JPH07179400A - ノルボルナンジエステル及びその製造方法 - Google Patents
ノルボルナンジエステル及びその製造方法Info
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- JPH07179400A JPH07179400A JP5324291A JP32429193A JPH07179400A JP H07179400 A JPH07179400 A JP H07179400A JP 5324291 A JP5324291 A JP 5324291A JP 32429193 A JP32429193 A JP 32429193A JP H07179400 A JPH07179400 A JP H07179400A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】
【目的】エポキシ系熱硬化剤、ポリエステル樹脂あるい
はポリイミド樹脂等の中間原料として用いられる新規な
ノルボルナンジエステル及びその製造方法の提供にあ
る。 【構成】式〔１〕で表されるノルボルナンジエステル 【化９】 （Ｒ1 は、ＣＨ3 −ＣＨ＝又は、ＣＨ2 ＝ＣＨ─を示
し、Ｒ2 はアルキル基、不飽和アルキル基、シクロアル
キル基、アラルアルキル基を示し、それらの置換基内
に、Ｏ，Ｎ，Ｓの原子を含んでいても良い。）。又、前
記式〔１〕で示されるノルボルナンジエステルの製造方
法は、５−ビニル−２−ノルボルネン、一酸化炭素、ア
ルコール及び／又はオルト蟻酸アルキルをＰｄ触媒及び
銅化合物または鉄化合物或いは酸素の酸化剤の存在下に
反応させて得る。
はポリイミド樹脂等の中間原料として用いられる新規な
ノルボルナンジエステル及びその製造方法の提供にあ
る。 【構成】式〔１〕で表されるノルボルナンジエステル 【化９】 （Ｒ1 は、ＣＨ3 −ＣＨ＝又は、ＣＨ2 ＝ＣＨ─を示
し、Ｒ2 はアルキル基、不飽和アルキル基、シクロアル
キル基、アラルアルキル基を示し、それらの置換基内
に、Ｏ，Ｎ，Ｓの原子を含んでいても良い。）。又、前
記式〔１〕で示されるノルボルナンジエステルの製造方
法は、５−ビニル−２−ノルボルネン、一酸化炭素、ア
ルコール及び／又はオルト蟻酸アルキルをＰｄ触媒及び
銅化合物または鉄化合物或いは酸素の酸化剤の存在下に
反応させて得る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なノルボルナンジ
エステル及びその製造方法に関する。ノルボルナン骨格
を有するジカルボン酸は、一般にエポキシ系熱硬化剤、
ポリエステル樹脂等の樹脂分野の中間原料として有用な
化合物である。本発明の化合物は、新規化合物であり前
記の樹脂分野において耐熱性、電気特性、溶剤に対する
溶解性等の特性を持つ塗料、接着剤、或いは塩ビ可塑剤
等の原料又は中間体として利用できる。さらにテトラカ
ルボン酸へ誘導することにより新規ポリイミドとしても
利用される。
エステル及びその製造方法に関する。ノルボルナン骨格
を有するジカルボン酸は、一般にエポキシ系熱硬化剤、
ポリエステル樹脂等の樹脂分野の中間原料として有用な
化合物である。本発明の化合物は、新規化合物であり前
記の樹脂分野において耐熱性、電気特性、溶剤に対する
溶解性等の特性を持つ塗料、接着剤、或いは塩ビ可塑剤
等の原料又は中間体として利用できる。さらにテトラカ
ルボン酸へ誘導することにより新規ポリイミドとしても
利用される。
【０００２】
【従来の技術】ジェイ・ケー・スティール（Ｊ．Ｋ．Ｓ
ｔｉｌｌｅ）等は、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン
ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．）第９８巻７号１８１０頁（１９７６）にシクロオ
レフィン及び鎖状オレフィンのジエステル化を検討して
いる。しかし、一分子内にシクロオレフィンと鎖状オレ
フィンを有するジオレフィンについて検討された例はな
