JPWO2014050810A1 - エステル化合物の製造方法及びその方法に用いるパラジウム触媒 - Google Patents
エステル化合物の製造方法及びその方法に用いるパラジウム触媒 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2014050810A1 JPWO2014050810A1 JP2014538490A JP2014538490A JPWO2014050810A1 JP WO2014050810 A1 JPWO2014050810 A1 JP WO2014050810A1 JP 2014538490 A JP2014538490 A JP 2014538490A JP 2014538490 A JP2014538490 A JP 2014538490A JP WO2014050810 A1 JPWO2014050810 A1 JP WO2014050810A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- ester
- palladium
- reaction
- ester compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 250
- -1 ester compound Chemical class 0.000 title claims abstract description 103
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 90
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 71
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 30
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 134
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 77
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 64
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 49
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 49
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 48
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 33
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 claims abstract description 22
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 22
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 21
- 125000003518 norbornenyl group Chemical class C12(C=CC(CC1)C2)* 0.000 claims abstract description 20
- 125000002872 norbornadienyl group Chemical class C12=C(C=C(CC1)C2)* 0.000 claims abstract description 18
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 28
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M Nitrite anion Chemical compound [O-]N=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 26
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 20
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 33
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 31
- 239000000047 product Substances 0.000 description 31
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 29
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 25
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 22
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 21
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 20
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 20
- KERGIXHSGUNLIJ-UHFFFAOYSA-N tetramethyl bicyclo[2.2.1]heptane-2,3,3,4-tetracarboxylate Chemical group C1CC2(C(=O)OC)C(C(=O)OC)(C(=O)OC)C(C(=O)OC)C1C2 KERGIXHSGUNLIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 19
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 18
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 17
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 17
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 16
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 16
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 15
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 15
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 14
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 13
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 11
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 239000012485 toluene extract Substances 0.000 description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 9
- 150000002848 norbornenes Chemical class 0.000 description 9
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 8
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 8
- SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N norbornadiene Chemical group C1=CC2C=CC1C2 SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 7
