該等醇列舉為例如甲醇、乙醇、丁醇、烯丙 醇、環己醇、苄醇等，其中就所得酯化合物之製造及純化較容易之觀點而言，更好為甲醇、乙醇，最好為甲醇。 又，該等醇可單獨使用1種或混合2種以上使用。
且，使具有前述降冰片烯環及降冰片二烯環 中之至少1種環狀構造之化合物(原料化合物)與醇及一氧化碳反應，而於前述環狀構造中形成雙鍵之碳上導入酯基之反應係使用鈀觸媒及氧化劑，使前述醇(R4OH)及一氧化碳(CO)與前述原料化合物反應，於前述原料化合物所含之環狀構造(降冰片烯環及/或降冰片二烯環)中形成雙鍵(烯烴雙鍵(-C=C-))之2個碳上分別導入以下述通式(27)表示之酯基(該酯基於每個導入位置，R4可相同亦可不同)而獲得酯化合物之反應(氧化之烷氧基羰基化反應：以下視情況簡稱為「酯化反應」)：-COOR4 (27)
[式(27)中，R4與前述通式(26)中之R4同義]。又，該等酯化反應係關於例如於前述原料化合物中之由降冰片烯環所成之環狀構造(以上述構造式(2)表示之構造)中之雙鍵上導入酯基之反應，前述環狀構造部分中產生之反應以反應式(I)中例示而表示，且，關於於前述原料化合物中由降冰片二烯環所成之環狀構造(以上述構造式(3)表示之構造)中之雙鍵上導入酯基之反應，前述環狀構造部分中產生之反應以反應式(II)中例示而表示並加以說明時，於前述環狀構造部分導入酯基之反應係以下述反應式(I)~(II)表示之反應：
[反應式(I)~(II)中，R4係與前述通式(27)中之R4同義。又，複數個R4可相同亦可不同]。
如該等反應式(I)~(II)所示，本發明中，藉由使具有降冰片烯環及降冰片二烯環中之至少1種環狀構造之原料化合物與前述醇及一氧化碳反應而進行酯化反應，分別於原料化合物中之前述環狀構造(降冰片烯環及/或降冰片二烯環)之形成碳-碳雙鍵之碳上導入(加成)酯基，獲得酯化合物(至少，前述原料化合物中之前述環狀構造之部分係以反應式(I)及/或(II)所示般酯化之化合物)。進而，例如利用以上述通式(11)表示之螺化合物作為原料化合物之情況為例說明該酯化反應時，前述酯化反應係如以下述反應式(III)表示之方式反應：
[反應式(III)中，R1、R2、R3、n係與前述通式(11)中之R1、R2、R3、n同義，R4係與前述通式(26)中之R4同義，又，複數個R4可相同亦可不同]。又，該等酯化反應中，於前述原料化合物係具有亦含有前述環狀構造(降冰片烯環及降冰片二烯環)以外之雙鍵的構造(例如鏈狀或環狀之不飽和烴)之化合物時，亦可與上述酯化反應同時於前述環狀構造以外之構造中形成雙鍵之碳上導入酯基，且，原料化合物本身具有羧酸酐基(-CO-O-CO-)時，亦可與上述酯化反應同時使該羧酸酐基與醇反應而形成酯基。
該等酯化反應中之鈀觸媒之使用量，以前述鈀觸媒中之鈀之莫耳量(鈀觸媒之換算Pd金屬之莫耳量)相對於前述原料化合物較好成為0.00001~1倍莫耳(更好0.0001~1倍莫耳，又更好為0.001~0.1倍莫耳，最好為0.0025~0.1倍莫耳)之量(且亦最好為成為0.01~0.1 倍莫耳之量)。該等鈀觸媒之使用量(莫耳量)未達前述下限時，會有反應速度降低且目標物之收率降低之傾向，另一方面，超過前述上限時會有反應速度提高使反應一口氣進行而難以控制反應之傾向。
且，該等酯化反應中之氧化劑使用量較好成 為前述原料化合物之莫耳量之2~16倍(更好為2~8倍，最好為2~6倍)之莫耳量。該等氧化劑之使用量(莫耳量)未達前述下限時會有反應速度降低且目標物之收率降低之傾向，另一方面，超過前述上限時會有反應速度提高使反應一口氣進行而難以控制反應之傾向。
另外，該等酯化反應中之前述醇之使用量若 可獲得酯化合物之量即可，並無特別限制，可依據原料化合物之種類等適當設定其使用量。例如亦可添加用以使前述原料化合物酯化獲得酯化合物之理論上必要量(理論量)以上之前述醇，而剩餘之醇直接作為溶劑使用。