い。又、本発明者らは、すでに安価な原料であるジシク
ロペンタジエン、一酸化炭素及びアルコールを触媒及び
酸化剤の存在下に反応させることによって、高収率でト
リシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デセ−３−エン−８，
９−ジカルボン酸ジエステル製造する方法を見出してい
る（特公平５−２６７４）。
ｔｉｌｌｅ）等は、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン
ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．）第９８巻７号１８１０頁（１９７６）にシクロオ
レフィン及び鎖状オレフィンのジエステル化を検討して
いる。しかし、一分子内にシクロオレフィンと鎖状オレ
フィンを有するジオレフィンについて検討された例はな
い。又、本発明者らは、すでに安価な原料であるジシク
ロペンタジエン、一酸化炭素及びアルコールを触媒及び
酸化剤の存在下に反応させることによって、高収率でト
リシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デセ−３−エン−８，
９−ジカルボン酸ジエステル製造する方法を見出してい
る（特公平５−２６７４）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、一分子
内にシクロオレフィンと鎖状オレフィンを有するジオレ
フィンとして、大量に入手可能な安価な原料である５−
ビニル−２−ノルボネンを用いて特公平５−２６７４号
公報に記載の方法を適用したところ、シクロオレフィン
のみがジエステル化されることを見出し本発明を完成し
た。
内にシクロオレフィンと鎖状オレフィンを有するジオレ
フィンとして、大量に入手可能な安価な原料である５−
ビニル−２−ノルボネンを用いて特公平５−２６７４号
公報に記載の方法を適用したところ、シクロオレフィン
のみがジエステル化されることを見出し本発明を完成し
た。
【０００４】本発明の目的はエポキシ系熱硬化剤、ポリ
エステル樹脂あるいはポリイミド樹脂等の中間原料とし
て用いられる新規なノルボルナンジエステル及びその製
造方法の提供にある。
エステル樹脂あるいはポリイミド樹脂等の中間原料とし
て用いられる新規なノルボルナンジエステル及びその製
造方法の提供にある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、式〔１〕で表
されるノルボルナンジエステルに関する。
されるノルボルナンジエステルに関する。
【０００６】
【化３】
【０００７】（Ｒ1 は、ＣＨ3 −ＣＨ＝又は、ＣＨ2 ＝
ＣＨ─を示し、Ｒはアルキル基、不飽和アルキル基、シ
クロアルキル基、アラルアルキル基を示し、それらの置
換基内に、Ｏ，Ｎ，Ｓの原子を含んでいても良い。）ま
た本発明は、５−ビニル−２−ノルボルネン、一酸化炭
素、アルコール及び／又はオルト蟻酸アルキルを原料と
し、触媒及び酸化剤の存在下に反応を行うことを特徴と
する前記式〔１〕で表されるノルボルナンジエステルの
製造方法に関する。
ＣＨ─を示し、Ｒはアルキル基、不飽和アルキル基、シ
クロアルキル基、アラルアルキル基を示し、それらの置
換基内に、Ｏ，Ｎ，Ｓの原子を含んでいても良い。）ま
た本発明は、５−ビニル−２−ノルボルネン、一酸化炭
素、アルコール及び／又はオルト蟻酸アルキルを原料と
し、触媒及び酸化剤の存在下に反応を行うことを特徴と
する前記式〔１〕で表されるノルボルナンジエステルの
製造方法に関する。
【０００８】本発明化合物は次の反応式で示される方法
で得られる。
で得られる。
【０００９】
【化４】
【００１０】原料として５−ビニル−２−ノルボルネン
（ＶＮ）を触媒及び酸化剤の存在下に、一酸化炭素、ア
ルコールとを反応させることにより高収率で対応する５
−ビニルノルボルナン−２，３−ジエステル（ＶＮＤ
Ｅ）及びその二重結合が異性化した５−エチリデンノル
ボルナン−２，３−ジエステル（ＥＮＤＥ）が得られ