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 7
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 7
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 7
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 6
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 5
- 238000007083 alkoxycarbonylation reaction Methods 0.000 description 5
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 5
- 239000002026 chloroform extract Substances 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 4
- 239000007806 chemical reaction intermediate Substances 0.000 description 4
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 4
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 4
- UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N methane;palladium Chemical compound C.[Pd] UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 description 3
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 description 3
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 3
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- ZVSLRJWQDNRUDU-UHFFFAOYSA-L palladium(2+);propanoate Chemical compound [Pd+2].CCC([O-])=O.CCC([O-])=O ZVSLRJWQDNRUDU-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 3
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003413 spiro compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-N Nitrous acid Chemical compound ON=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021550 Vanadium Chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012644 addition polymerization Methods 0.000 description 2
- 239000003570 air Substances 0.000 description 2
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical group 0.000 description 2
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEOCHZFPBYUXMC-UHFFFAOYSA-L copper benzoate Chemical compound [Cu+2].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1.[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 YEOCHZFPBYUXMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- PVFSDGKDKFSOTB-UHFFFAOYSA-K iron(3+);triacetate Chemical compound [Fe+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O PVFSDGKDKFSOTB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 description 2
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I pentachlorovanadium Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+5] RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- KNDQHSIWLOJIGP-UHFFFAOYSA-N 826-62-0 Chemical compound C1C2C3C(=O)OC(=O)C3C1C=C2 KNDQHSIWLOJIGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021555 Chromium Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- JHXKRIRFYBPWGE-UHFFFAOYSA-K bismuth chloride Chemical compound Cl[Bi](Cl)Cl JHXKRIRFYBPWGE-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- RCTYPNKXASFOBE-UHFFFAOYSA-M chloromercury Chemical compound [Hg]Cl RCTYPNKXASFOBE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K chromium(3+) trichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cr+3] QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000003034 coal gas Substances 0.000 description 1
- 229940116318 copper carbonate Drugs 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000366 copper(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- ZKXWKVVCCTZOLD-FDGPNNRMSA-N copper;(z)-4-hydroxypent-3-en-2-one Chemical compound [Cu].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O ZKXWKVVCCTZOLD-FDGPNNRMSA-N 0.000 description 1
- GEZOTWYUIKXWOA-UHFFFAOYSA-L copper;carbonate Chemical compound [Cu+2].[O-]C([O-])=O GEZOTWYUIKXWOA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940076286 cupric acetate Drugs 0.000 description 1