又，該等酯化反應中之一氧化碳之使用量亦 只要可獲得酯化合物之量即可，並無特別限制，可依據原料化合物之種類等適當設定其使用量。例如亦可使用用以使前述原料化合物酯化獲得酯化合物之理論上必要量(理論量)以上。
據此，本發明中，前述一氧化碳(CO)只要 於反應系統中適當供給酯化必需之量即可。因此，用於將前述一氧化碳供給於反應系中之氣體可為一氧化碳之高純度氣體，亦可為其以外之氣體，例如亦可使用一氧化碳、 混合一氧化碳與對酯化反應惰性之氣體(例如氮氣)而成之混合氣體等，再者，亦可使用合成氣體或煤氣等。且，用於將該一氧化碳供給於反應系中之氣體，就不對觸媒或氧化劑造成影響之觀點而言，較好為一氧化碳、一氧化碳與其他氣體(例如，氮、空氣、氧、氫、二氧化碳、氬等)之混合氣體。又，前述一氧化碳(CO)可藉由將一氧化碳(CO)導入於氛圍氣體中而供給於反應系中，藉此結果亦可使氛圍氣體成為前述之混合氣體。
另外，前述原料化合物與醇及一氧化碳之反 應(酯化反應)中較好使用溶劑。該溶劑並無特別限制，可適當利用各種溶劑，但較好使前述酯化反應中利用之醇(例如，甲醇、乙醇、丙醇等)一方面直接作為用以反應之原料一方面亦可作為溶劑加以利用。且，該酯化反應中，亦可將其他溶劑添加於前述醇中加以利用。該其他溶劑列舉為例如苯、甲苯、二甲苯、氯苯等芳香族系溶劑；醚、THF、二噁烷等醚系溶劑；乙酸乙酯等酯系溶劑；己烷、環己烷、庚烷、戊烷等烴系溶劑；乙腈或苯甲腈等腈系溶劑；二氯甲烷、氯仿等鹵系溶劑；丙酮或MEK等酮系溶劑；DMF、NMP、DMI、DMAc等醯胺系溶劑。
且，前述溶劑中之前述原料化合物之濃度較 好為0.001~500g/L，更好為1~100g/L，又更好為10~100g/L。該濃度未達前述下限時會有反應速度降低且目標物之收率降低之傾向，另一方面，超過前述上限時會有反應速度提高使反應一口氣進行而難以控制反應，使原 料或中間體殘留而使收率降低之傾向。
再者，前述酯化反應中，自前述氧化劑等副 生酸後，亦可進一步添加鹼以去除該酸。該鹼較好為乙酸鈉、丙酸鈉、丁酸鈉等脂肪酸鹽。另外，該鹼之使用量只要依據酸之產生量適當調整即可。
又，前述酯化反應時之反應條件並無特別限 制，較好為0℃~200℃{更好為0℃~100℃，又更好為10~30℃左右，最好為室溫±5℃左右之溫度}。該反應溫度超過前述上限時，會有收量降低之傾向，另一方面，未達前述下限時，會有反應速度降低之傾向。且，前述酯化反應之反應時間雖未特別限制，但較好為30分鐘~24小時左右。
另外，前述酯化反應中之氛圍氣體並無特別 限制，可適當利用酯化反應中可利用之氣體，例如一氧化碳、一氧化碳與其他氣體(氮、空氣、氧、氫、二氧化碳、氬等)之混合氣體，就不對觸媒或氧化劑造成影響之觀點而言，較好為一氧化碳與對酯化反應為惰性之氣體(氮、氬等)之混合氣體。
另外，前述酯化反應中之壓力條件(氛圍氣 體之壓力條件：在反應容器內使反應進行時容器內之氣體壓力條件)並無特別限制，較好為常壓(0MPaG[1atm])以上15MPaG以下(絕緣壓力為常壓(約0.1MPa[1atm])以上15MPa以下)，更好為0MPaG以上10MPaG以下(絕緣壓力為0.1MPa以上10MPa以下)，又更好為 0.01MPaG以上5MPaG以下。該壓力條件未達前述下限時會有反應速度降低且目標物之收率降低之傾向，另一方面，超過前述上限時會有反應速度提高使反應一口氣進行而難以控制反應之傾向。
另外，進行該酯化反應後，為獲得純度更高 之酯化合物，亦可適當地實施再結晶等之純化步驟。該純化方法並無特別限制，可適當採用習知方法。又，如此獲得之酯化合物至少成為於前述環狀構造中之形成雙鍵之碳上導入有酯基(烷氧基羰基)之酯化合物。