る。
（ＶＮ）を触媒及び酸化剤の存在下に、一酸化炭素、ア
ルコールとを反応させることにより高収率で対応する５
−ビニルノルボルナン−２，３−ジエステル（ＶＮＤ
Ｅ）及びその二重結合が異性化した５−エチリデンノル
ボルナン−２，３−ジエステル（ＥＮＤＥ）が得られ
る。
【００１１】まず、本発明のジエステル化は、基本的に
はＰｄ2+の酸化的付加反応によって可能となったもので
あり、触媒として一般にパラジウム触媒を使用する。パ
ラジウム触媒の形態としては、無機酸塩、有機酸塩、担
体付パラジウム、コロイド金属等その形態にはとらわれ
ることなく使用可能である。具体的には、塩化パラジウ
ム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウ
ム、プロピオン酸パラジウム、パラジウム−炭素、パラ
ジウム−シリカ、パラジウム−アルミナ、パラジウム−
炭酸バリウム、パラジウム黒、コロイドパラジウム等を
挙げることができる。
はＰｄ2+の酸化的付加反応によって可能となったもので
あり、触媒として一般にパラジウム触媒を使用する。パ
ラジウム触媒の形態としては、無機酸塩、有機酸塩、担
体付パラジウム、コロイド金属等その形態にはとらわれ
ることなく使用可能である。具体的には、塩化パラジウ
ム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウ
ム、プロピオン酸パラジウム、パラジウム−炭素、パラ
ジウム−シリカ、パラジウム−アルミナ、パラジウム−
炭酸バリウム、パラジウム黒、コロイドパラジウム等を
挙げることができる。
【００１２】その使用量は、原料の５−ビニル−２−ノ
ルボルネンに対し、パラジウム元素換算で０．１モル％
以上であれば、ジエステルが高収率で得られる。さら
に、反応ではＰｄ2+が反応によりＰｄ0 に還元されるの
でこれをＰｄ2+へ戻す酸化剤が必要である。酸化剤とし
ては、酸化還元電位の小さい金属化合物が好ましく、特
に銅又は鉄化合物が使用される。
ルボルネンに対し、パラジウム元素換算で０．１モル％
以上であれば、ジエステルが高収率で得られる。さら
に、反応ではＰｄ2+が反応によりＰｄ0 に還元されるの
でこれをＰｄ2+へ戻す酸化剤が必要である。酸化剤とし
ては、酸化還元電位の小さい金属化合物が好ましく、特
に銅又は鉄化合物が使用される。
【００１３】具体的には、塩化第二銅、硝酸第二銅、硫
酸第二銅、蟻酸第二銅、酢酸第二銅、塩化第二鉄、硝酸
第二鉄、硫酸第二鉄、蟻酸第二鉄、酢酸第二鉄等が使用
され、特に銅化合物が優れた結果を与える。また、これ
らの化合物は、いずれも無水物の方がジエステルが高収
率で得られ、水和物では収率が低下する傾向にある。こ
れらの酸化剤の使用量は、原料に対し理論量必要であ
り、本発明のジエステル化反応ではパラジウム触媒をい
わゆる触媒量使用した場合は、原料の５−ビニル−２−
ノルボルネンに対し、２モル倍必要である。通常、酸化
剤の使用量は１〜５倍モル、好ましくは２〜４倍モルで
ある。
酸第二銅、蟻酸第二銅、酢酸第二銅、塩化第二鉄、硝酸
第二鉄、硫酸第二鉄、蟻酸第二鉄、酢酸第二鉄等が使用
され、特に銅化合物が優れた結果を与える。また、これ
らの化合物は、いずれも無水物の方がジエステルが高収
率で得られ、水和物では収率が低下する傾向にある。こ
れらの酸化剤の使用量は、原料に対し理論量必要であ
り、本発明のジエステル化反応ではパラジウム触媒をい
わゆる触媒量使用した場合は、原料の５−ビニル−２−
ノルボルネンに対し、２モル倍必要である。通常、酸化
剤の使用量は１〜５倍モル、好ましくは２〜４倍モルで
ある。
【００１４】一方、酸化剤として金属化合物を使用せず
分子状酸素を使用することも可能であり、金属化合物と
分子状酸素との組合せも使用できる。なお、分子状酸素
を酸化剤とする場合は、アルコールの誘導体でもあるオ
ルト蟻酸メチル、オルト酢酸メチル、オルト蟻酸エチ
ル、１，１−ジメトキシシクロヘキサン等の脱水剤を添
加することが重要であり、これにより顕著な収率向上が
みられる。
分子状酸素を使用することも可能であり、金属化合物と