- 229960003280 cupric chloride Drugs 0.000 description 1
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- PIFBJINVDJJYCV-UHFFFAOYSA-J dizinc tetraacetate Chemical class [Zn+2].[Zn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O PIFBJINVDJJYCV-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 1
- 239000003759 ester based solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 1
- OAYLNYINCPYISS-UHFFFAOYSA-N ethyl acetate;hexane Chemical compound CCCCCC.CCOC(C)=O OAYLNYINCPYISS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000358 iron sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000005453 ketone based solvent Substances 0.000 description 1
- 125000000468 ketone group Chemical group 0.000 description 1
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 description 1
- 229940099607 manganese chloride Drugs 0.000 description 1
- 150000002697 manganese compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 150000002846 norbornadienes Chemical class 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 description 1
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- MFBOGIVSZKQAPD-UHFFFAOYSA-M sodium butyrate Chemical compound [Na+].CCCC([O-])=O MFBOGIVSZKQAPD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JXKPEJDQGNYQSM-UHFFFAOYSA-M sodium propionate Chemical compound [Na+].CCC([O-])=O JXKPEJDQGNYQSM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004324 sodium propionate Substances 0.000 description 1
- 229960003212 sodium propionate Drugs 0.000 description 1
- 235000010334 sodium propionate Nutrition 0.000 description 1
- 125000003003 spiro group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
- B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
- B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
- B01J31/2239—Bridging ligands, e.g. OAc in Cr2(OAc)4, Pt4(OAc)8 or dicarboxylate ligands
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
- C07C67/38—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by addition to an unsaturated carbon-to-carbon bond
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
- B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
- B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
- B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
- B01J2531/0213—Complexes without C-metal linkages
- B01J2531/0219—Bimetallic complexes, i.e. comprising one or more units of two metals, with metal-metal bonds but no all-metal (M)n rings, e.g. Cr2(OAc)4
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/824—Palladium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
- C07C2602/36—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common
- C07C2602/42—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common the bicyclo ring system containing seven carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
- C07C2603/93—Spiro compounds
- C07C2603/94—Spiro compounds containing "free" spiro atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
パラジウム触媒及び酸化剤を用いて、ノルボルネン環及びノルボルナジエン環のうちの少なくとも１種の環状構造を有する化合物にアルコール及び一酸化炭素を反応させて、前記環状構造中の二重結合を形成する炭素にエステル基を導入することによりエステル化合物を得るエステル化合物の製造方法であって、前記パラジウム触媒が、下記一般式（１）：Ｐｄ３（ＣＨ３ＣＯＯ）５（ＮＯ２） （１）で表される亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウムを金属換算で１０モル％以上含有するものである、エステル化合物の製造方法。
Description
本発明は、エステル化合物の製造方法並びにその方法に用いるパラジウム触媒に関する。
従来から、エステル化合物を得る方法としてパラジウム触媒を用いて炭素−炭素二重結合を有するノルボルネン系の化合物にアルコールと一酸化炭素とを反応させて前記二重結合を形成する炭素にエステル基を導入（付加）することによりエステル化合物を得る方法（いわゆる酸化的アルコキシカルボニル化反応（エステル化反応）を利用する方法）が知られている。例えば、国際公開２０１１／０９９５１８号（特許文献１）においては、パラジウム触媒と酸化剤とを用いて、ノルボルネン類にアルコールと一酸化炭素とを反応させて、前記ノルボルネン類中の炭素−炭素二重結合（オレフィン二重結合）を形成する炭素にエステル基を導入することによりエステル化合物を得る方法が開示されている。また、上記特許文献１においては、そのようなエステル化合物を得る方法に利用可能なパラジウム触媒として、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、パラジウム炭素、パラジウムアルミナ及びパラジウム黒等が開示されている。