據此，本發明中，利用前述鈀觸媒，藉由於 前述環狀構造(前述降冰片烯環及/或前述降冰片二烯環之構造)中形成雙鍵之碳上導入酯基(使前述環狀構造中之烯烴雙鍵進行雙烷氧基羰基化)，可充分抑制副產物(前述環狀構造部分進行加成聚合而成之聚合物，或反應未完全進行之反應中間物等)之生成，可以充分高的選擇率製造酯化合物。亦即，依據本發明，可以充分高的選擇率製造酯化合物，可充分抑制萃取時乳化而難以分離且即使進行再結晶等純化亦難以分離去除之副產物之生成，故充分抑制收率之降低。而且，依據本發明之酯化合物之製造方法，可以高轉化率、高選擇地進行反應，故可工業上有利地製造酯化合物。
接著，針對本發明之鈀觸媒加以說明。本發 明之鈀觸媒為藉由使具有降冰片烯環及降冰片二烯環中之至少1種環狀構造之化合物與醇及一氧化碳反應，而於前 述環狀構造中形成雙鍵之碳上導入酯基而獲得酯化合物之酯化合物之製造方法中與氧化劑一起使用之鈀觸媒，係含有以金屬換算為10莫耳%以上之以下述通式(1)表示之具有亞硝酸配位子之乙酸鈀者：Pd3(CH3COO)5(NO2) (1)。
如此本發明之鈀觸媒與上述本發明之酯化合物之製造方法中說明之鈀觸媒相同(較佳者亦相同)。又，前述具有降冰片烯環及降冰片二烯環中之至少一種環狀構造之化合物、前述醇、前述一氧化碳及前述氧化劑亦與上述本發明之酯化合物之製造方法中說明者相同(使用方法等亦相同)。據此，本發明之鈀觸媒為上述本發明之酯化合物之製造方法中使用之鈀觸媒，據此，在使前述原料化合物之環狀構造中之碳-碳雙鍵進行烷氧基羰基化之反應中，可充分地抑制副產物之生成，可以充分高的選擇率有效地製造酯化合物。
實施例
以下，基於實施例及比較例更具體說明本發明，但本發明並不受限於以下之實施例。
(合成例1：Pd3(OAc)5(NO2)之調製)
利用2005年發行之Dalton Trans(vol.11)之第1991頁所記載之方法進行調製。首先，將金屬Pd(0.304g，2.86mmol)分散於冰醋酸(和光純藥公司製之 商品名「特級乙酸」，20ml，乙酸濃度：99質量%)中並攪拌，獲得分散液。接著，邊攪拌邊將濃度60質量%之硝酸水溶液(0.3ml：濃硝酸)緩慢滴加於如此獲得之分散液中，獲得反應液。接著，對滴加前述濃硝酸後之前述反應液，邊在回流溫度(118℃)下攪拌30分鐘邊回流而進行加熱攪拌。接著，將前述加熱攪拌後之反應液冷卻至室溫(25℃)後，使用蒸發器，一口氣減壓至壓力成為130hPa後，邊加熱至50℃邊使壓力自130hPa費時30分鐘減壓成5hPa，以緩慢之溫和條件濃縮成3倍獲得濃縮液。接著，使所得濃縮液冷卻至室溫(25℃)。藉由該冷卻而自前述濃縮液析出橙色粉末。接著，取出所析出之粉末後，使前述粉末溶解於二氯甲烷(10ml)與己烷(10ml)之混合液中，且過濾所得溶解液去除不溶物。接著，使用蒸發器，在氮氣流下使前述去除不溶物後之溶解液(濾液)在室溫(25℃)下一口氣減壓至壓力成為130hPa後，邊加熱至50℃邊使壓力自130hPa費時30分鐘減壓成5hPa，緩慢濃縮，獲得2種類結晶之混合物。 又，前述混合物為含有橙色之板狀結晶與紫色之柱狀結晶者。此處，對所得板狀結晶與柱狀結晶分別進行1H-NMR(CDCl3)測定確認形成各結晶之化合物種類，可知橙色之板狀結晶為Pd3(OAc)6，紫色之柱狀結晶為Pd3(OAc)5(NO2)。接著，藉由以手操作自所得之2種結晶之混合物中分出紫色之柱狀結晶，獲得Pd3(OAc)5(NO2)(收量0.26g，收率41%)。
(合成例2：Pd3(OAc)6之調製)