分子状酸素との組合せも使用できる。なお、分子状酸素
を酸化剤とする場合は、アルコールの誘導体でもあるオ
ルト蟻酸メチル、オルト酢酸メチル、オルト蟻酸エチ
ル、１，１−ジメトキシシクロヘキサン等の脱水剤を添
加することが重要であり、これにより顕著な収率向上が
みられる。
【００１５】ジエステル化のもう一つの原料であるアル
コールは、アルキルアルコール、不飽和アルキルアルコ
ール、シクロアルキルアルコール、ベンゼン置換アルキ
ルアルコール、ベンゼン置換不飽和アルコールでアルキ
ル及び不飽和アルキルはＯ，Ｎ原子を含んでいても良く
１価又は多価アルコールの別は問わない。具体的には、
メタノール、エタノール、ブタノール、ノナノール、ト
リデカノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコー
ル、アリルアルコール、シンナミルアルコール、フルフ
リルアルコール、プロパルギルアルコール、ゲラニオー
ル、ネロール、エチレングリコール、プロパンジオー
ル、グリセリン、エタノールアミン、プロパノールアミ
ン、などを挙げることができる。
コールは、アルキルアルコール、不飽和アルキルアルコ
ール、シクロアルキルアルコール、ベンゼン置換アルキ
ルアルコール、ベンゼン置換不飽和アルコールでアルキ
ル及び不飽和アルキルはＯ，Ｎ原子を含んでいても良く
１価又は多価アルコールの別は問わない。具体的には、
メタノール、エタノール、ブタノール、ノナノール、ト
リデカノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコー
ル、アリルアルコール、シンナミルアルコール、フルフ
リルアルコール、プロパルギルアルコール、ゲラニオー
ル、ネロール、エチレングリコール、プロパンジオー
ル、グリセリン、エタノールアミン、プロパノールアミ
ン、などを挙げることができる。
【００１６】又、アルコールをその誘導体であるアセタ
ール、ケタール、オルト蟻酸アルキルの形で使用するこ
ともでき、反応は同様に進行する。例えば、オルト蟻酸
メチル、オルト酢酸メチル、１，１−ジメトキシシクロ
ヘキサン等を用いた場合も、メタノールを用いた場合と
同様にジメチルエステルを得ることができる。
ール、ケタール、オルト蟻酸アルキルの形で使用するこ
ともでき、反応は同様に進行する。例えば、オルト蟻酸
メチル、オルト酢酸メチル、１，１−ジメトキシシクロ
ヘキサン等を用いた場合も、メタノールを用いた場合と
同様にジメチルエステルを得ることができる。
【００１７】さらに溶媒として、ペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、シクロヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素が使用で
きるが、原料の一つであるアルコール又はその誘導体で
あるアセタール、ケタール、オルト蟻酸アルキル等を５
−ビニル−２−ノルボルネンに対し理論量以上に加え
て、そのまま溶媒とすることもできる。又、水、酢酸、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等は、ジエス
テルの収率が低下し溶媒として好ましくない。溶媒量
は、特に制限はないが、５−ビニル−２−ノルボルネン
に対し０．１〜２０重量倍程度が好ましい。
ン、シクロヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素が使用で
きるが、原料の一つであるアルコール又はその誘導体で
あるアセタール、ケタール、オルト蟻酸アルキル等を５
−ビニル−２−ノルボルネンに対し理論量以上に加え
て、そのまま溶媒とすることもできる。又、水、酢酸、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等は、ジエス
テルの収率が低下し溶媒として好ましくない。溶媒量
は、特に制限はないが、５−ビニル−２−ノルボルネン
に対し０．１〜２０重量倍程度が好ましい。