しかしながら、上記特許文献１において開示されているような、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、パラジウム炭素、パラジウムアルミナ及びパラジウム黒等の従来のパラジウム触媒を利用して、ノルボルネン類にアルコールと一酸化炭素とを反応させた場合には、副生成物の生成を必ずしも十分に抑制することができず、エステル化合物を必ずしも十分な選択率で製造することができなかった。
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、副生成物の生成を十分に抑制することができ、十分に高い選択率でエステル化合物を効率よく製造することが可能なエステル化合物の製造方法及びその方法に用いるパラジウム触媒を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、パラジウム触媒及び酸化剤を用いて、ノルボルネン環及びノルボルナジエン環のうちの少なくとも１種の環状構造を有する化合物にアルコール及び一酸化炭素を反応させて、前記環状構造中の二重結合を形成する炭素にエステル基（アルコキシカルボニル基）を導入することによりエステル化合物を得るエステル化合物の製造方法において、前記パラジウム触媒として、下記一般式（１）で表わされる亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウムを金属換算で１０モル％以上含有するパラジウム触媒を用いることにより、副生成物（前記環状構造（前記ノルボルネン環及び／又は前記ノルボルナジエン環の構造部位）が付加重合した重合物や反応中間物等）の生成を十分に抑制することができ、十分に高い選択率でエステル化合物を効率よく製造することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明のエステル化合物の製造方法は、パラジウム触媒及び酸化剤を用いて、ノルボルネン環及びノルボルナジエン環のうちの少なくとも１種の環状構造を有する化合物にアルコール及び一酸化炭素を反応させて、前記環状構造中の二重結合を形成する炭素にエステル基を導入することによりエステル化合物を得るエステル化合物の製造方法であって、
前記パラジウム触媒が、下記一般式（１）：
Ｐｄ３（ＣＨ３ＣＯＯ）５（ＮＯ２） （１）
で表される亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウムを金属換算で１０モル％以上含有するものである、方法である。
前記パラジウム触媒が、下記一般式（１）：
Ｐｄ３（ＣＨ３ＣＯＯ）５（ＮＯ２） （１）
で表される亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウムを金属換算で１０モル％以上含有するものである、方法である。
上記本発明にかかるパラジウム触媒としては、前記亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウムを金属換算で３０モル％以上含有するものであることが好ましい。
また、本発明のパラジウム触媒は、ノルボルネン環及びノルボルナジエン環のうちの少なくとも１種の環状構造を有する化合物にアルコール及び一酸化炭素を反応させて、前記環状構造中の二重結合を形成する炭素にエステル基を導入することによりエステル化合物を得るエステル化合物の製造方法に酸化剤とともに用いるパラジウム触媒であって、
下記一般式（１）：
Ｐｄ３（ＣＨ３ＣＯＯ）５（ＮＯ２） （１）
で表される亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウムを金属換算で１０モル％以上含有する、ものである。
下記一般式（１）：
Ｐｄ３（ＣＨ３ＣＯＯ）５（ＮＯ２） （１）
で表される亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウムを金属換算で１０モル％以上含有する、ものである。
さらに、本発明のパラジウム触媒においては、前記亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウムを金属換算で３０モル％以上含有することが好ましい。
本発明によれば、副生成物の生成を十分に抑制することができ、十分に高い選択率でエステル化合物を効率よく製造することが可能なエステル化合物の製造方法及びその方法に用いるパラジウム触媒を提供することが可能となる。
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
先ず、本発明のエステル化合物の製造方法について説明する。本発明のエステル化合物の製造方法は、パラジウム触媒及び酸化剤を用いて、ノルボルネン環及びノルボルナジエン環のうちの少なくとも１種の環状構造を有する化合物にアルコール及び一酸化炭素を反応させて、前記環状構造中の二重結合を形成する炭素にエステル基を導入することによりエステル化合物を得るエステル化合物の製造方法であって、
前記パラジウム触媒が、下記一般式（１）：
Ｐｄ３（ＣＨ３ＣＯＯ）５（ＮＯ２） （１）
で表される亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウムを金属換算で１０モル％以上含有するものである、方法である（以下、前記一般式（１）で表される亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウムを、場合により「Ｐｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２）」と省略して示す。）。
前記パラジウム触媒が、下記一般式（１）：
Ｐｄ３（ＣＨ３ＣＯＯ）５（ＮＯ２） （１）
で表される亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウムを金属換算で１０モル％以上含有するものである、方法である（以下、前記一般式（１）で表される亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウムを、場合により「Ｐｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２）」と省略して示す。）。
本発明にかかるパラジウム触媒は、亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウム（Ｐｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２））を金属換算で１０モル％以上含有するパラジウム触媒である。このようなパラジウム触媒中の前記亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウムの含有比率が前記下限未満では副生成物の生成を十分に抑制することが困難となり、十分に高い選択率でエステル化合物を製造することが困難となる。また、前記パラジウム触媒としては、より高度な水準で副生成物の生成を抑制することができ、より高い選択率でエステル化合物を製造することが可能となるといった観点から、亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウム（Ｐｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２））の含有比率が、金属換算で（パラジウム触媒中の全パラジウム量に対して）、３０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることがより好ましく、５０モル％以上であることが更に好ましく、７０モル％〜１００モル％であることが特に好ましい。