利用2005年發行之Dalton Trans(vol.11)之第1991頁所記載之方法進行調製。首先，將氯化鈀(0.50g，2.86mmol)溶解於水(50ml)中，準備氯化鈀水溶液(50ml)後，於前述氯化鈀水溶液中添加氫氧化鈉(1.0g，25mmol)與甲酸鈉(0.80g，11.7mmol)之混合物，獲得反應液。藉由添加該混合物，前述反應液中瞬間生成固體成分(粉末)。隨後，進行前述反應液之攪拌30分鐘以使前述反應液中之前述粉末凝聚。藉過濾取出如此生成之粉末，以丙酮洗淨所得粉末後，經真空乾燥。隨後，將所得粉末分散於冰醋酸(和光純藥公司製之商品名「特級乙酸」，20ml)中並攪拌，獲得分散液。接著，邊攪拌邊將濃度60質量%之硝酸水溶液(0.3ml：濃硝酸)緩慢滴加於如此獲得之分散液中。接著，對滴加前述濃硝酸後之前述反應液，邊吹拂氮氣邊在回流溫度(118℃)進行回流30分鐘，藉此進行加熱攪拌。接著，將前述加熱攪拌後之反應液冷卻至室溫(25℃)後，使用蒸發器，一口氣減壓至壓力成為130hPa後，邊加熱至50℃邊使壓力自130hPa費時30分鐘減壓成5hPa，以緩慢之溫和條件濃縮成3倍獲得濃縮液。接著，使所得濃縮液冷卻至室溫(25℃)。藉由該冷卻而自前述濃縮液獲得橙色粉末。對如此獲得之橙色粉末進行1H-NMR(CDCl3)後，確認所得粉末(化合物)為Pd3(OAc)6。又，Pd3(OAc)6之 收量為0.61g，收率為94%。
(實施例1)
於1000ml之玻璃製高壓釜(耐壓玻璃工業製之商品名「HyperGlasster TEM-V型」)之容器中饋入甲醇(600ml)、CuCl2(II)(61.1g，454mmol)、以下述通式(16)表示之降冰片烯化合物(26.0g，108mmol)，
及合成例1獲得之Pd3(OAc)5(NO2)(240mg，0.36mmol)，獲得混合液後，將前述容器密閉，且將內部之氛圍置換為氮氣。又，以通式(16)表示之降冰片烯化合物係採用與國際公開公報2011/099518號之合成例1所揭示之方法相同之方法製造。接著，以使容器內之壓力成為0.9MPaG(CO分壓0.9MPa)之方式邊將一氧化碳導入前述容器內部邊以20℃、0.9MPaG(CO分壓：0.9MPa)之條件攪拌前述混合液小時，獲得反應液。接著，自前述容器之內部去除一氧化碳後，以蒸發器濃縮前述反應液，自反應液中完全去除甲醇，藉此獲得反應產物。隨後，將甲苯(900ml)與5質量%鹽酸(900ml)添加於前 述反應產物中，在80℃之溫度條件下劇烈攪拌1小時獲得混合液。接著，將來自前述混合液之水層丟棄藉此獲得甲苯萃取液後，再度在80℃之溫度條件下以5質量%鹽酸(450ml)洗淨前述甲苯萃取液。隨後，在80℃之溫度條件下以飽和碳酸氫鈉水溶液(450ml)洗淨以前述鹽酸洗淨後之甲苯萃取液2次。接著，利用甲苯共沸使如此經洗淨之甲苯萃取液脫水乾燥。接著，使用蒸發器濃縮前述脫水乾燥後之甲苯萃取液，餾除甲苯獲得產物(收量46.5g，收率89.1%)。
為確認如此獲得之產物中所含化合物之構 造，進行IR、NMR、HPLC、GPC測定。該等測定結果，IR圖譜示於圖1，1H-NMR(CDCl3)圖譜示於圖2，HPLC測定之圖譜示於圖3，GPC測定之圖譜示於圖4。由圖1~4所示之結果可了解，實施例1中獲得之化合物確認為以下述通式(28)表示之降冰片烷四羧酸四甲酯(目標化合物)：
且，由HPLC或GPC測定之結果，確認所得產物中亦存在前述化合物以外之數種副產物。又，由 HPLC之光譜之面積比，確認所得產物中，反應中間體(以下簡稱為「中間物」)之含有比率為0.4莫耳%，由GPC測定結果，確認以上述通式(16)表示之降冰片烯化合物中之降冰片烯環進行加成聚合而成之聚合物與以酮基鍵結複數個降冰片烯環之聚合物之混合物(以下簡稱為「聚合物」)之含有比率為0.7莫耳%。又，圖3所示之圖譜中，2.076~2.797分鐘(min)之位置之波峰為目標化合物(6種異構物)之波峰，3.297分鐘(min)位置之波峰為溶劑(甲苯)之波峰，4.830分鐘(min)位置之波峰為中間物之波峰。且，圖4所示之圖譜中，15.96分鐘之位置的波峰為目標化合物之波峰，16.54分鐘之位置的波峰為溶劑(甲苯)之波峰。再者，圖4中之比15.96分鐘更前面之微量訊號為聚合物之訊號。由該結果，確認目標物的以通式(28)表示之降冰片烷四羧酸四甲酯之收率為88%，選擇率為99%。如此獲得之結果示於表1。