【００１８】又、反応中触媒や酸化剤から副生する酸を
除去するために塩基を存在させることもできる。塩基と
しては酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、酪酸
ナトリウム等の脂肪酸塩が好ましい。反応温度は、常温
付近で充分反応が進行するが１００℃以上で行うことも
できる。一酸化炭素の圧力には特に制限はないが、常圧
〜５０００ｋＰａが好ましい。低圧の場合は反応時間が
長くなり、ジエステルの選択率が低下する傾向にある。
除去するために塩基を存在させることもできる。塩基と
しては酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、酪酸
ナトリウム等の脂肪酸塩が好ましい。反応温度は、常温
付近で充分反応が進行するが１００℃以上で行うことも
できる。一酸化炭素の圧力には特に制限はないが、常圧
〜５０００ｋＰａが好ましい。低圧の場合は反応時間が
長くなり、ジエステルの選択率が低下する傾向にある。
【００１９】一酸化炭素は高純度である必要はなく、水
素との混合ガスであるオキソガスも一酸化炭素と同様に
使用でき、工業的にも有利である。反応時間は、触媒
量、一酸化炭素圧力等との相関になるが、通常１５分か
ら２時間程度で終了することができ、反応時間が長くな
る条件の場合は概してジエステルの吸収率は低下する。
素との混合ガスであるオキソガスも一酸化炭素と同様に
使用でき、工業的にも有利である。反応時間は、触媒
量、一酸化炭素圧力等との相関になるが、通常１５分か
ら２時間程度で終了することができ、反応時間が長くな
る条件の場合は概してジエステルの吸収率は低下する。
【００２０】このようにして得られたジエステル類は加
水分解することにより対応するジカルボン酸が得られ
る。
水分解することにより対応するジカルボン酸が得られ
る。
【００２１】
【化５】
【００２２】さらに、このジカルボン酸を脱水すること
によって対応するカルボン酸無水物が得られる。
によって対応するカルボン酸無水物が得られる。
【００２３】
【化６】
【００２４】又、ジエステル（ＶＮＤＥ）（ＥＮＤＥ）
は、低級カルボン酸中で加熱することにより一挙にカル
ボン酸無水物が得られる。以下、実施例によって本発明
を更に詳細に説明するが、本発明は、これらによって何
ら制限されるものではない。 実施例１ 内容積１００ｍｌのハステロイ製オートクレーブに、５
−ビニル−２−ノルボルネン（ｅｎｄｏ−，ｅｘｏ−混
合物，純度９５％）６．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）、塩化パ
ラジウム０．２０ｇ（１．１ｍｍｏｌ）、無水塩化第二
銅（純度９５％）１５．６ｇ（１１０ｍｍｏｌ）及びメ
タノール４０ｇを仕込み、一酸化炭素３０００ｋＰａの
定圧下、２５℃で反応を開始した。ただちに一酸化炭素
の吸収が始まり２０分後に所定量の吸収が終了した。反
応は発熱反応で最高温度５４℃までに達した。更に３０
分間撹拌後反応を停止し、オートクレーブを室温に戻し
てから一酸化炭素を除き、反応液を採り出した。
は、低級カルボン酸中で加熱することにより一挙にカル
ボン酸無水物が得られる。以下、実施例によって本発明
を更に詳細に説明するが、本発明は、これらによって何
ら制限されるものではない。 実施例１ 内容積１００ｍｌのハステロイ製オートクレーブに、５
−ビニル−２−ノルボルネン（ｅｎｄｏ−，ｅｘｏ−混
合物，純度９５％）６．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）、塩化パ
ラジウム０．２０ｇ（１．１ｍｍｏｌ）、無水塩化第二
銅（純度９５％）１５．６ｇ（１１０ｍｍｏｌ）及びメ
タノール４０ｇを仕込み、一酸化炭素３０００ｋＰａの
定圧下、２５℃で反応を開始した。ただちに一酸化炭素
の吸収が始まり２０分後に所定量の吸収が終了した。反
応は発熱反応で最高温度５４℃までに達した。更に３０
分間撹拌後反応を停止し、オートクレーブを室温に戻し
てから一酸化炭素を除き、反応液を採り出した。