また、前記パラジウム触媒中に含有され得る亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウム以外の成分（他の触媒成分）としては、特に制限されず、ノルボルネン環及びノルボルナジエン環中の炭素−炭素二重結合（オレフィン二重結合）をアルコキシカルボニル化（エステル化）する際に利用することが可能な公知のパラジウム系の触媒成分（塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、パラジウム炭素、パラジウムアルミナ及びパラジウム黒等）を適宜利用することができる。また、このようなパラジウム触媒中に含有され得る亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウム以外の成分（パラジウム系の触媒成分）としては、重合物や副生物の抑制、選択性向上の観点からは、酢酸パラジウムを用いることが好ましい。このように、前記パラジウム触媒としては、亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウム（Ｐｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２））の含有比率が１０モル％以上である、亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウムと酢酸パラジウムとの混合触媒、亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウム（Ｐｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２））からなる触媒を好適に利用することができる。
また、前記亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウム（Ｐｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２））を製造するための方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜利用することができ、例えば、２００５年６月７日に発行されたDalton Trans（vol.１１）の第１９８９頁から第１９９２頁に記載された方法（著者：Vladimir I, Bakhmutov, et al.）等を適宜利用してもよい。すなわち、このような亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウム（Ｐｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２））を製造するための方法としては、例えば、金属パラジウムを酢酸中に分散させた後に硝酸を滴下し、得られた混合液を撹拌しながら還流させることにより加熱撹拌して反応させ、得られる固形分の中から紫色の柱状結晶（式：Ｐｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２）で表わされる化合物の結晶）を取り出すことにより製造する方法を採用してもよい。このような亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウム（Ｐｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２））を製造するための方法を採用する場合においては、前記混合液を加熱撹拌する際の温度条件を６０〜１５０℃とすることが好ましい。また、前記混合液を加熱撹拌した後においては前記混合液を結晶を成長させるという観点から、ゆっくりとしたマイルドな条件（例えば、エバポレーターを用いて、２０〜８０℃の温度条件で圧力を１００〜５００ｈＰａ程度の圧力となるまで一気に減圧した後に、更に、その減圧状態（１００〜５００ｈＰａ程度）から１〜５ｈＰａ程度となるまで１０〜３０分間費やして減圧するような条件）で濃縮することが好ましい。そして、このようにして前記混合液を濃縮した後、前記混合液を室温程度に冷却することで結晶を析出させることができる。なお、このようにして析出した結晶中には、Ｐｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２）の結晶以外の化合物の結晶も含まれ得ることから、前記亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウム（Ｐｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２））を得るために、その結晶の中から公知の方法を適宜利用してＰｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２）の結晶（紫色の柱状結晶）を分別して取り出せばよい。なお、このような製造方法を利用する場合には、前記結晶を得た後に不純物を除去して精製する工程等を適宜実施してもよい。また、本発明にかかるパラジウム触媒としては、前述のようにして得られた亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウム（Ｐｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２））をそのまま用いてもよく、あるいは、上述のモル比の範囲で他の成分を適宜混合した混合物として用いてもよい。なお、このような亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウム（Ｐｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２））の構造はＮＭＲ測定等によって確認することができる。
さらに、本発明にかかる酸化剤としては、エステル基を導入する反応（酸化的アルコキシカルボニル化（エステル化）反応）中に前記パラジウム触媒中のＰｄ２＋がＰｄ０に還元された場合に、そのＰｄ０をＰｄ２＋に酸化することが可能な化合物（還元されたパラジウム触媒を再酸化することが可能な化合物）であればよく、特に制限されず、例えば、塩化銅、酢酸銅、Ｃｕ（ａｃａｃ）２、安息香酸銅、炭酸銅、硝酸銅等の銅化合物；塩化鉄、酢酸鉄、硫酸鉄、硝酸鉄等の鉄化合物；塩化マンガン、酢酸マンガン、酸化マンガン等のマンガン化合物；塩化亜鉛、酢酸亜鉛等の亜鉛化合物；塩化バナジウム等のバナジウム化合物；塩化クロム、塩化スズ、塩化ビスマス、塩化水銀、塩化リン等の塩化物；リンバナドモリブデン酸などのヘテロポリ酸；過酸化水素；等が挙げられる。また、このような酸化剤としては、より具体的には、塩化第二銅、硝酸第二銅、硫酸第二銅、酢酸第二銅、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、酢酸第二鉄、二酸化マンガン、酢酸マンガン等が挙げられる。なお、金属又は金属化合物等（前述の銅化合物等）の酸化剤とともに酸素や空気等のガス成分を利用してＰｄ０をＰｄ２＋に酸化してもよい。また、このような酸化剤としては、効率よくＰｄ０をＰｄ２＋に酸化可能という観点から、銅化合物が好ましく、特に塩化銅が好ましい。
また、本発明において、ノルボルネン環及びノルボルナジエン環のうちの少なくとも１種の環状構造を有する化合物は、その環状構造中の炭素−炭素二重結合（オレフィン二重結合）にエステル基を導入してエステル化合物を得るために用いる原料化合物である（以下、場合により、ノルボルネン環及びノルボルナジエン環のうちの少なくとも１種の環状構造を有する化合物を単に「原料化合物」という。）。このような原料化合物について、より具体的に説明すると、該化合物は、その構造中に、下記構造式（２）：
で表わされるノルボルネン環からなる環状構造及び下記構造式（３）：
で表わされるノルボルナジエン環からなる環状構造のうちの少なくとも１種を有するものであればよく、その化合物の他の構造部分は特に制限されるものではない。すなわち、このような原料化合物としては、前記環状構造を備えていればよく、例えば、置換基を有していてもよいノルボルネン、置換基を有していてもよいノルボルナジエン、置換基を有していてもよいノルボルネン及び／又はノルボルナジエンが他の有機化合物（例えば直鎖状炭化水素、分岐鎖状炭化水素、不飽和炭化水素）と結合した化合物、ノルボルネン環及びノルボルナジエン環のうちの少なくとも１種と他の環状炭化水素（置換基を有していてもよく、また、その環中にヘテロ原子を有していてもよい。）とによって形成される縮合環化合物やスピロ化合物等が挙げられる。