又，如上述，實施例1中採用之酯化合物之 製造方法中，Pd3(OAc)5(NO2)相對於降冰片烯化合物之含有比率以金屬換算為1莫耳%，降冰片烯化合物之含量(甲醇中之濃度)為43g/L，反應時之壓力為0.9MPaG，反應時之溫度條件為20℃，反應時間為20小時。
(比較例1)
除了以金屬(Pd)之含有莫耳量為等量之方式使用合成例2中獲得之Pd3(OAc)6取代合成例1中獲得之 Pd3(OAc)5(NO2)以外，餘與實施例1同樣獲得化合物(目標化合物：以通式(28)表示之降冰片烷四羧酸四甲酯)。
(比較例2)
除了以金屬(Pd)之含有莫耳量成為等量之方式使用Pd(NO3)2(Aldrich公司製)取代合成例1中獲得之Pd3(OAc)5(NO2)以外，餘與實施例1同樣獲得化合物(目標化合物：以通式(28)表示之降冰片烷四羧酸四甲酯)。
(比較例3)
除了以金屬(Pd)之含有莫耳量成為等量之方式使用PdCl2(Aldrich公司製)取代合成例1中獲得之Pd3(OAc)5(NO2)以外，餘與實施例1同樣獲得化合物(目標化合物：以通式(28)表示之降冰片烷四羧酸四甲酯)。
(比較例4)
除了以金屬(Pd)之含有莫耳量成為等量之方式使用鈀碳(Pd/C：Aldrich公司製)取代合成例1中獲得之Pd3(OAc)5(NO2)以外，餘與實施例1同樣獲得化合物(目標化合物：以通式(28)表示之降冰片烷四羧酸四甲酯)。
對比較例1~4獲得之化合物，與實施例1所 得之化合物同樣，分別進行IR、NMR、HPLC、GPC測定。該等測定結果，表1中列出目標化合物(以通式(28)表示之降冰片烷四羧酸四甲酯)之收率及選擇率、所得產物中之中間物及聚合物之含有比率(單位：莫耳%)。又，表1中，前述目標化合物表示為「目標產物」。
由表1之結果等可了解，使用 Pd3(OAc)5(NO2)作為Pd觸媒時(實施例1)，充分抑制了中間物或聚合物之副產物生成，確認可以充分高的選擇率生成目標之酯化合物。且，使用Pd3(OAc)5(NO2)作為Pd觸媒時(實施例1)，確認可以充分高的收率獲得目標之酯化合物。由該等結果可知，依據使用Pd3(OAc)5(NO2)作為Pd觸媒之本發明之酯化合物製造方法(實施例1)，可以高轉化率且高選擇地進行反應，可使目標化合物(以通式(28)表示之降冰片烷四羧酸四甲酯)之收率成為充分高者。相對於此，使用Pd3(OAc)5(NO2)以外之Pd觸媒 之情況(比較例1~4)即使選擇率高而為58%左右，仍無法充分抑制副產物之生成。
由該等結果確認，藉由利用Pd3(OAc)5(NO2)作為氧化之烷氧基羰基化反應(酯化反應)中所利用之Pd觸媒，可以充分高的選擇率有效地製造目標之酯化合物。
(實施例2~5及比較例5~6)
首先，分別以表2所示之比例(以金屬換算之莫耳比)混合合成例1所得之Pd3(OAc)5(NO2)與合成例2所得之Pd3(OAc)6，準備Pd3(OAc)5(NO2)之含有比率不同之Pd觸媒。
接著，以金屬(Pd)之含有莫耳量成為等量之方式分別使用表2所示之Pd觸媒取代使用合成例1所 得之Pd3(OAc)5(NO2)以外，餘與實施例1同樣分別獲得化合物(目標化合物：以通式(28)表示之降冰片烷四羧酸四甲酯)。
對實施例2~5及比較例5~6所得之產物中所 含化合物，與實施例1所得之化合物同樣，分別進行IR、NMR、HPLC、GPC測定。該等測定結果，目標化合物(以通式(28)表示之降冰片烷四羧酸四甲酯)之收率及選擇率、所得產物中之中間物及聚合物之含有比率(莫耳%)示於表3。又，為參考用，表3中亦一起列出實施例1所得之化合物之測定結果。且，表3中，前述目標化合物表示為「目標產物」。