【００２５】反応液はそのまま濃縮操作により溶媒を除
去した後、反応生成物をｎ−ヘプタンにより抽出した。
この操作を合計３回繰り返した。この抽出液を濃縮後減
圧・蒸留により１１３〜１１４℃／１４Ｐａの主留分２
６ｇが得られた。本留分のガスクロマトグラフィー純度
は、９９％であった。又本留分はＩＲの結果からエステ
ル基を有することが判った。（ＩＲ（ＮａＣｌ）：２９
５０，１７３０，１４３０，１２００，１０４０（ｃｍ
-1）） しかし、液体クロマトグラフィーでは２成分（第１成
分：第２成分＝２：３）からなることが判明した。
去した後、反応生成物をｎ−ヘプタンにより抽出した。
この操作を合計３回繰り返した。この抽出液を濃縮後減
圧・蒸留により１１３〜１１４℃／１４Ｐａの主留分２
６ｇが得られた。本留分のガスクロマトグラフィー純度
は、９９％であった。又本留分はＩＲの結果からエステ
ル基を有することが判った。（ＩＲ（ＮａＣｌ）：２９
５０，１７３０，１４３０，１２００，１０４０（ｃｍ
-1）） しかし、液体クロマトグラフィーでは２成分（第１成
分：第２成分＝２：３）からなることが判明した。
【００２６】そこで、分取液体クロマトグラフィーによ
りそれぞれの成分を分離し、それらを、質量分析、13Ｃ
−ＮＭＲ及び 1Ｈ−ＮＭＲによる分析を行った。その分
析結果は以下の通りである。尚、13Ｃ−ＮＭＲ及び 1Ｈ
−ＮＭＲのチャートを第１図から第４図に示す。 第１成分 マススペクトル（ｍ／ｅ（％））：２３９Ｍ+ （５
５），２０７（１００），１１９（２２），１１３（１
１），７９（４５），７１（１５）13 Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：１７３．７９，１７３．
５１，１４２．２６，１３９．３８，１１５．６４，１
１３．０７，７７．４９，７７．２４，７６．９８，５
１．６４，５１．６１，５１．５９，５１．０８，５
０．８４，５０．３９，５０．３９，４５．４４，４
４．９２，４４．８３，４４．３３，４２．７５，４
０．８８，４０．１７，３７．１２，３３．２２（δＰ
ＰＭ） 以上から本成分は、下記構造式で示される２，３−ジ
（メトキシカルボニル）−５−ビニルビシクロ〔２．
２．１〕ヘプタンであることが判明した。
りそれぞれの成分を分離し、それらを、質量分析、13Ｃ
−ＮＭＲ及び 1Ｈ−ＮＭＲによる分析を行った。その分
析結果は以下の通りである。尚、13Ｃ−ＮＭＲ及び 1Ｈ
−ＮＭＲのチャートを第１図から第４図に示す。 第１成分 マススペクトル（ｍ／ｅ（％））：２３９Ｍ+ （５
５），２０７（１００），１１９（２２），１１３（１
１），７９（４５），７１（１５）13 Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：１７３．７９，１７３．
５１，１４２．２６，１３９．３８，１１５．６４，１
１３．０７，７７．４９，７７．２４，７６．９８，５
１．６４，５１．６１，５１．５９，５１．０８，５
０．８４，５０．３９，５０．３９，４５．４４，４
４．９２，４４．８３，４４．３３，４２．７５，４
０．８８，４０．１７，３７．１２，３３．２２（δＰ
ＰＭ） 以上から本成分は、下記構造式で示される２，３−ジ
（メトキシカルボニル）−５−ビニルビシクロ〔２．
２．１〕ヘプタンであることが判明した。
【００２７】
【化７】
【００２８】第２成分 マススペクトル（ｍ／ｅ（％））：２３９Ｍ+ （７
０），２０７（１００），１７９（３５），１４５（１
５），１１９（２０），１１３（１５），９３（２
０），７３（５７）13 Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：１７３．６６，１７３．
１８，１７３．１０，１４２．７４，１４１．８４，１
１４．８２，１１４．２１，７７．３３，７７．０８，
７６．８２，５１．７３，５１．６９，５１．６８，５
１．６６，５０．２０，５０．０６，４９．９１，４
８．４１，４２．９，４０．２１，４０．２１，４０．
１４，３７．９６，３６．５１，３６．２９，３４．９
７，１４．５９，１３．９２（δＰＰＭ） 以上から本留分は、下記構造式で示される２，３−ジ
（メトキシカルボニル）−５−エチリデンビシクロ
〔２．２．１〕ヘプタンであることが判明した。
０），２０７（１００），１７９（３５），１４５（１
５），１１９（２０），１１３（１５），９３（２
０），７３（５７）13 Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：１７３．６６，１７３．
１８，１７３．１０，１４２．７４，１４１．８４，１
１４．８２，１１４．２１，７７．３３，７７．０８，
７６．８２，５１．７３，５１．６９，５１．６８，５
１．６６，５０．２０，５０．０６，４９．９１，４
８．４１，４２．９，４０．２１，４０．２１，４０．
１４，３７．９６，３６．５１，３６．２９，３４．９
７，１４．５９，１３．９２（δＰＰＭ） 以上から本留分は、下記構造式で示される２，３−ジ
（メトキシカルボニル）−５−エチリデンビシクロ
〔２．２．１〕ヘプタンであることが判明した。
【００２９】
【化８】
【００３０】実施例２ 実施例１に於いて触媒の塩化パラジウムを５％パラジウ
ム−炭素触媒１．１ｇに変えた他は、実施例１と同様に
反応を行った。室温に戻してから、反応液をろ過により
触媒を除いてから、ろ液を濃縮した。続いて、濃縮した
残査からトルエンにより生成物を抽出した。この抽出ト
ルエン溶液を濃縮後減圧蒸留により１１３〜１１４℃／
１４Ｐａの主留分７．４ｇが得られた。本留分のガスク
ロマトグラフィー純度は９９％であった。また液体クロ
マトグラフィーによる第１成分と第２成分の比は１：２
であった。
ム−炭素触媒１．１ｇに変えた他は、実施例１と同様に
反応を行った。室温に戻してから、反応液をろ過により
触媒を除いてから、ろ液を濃縮した。続いて、濃縮した
残査からトルエンにより生成物を抽出した。この抽出ト
ルエン溶液を濃縮後減圧蒸留により１１３〜１１４℃／
１４Ｐａの主留分７．４ｇが得られた。本留分のガスク
ロマトグラフィー純度は９９％であった。また液体クロ
マトグラフィーによる第１成分と第２成分の比は１：２
であった。
【図１】実施例１で得た２，３−ジ（メトキシカルボニ
ル）−５−ビニルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンにつ
いての13Ｃ−ＮＭＲチャート。
ル）−５−ビニルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンにつ
いての13Ｃ−ＮＭＲチャート。
【図２】実施例１で得た２，３−ジ（メトキシカルボニ
ル）−５−ビニルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンにつ
いての 1Ｈ−ＮＭＲチャート。
ル）−５−ビニルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンにつ
いての 1Ｈ−ＮＭＲチャート。
【図３】実施例１で得た ２，３−ジ（メトキシカルボ
ニル）−５−エチリデンビシクロ〔２．２．１〕ヘプタ
ンについての13Ｃ−ＮＭＲチャート。
ニル）−５−エチリデンビシクロ〔２．２．１〕ヘプタ
ンについての13Ｃ−ＮＭＲチャート。
【図４】実施例１で得た ２，３−ジ（メトキシカルボ
ニル）−５−エチリデンビシクロ〔２．２．１〕ヘプタ
ンについての 1Ｈ−ＮＭＲチャート。
ニル）−５−エチリデンビシクロ〔２．２．１〕ヘプタ
ンについての 1Ｈ−ＮＭＲチャート。
Claims (4)
- 【請求項１】 式〔１〕で表されるノルボルナンジエ
ステル 【化１】 （Ｒ1 は、ＣＨ3 −ＣＨ＝又は、ＣＨ2 ＝ＣＨ─を示
し、Ｒ2 はアルキル基、不飽和アルキル基、シクロアル
キル基、アラルアルキル基を示し、それらの置換基内
に、Ｏ，Ｎ，Ｓの原子を含んでいても良い。）。 - 【請求項２】 ５−ビニル−２−ノルボルネン、一酸化
炭素、アルコール及び／又はオルト蟻酸アルキルを原料
とし、触媒及び酸化剤の存在下に反応を行うことを特徴