由表3所示之結果可了解，使用Pd3(OAc)5(NO2)之含有率為10莫耳%以上之Pd觸媒之情況(實施例1~5)，充分抑制了中間物或聚合物之副產物 生成，且均可以90%以上之充分高的選擇率生成目標之酯化合物。且，使用Pd3(OAc)5(NO2)之含有率為10莫耳%以上之Pd觸媒之情況(實施例1~5)，確認可以充分高的收率獲得酯化合物。由該等結果可知，依據使用Pd3(OAc)5(NO2)之含有率為10莫耳%以上之觸媒作為Pd觸媒之本發明的酯化合物之製造方法(實施例1~5)，可以高轉化率且高選擇地進行反應，且可使目標化合物(以通式(28)表示之降冰片烷四羧酸四甲酯)之收率成為充分高者。另一方面，由表1及表3所示之結果可知，使用Pd3(OAc)5(NO2)之含有比率未達10莫耳%之Pd觸媒之情況(比較例1~6)均無法充分抑制副產物之生成(尤其是聚合物生成)，即使選擇率高而為67%左右，亦無法以充分高的選擇率(例如90%以上左右之選擇率)生成目標物。
由該等結果可知，本發明之酯化合物之製造 方法(實施例1~5)可充分地降低副產物之生成，且可以充分高的選擇率(例如90%以上程度之選擇率)製造目標化合物的酯化合物。尤其亦可知，使用Pd3(OAc)5(NO2)之含有率為70莫耳%以上之Pd觸媒之情況(實施例1~3)，可使中間物之含有比率及聚合物之含有比率分別成為1莫耳%以下，可以極高之選擇率製造目標化合物。
(實施例6)
於1000ml之玻璃製高壓釜(耐壓玻璃工業製 HyperGlasster TEM-V型)之容器中饋入甲醇(600ml)、CuCl2(II)(83.4g，620mmol)、以下述通式(18)表示之5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(49.5g，300mmol)：
及合成例1中調製之Pd3(OAc)5(NO2)(333mg，0.5mmol)，獲得混合液後，將前述容器密閉，且將內部之氛圍置換為氮氣。接著，以使容器內之壓力成為0.9MPaG(CO分壓：0.9MPa)之方式邊將一氧化碳導入前述容器內部邊以20℃、0.9MPaG(CO分壓：0.9MPa)之條件攪拌前述混合液5小時，獲得反應液。接著，自前述容器之內部去除一氧化碳後，以蒸發器濃縮前述反應液，自反應液中完全去除甲醇，藉此獲得反應產物。隨後，將氯仿(900ml)與5質量%鹽酸(900ml)添加於前述反應產物中，在60℃之溫度條件下劇烈攪拌1小時獲得混合液。接著，將來自前述混合液之水層丟棄藉此獲得氯仿萃取液後，再度在60℃之溫度條件下以5質量%鹽酸(450ml)洗淨前述氯仿萃取液。隨後，在60℃之溫度條件下以飽和碳酸氫鈉水溶液(450ml)洗淨以前述鹽 酸洗淨後之氯仿萃取液2次。接著，利用無水硫酸鎂(50g)使如此洗淨後之氯仿萃取液脫水乾燥。接著，過濾無水硫酸鎂，使用蒸發器濃縮前述脫水乾燥後之氯仿萃取液，餾除氯仿獲得產物(收量94.2g，收率95.6%)。
為確認如此獲得之產物中所含化合物之構 造，進行IR、NMR、HPLC、GPC測定。該等測定結果，IR圖譜示於圖5，1H-NMR(CDCl3)圖譜示於圖6，HPLC測定之圖譜示於圖7，GPC測定之圖譜示於圖8。由圖5~8所示之結果可了解，實施例6所得之化合物確認為以下述通式(29)表示之降冰片烷四羧酸四甲酯(目標化合物)：
且，由HPLC測定或GPC測定之結果，確認所得產物中存在副產物。又，由HPLC之圖譜之面積比，確認所得產物中，反應中間體(以下簡稱為「中間物」)之含有比率為0莫耳%，由GPC測定結果，確認以上述通式(18)表示之降冰片烯化合物中之降冰片烯環進行加成聚合而成之聚合物之含有比率為0.1莫耳%。又，圖7中，1.785、1.997分鐘(min)位置的波峰為目標化合物 (2種異構物)之波峰，1.361分鐘(min)位置之波峰為溶劑(氯仿)之波峰。且，圖8中，16.41分鐘位置之波峰為目標化合物之波峰，16.82分鐘位置之波峰為溶劑(氯仿)之波峰，比16.41分鐘更前面之微量訊號係顯示聚合物之訊號。由該等結果，確認目標物之以通式(29)表示之降冰片烷四羧酸四甲酯之收率為95.5%，選擇率為99%。
由該等結果亦可了解，使用Pd3(OAc)5(NO2)作為Pd觸媒之情況(實施例6)，確認充分抑制了中間物或聚合物之副產物生成，且以充分高的選擇率生成目標之酯化合物。且，使用Pd3(OAc)5(NO2)作為Pd觸媒之情況(實施例6)，確認可以充分高的收率獲得目標之酯化合物。由該等結果可知，依據使用Pd3(OAc)5(NO2)之含有率為10莫耳%以上之觸媒作為Pd觸媒之本發明的酯化合物之製造方法(實施例6)，可以高轉化率且高選擇地進行反應，且可使目標化合物(以通式(29)表示之降冰片烷四羧酸四甲酯)之收率成為充分高者。
(實施例7~9)
除了以鈀觸媒(合成例1所得之Pd3(OAc)5(NO2))之莫耳量相對於以上述通式(16)表示之降冰片烯化合物之莫耳量之比例成為表4所記載之比例(計算式：[鈀觸媒之莫耳量相對於降冰片烯化合物之莫耳量之比例(%)]={[Pd3(OAc)5(NO2)]/[上述通式(16)表示之降冰 片烯化合物]}×100求出之比例)之方式，變更前述鈀觸媒之使用量以外，餘與實施例1同樣，分別獲得化合物(目標化合物：以通式(28)表示之降冰片烷四羧酸四甲酯)(又，各實施例中均與實施例1同樣使用合成例1所得之Pd3(OAc)5(NO2)作為Pd觸媒)。
對實施例7~9所得之產物中所含化合物，與 實施例1所得之化合物同樣，分別進行IR、NMR、HPLC、GPC測定。該等測定結果，目標化合物(以通式(28)表示之降冰片烷四羧酸四甲酯)之收率及選擇率、所得產物中之中間物及聚合物之含有比率(莫耳%)示於表4。又，為參考用，表4中亦一起列出實施例1所得化合物之測定結果。且，表4中，前述目標化合物表示為「目標產物」。
(實施例10)
以使以上述通式(16)表示之降冰片烯化合物之濃度(甲醇中之濃度：g/L)成為表5所示比例之方式，變更 以前述通式(16)表示之降冰片析化合物之使用量以外，餘與實施例1同樣，獲得化合物(目標化合物：以通式(28)表示之降冰片烷四羧酸四甲酯)(又，Pd觸媒係與實施例1同樣使用合成例1所得之Pd3(OAc)5(NO2))。
對實施例10所得之產物中所含化合物，與實施例1所得之化合物同樣，進行IR、NMR、HPLC、GPC測定。該等測定結果，目標化合物(以通式(28)表示之降冰片烷四羧酸四甲酯)之收率及選擇率、所得產物中之中間物及聚合物之含有比率(莫耳%)示於表5。又，為參考用，表5中亦一起列出實施例1所得之化合物之測定結果。且，表5中，前述目標化合物表示為「目標產物」。
(實施例11)
於1000ml之玻璃製高壓釜(耐壓玻璃工業製之商品名「HyperGlasster TEM-V型」)之容器中饋入甲醇(600ml)、CuCl2(II)(61.1g，454mmol)、以下述通式(16)表示之降冰片烯化合物(26.0g，108mmol：與實施例1中所利用之降冰片烯化合物同樣者)及合成例1所 得之Pd3(OAc)5(NO2)(240mg，0.36mmol)，獲得混合液後，將前述容器密閉，且將內部之氛圍置換為氮氣。接著，使前述容器之內部減壓為真空後，以使容器內之壓力成為0.03MPaG(CO：0.13MPa：容器內之氣體僅為CO)之方式邊將一氧化碳導入前述容器內部邊以20℃、CO之壓力：0.13MPa之條件攪拌前述混合液5小時，獲得反應液。接著，自前述容器之內部去除一氧化碳後，以蒸發器濃縮前述反應液，自反應液中完全去除甲醇，藉此獲得反應產物。隨後，將甲苯(900ml)與5質量%鹽酸(900ml)添加於前述反應產物中，在80℃之溫度條件下劇烈攪拌1小時獲得混合液。接著，將來自前述混合液之水層丟棄藉此獲得甲苯萃取液後，再度在80℃之溫度條件下以5質量%鹽酸(450ml)洗淨前述甲苯萃取液。隨後，在80℃之溫度條件下以飽和碳酸氫鈉水溶液(450ml)洗淨經前述鹽酸洗淨後之甲苯萃取液2次。接著，利用甲苯共沸使如此洗淨後之甲苯萃取液脫水乾燥。接著，使用蒸發器濃縮前述脫水乾燥後之甲苯萃取液，餾除甲苯獲得產物。