とする式〔１〕で表されるノルボルナンジエステルの製
造方法 【化２】 （Ｒ1 は、ＣＨ3 −ＣＨ＝又は、ＣＨ2 ＝ＣＨ─を示
し、Ｒ2 はアルキル基、不飽和アルキル基、シクロアル
キル基、アラルアルキル基を示し、それらの置換基内
に、Ｏ，Ｎ，Ｓの原子を含んでいても良い。）。 - 【請求項３】 触媒がパラジウム触媒である請求項２記
載のノルボルナンジエステルの製造方法。 - 【請求項４】 酸化剤が、銅化合物、鉄化合物及び酸素
から選ばれる１種以上の化合物を用いることを特徴とす
る請求項２記載のノルボルナンジエステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5324291A JPH07179400A (ja) | 1993-12-22 | 1993-12-22 | ノルボルナンジエステル及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5324291A JPH07179400A (ja) | 1993-12-22 | 1993-12-22 | ノルボルナンジエステル及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07179400A true JPH07179400A (ja) | 1995-07-18 |
Family
ID=18164174
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5324291A Pending JPH07179400A (ja) | 1993-12-22 | 1993-12-22 | ノルボルナンジエステル及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07179400A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014050810A1 (ja) * | 2012-09-28 | 2014-04-03 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | エステル化合物の製造方法及びその方法に用いるパラジウム触媒 |
-
1993
- 1993-12-22 JP JP5324291A patent/JPH07179400A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014050810A1 (ja) * | 2012-09-28 | 2014-04-03 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | エステル化合物の製造方法及びその方法に用いるパラジウム触媒 |
| US9403158B2 (en) | 2012-09-28 | 2016-08-02 | Jx Nippon Oil & Energy Corporation | Method for producing ester compound and palladium catalyst used in the method |
| JPWO2014050810A1 (ja) * | 2012-09-28 | 2016-08-22 | Ｊｘエネルギー株式会社 | エステル化合物の製造方法及びその方法に用いるパラジウム触媒 |
| TWI579289B (zh) * | 2012-09-28 | 2017-04-21 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | Ester compound and a palladium catalyst for use in the process |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040323 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040615 |