對實施例11所得之產物中所含之化合物，與實施例1所得之化合物同樣，進行IR、NMR、HPLC、GPC測定。由該等測定結果，確認實施例11所得之化合物為以上述通式(28)表示之降冰片烷四羧酸四甲酯(目標化合物：與實施例1中之目標化合物相同者)。進而，該等測定結果，目標化合物(以上述通式(28)表示之降 冰片烷四羧酸四甲酯)之收率及選擇率、所得產物中之中間物及聚合物之含有比率(莫耳%)示於表6。又，為參考用，表6中亦一起列出實施例1所得之化合物之測定結果。且，表6中，前述目標化合物表示為「目標產物」。
由表4~6之結果亦可了解，酯化合物之製造方法中，使用Pd3(OAc)5(NO2)作為Pd觸媒時(實施例7~11)均確認充分抑制了中間物或聚合物之副產物生成，可以充分高的選擇率生成目標之酯化合物。且，如表4~6所示，使用Pd3(OAc)5(NO2)作為Pd觸媒時(實施例7~11)，均確認可以充分高的收率獲得目標之酯化合物。由該等結果可知，依據使用Pd3(OAc)5(NO2)作為Pd觸媒之本發明的酯化合物之製造方法(實施例7~11)，可以高轉化率且高選擇地進行反應，可使目標化合物(以通式(28)表示之降冰片烷四羧酸四甲酯)之收率成為充分高者。
由以上之結果確認，使用Pd3(OAc)5(NO2)之含有比率為10莫耳%以上之觸媒作為Pd觸媒之本發明的酯化合物之製造方法(實施例1~11)中，利用構造中具有由降冰片烯環所成之環狀構造之化合物作為原料化合 物，可有效地於該化合物中之降冰片烯環之形成雙鍵之碳上導入(加成)酯基，可以充分高的選擇率生成目標之酯化合物。
〔產業上之可利用性〕
如以上說明，依據本發明，可提供可充分抑制副產物之生成，且可以充分高的選擇率有效地製造酯化合物的酯化合物之製造方法及用於該方法之鈀觸媒。
因此，本發明之酯化合物之製造方法由於可以充分高的選擇率製造酯化合物，故作為用於工業上製造可用於各種用途(例如聚醯亞胺之單體等)之酯化合物尤其有用。

Claims (4)

  1. 一種酯化合物之製造方法，其係使用鈀觸媒及氧化劑，使具有降冰片烯環及降冰片二烯環中之至少1種環狀構造之化合物與醇及一氧化碳反應，而於前述環狀構造中形成雙鍵之碳上導入酯基，藉此獲得酯化合物之酯化合物之製造方法，其中前述鈀觸媒係含有以金屬換算為10莫耳%以上之以下述通式(1)表示之具有亞硝酸配位子之乙酸鈀者：Pd3(CH3COO)5(NO2) (1)。
  2. 如請求項1之酯化合物之製造方法，其中前述鈀觸媒係含有以金屬換算為30莫耳%以上之前述具有亞硝酸配位子之乙酸鈀者。
  3. 一種鈀觸媒為酯化合物的製造方法中作為氧化劑之用途，其係於使具有降冰片烯環及降冰片二烯環中之至少1種環狀構造之化合物與醇及一氧化碳反應，而於前述環狀構造中形成雙鍵之碳上導入酯基以藉此獲得酯化合物之酯化合物之製造方法中，與氧化劑一起使用之鈀觸媒為酯化合物的製造方法中作為氧化劑之用途，其中含有以金屬換算為10莫耳%以上之以下述通式(1)表示之具有亞硝酸配位子之乙酸鈀：Pd3(CH3COO)5(NO2) (1)。
  4. 如請求項3之鈀觸媒為酯化合物的製造方法中作為氧化劑之用途，其中前述鈀觸媒係含有以金屬換算為30莫耳%以上之前述具有亞硝酸配位子之乙酸鈀。
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