このように、前記原料化合物としては前記環状構造を有するものであればよく、いわゆるノルボルネン類、ノルボルナジエン類及びこれらの誘導体等を適宜利用することができる。また、前記原料化合物としては、特に制限されるものではないが、下記一般式（４）〜（１１）：
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０〜１２の整数を示し、ｍは０〜５の整数を示す。］
で表わされる化合物のうちの少なくとも１種を好適に利用することができる。
で表わされる化合物のうちの少なくとも１種を好適に利用することができる。
このような一般式（４）〜（１１）中のＲ１として選択され得るアルキル基の炭素数が前記上限を超えると、製造および精製が困難となる傾向にある。また、このようなＲ１として選択され得るアルキル基の炭素数としては、製造および精製の容易さという観点から、１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。また、このようなＲ１として選択され得るアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。また、前記一般式（４）〜（１１）中のＲ１としては、製造および精製の容易さという観点から、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であることがより好ましく、中でも、原料の入手が容易であることや精製がより容易であるという観点から、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。また、このような式中の複数のＲ１は製造および精製の容易さ等の観点から、同一のものであることが特に好ましい。
また、このような一般式（４）〜（１１）中のＲ２、Ｒ３として選択され得る炭素数１〜１０のアルキル基は、Ｒ１として選択され得る炭素数１〜１０のアルキル基と同様のものである。このようなＲ２、Ｒ３として選択され得る置換基としては、精製の容易さの観点から、上記置換基の中でも、水素原子、炭素数１〜１０（より好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜３）のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。
また、前記一般式（４）〜（１１）中のｎは０〜１２の整数を示す。このようなｎの値が前記上限を超えると、前記一般式（４）〜（１１）で表される化合物の製造および精製が困難になる。また、このような一般式（４）〜（１１）中のｎの数値範囲の上限値は、より製造および精製が容易となるといった観点から、５であることがより好ましく、３であることが特に好ましい。また、このような一般式（４）〜（１１）中のｎの数値範囲の下限値は、原料の安定性の観点から、１であることがより好ましく、２であることが特に好ましい。このように、一般式（４）〜（１１）中のｎとしては、２〜３の整数であることが特に好ましい。
さらに、前記一般式（４）〜（１１）中のｍは０〜５の整数を示す。このようなｍの値が前記上限を超えると、前記一般式（４）〜（１１）で表される化合物の製造および精製が困難になる。また、このような一般式（４）〜（１１）のｍの数値範囲の上限値は、製造および精製の観点から、３であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。また、このような一般式（４）〜（１１）中のｍの数値範囲の下限値は、製造および精製の観点から、０であることが特に好ましい。このように、一般式（４）〜（１１）中のｍとしては、０〜１の整数であることが特に好ましい。
さらに、このような一般式（４）〜（１１）で表わされる原料化合物をより具体的に例示すると、例えば、下記一般式（１２）〜（２５）：
で表わされる化合物等が挙げられる。
また、このような原料化合物を調製するための方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜利用することができ、例えば、前記原料化合物として前記一般式（１１）で表される化合物（スピロ化合物）を利用する場合、国際公開２０１１／０９９５１８号に開示されているスピロ化合物を調製するための方法を適宜利用してもよい。
また、本発明にかかるアルコールとしては、ノルボルネン類のエステル化反応に利用することが可能なアルコール類であればよく、特に制限されないが、中でも、製造および精製の容易さの観点から、下記一般式（２６）：
Ｒ４ＯＨ （２６）
［式（２６）中、Ｒ４は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０のアラルキル基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表されるアルコールであることが好ましい。すなわち、前記アルコールとしては、炭素数が１〜１０のアルキルアルコール、炭素数が３〜１０のシクロアルキルアルコール、炭素数が２〜１０のアルケニルアルコール、炭素数が６〜２０のアリールアルコール、炭素数が７〜２０のアラルキルアルコールを用いることが好ましい。
Ｒ４ＯＨ （２６）
［式（２６）中、Ｒ４は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０のアラルキル基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表されるアルコールであることが好ましい。すなわち、前記アルコールとしては、炭素数が１〜１０のアルキルアルコール、炭素数が３〜１０のシクロアルキルアルコール、炭素数が２〜１０のアルケニルアルコール、炭素数が６〜２０のアリールアルコール、炭素数が７〜２０のアラルキルアルコールを用いることが好ましい。
このような一般式（２６）中のＲ４として選択され得るアルキル基は、炭素数が１〜１０のアルキル基である。このようなアルキル基の炭素数が１０を超えると、得られるエステル化合物の精製が困難となる傾向にある。また、このようなＲ４として選択され得るアルキル基の炭素数としては、製造および精製がより容易となるという観点から、１〜５であることがより好ましく、１〜３であることが更に好ましい。また、このようなＲ４として選択され得るアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
また、上記一般式（２６）中のＲ４として選択され得るシクロアルキル基は、炭素数が３〜１０のシクロアルキル基である。このようなシクロアルキル基の炭素数が１０を超えると、得られるエステル化合物の製造および精製が困難となる傾向にある。また、このようなＲ４として選択され得るシクロアルキル基の炭素数としては、製造および精製がより容易となるという観点から、３〜８であることがより好ましく、５〜６であることが更に好ましい。
さらに、上記一般式（２６）中のＲ４として選択され得るアルケニル基は、炭素数が２〜１０のアルケニル基である。このようなアルケニル基の炭素数が１０を超えると、得られるエステル化合物の製造および精製が困難となる傾向にある。また、このようなＲ４として選択され得るアルケニル基の炭素数としては、製造および精製がより容易となるという観点から、２〜５であることがより好ましく、２〜３であることが更に好ましい。
また、上記一般式（２６）中のＲ４として選択され得るアリール基は、炭素数が６〜２０のアリール基である。このようなアリール基の炭素数が２０を超えると、得られるエステル化合物の製造および精製が困難となる傾向にある。また、このようなＲ４として選択され得るアリール基の炭素数としては、製造および精製がより容易となるという観点から、６〜１０であることがより好ましく、６〜８であることが更に好ましい。
また、上記一般式（２６）中のＲ４として選択され得るアラルキル基は、炭素数が７〜２０のアラルキル基である。このようなアラルキル基の炭素数が２０を超えると、得られるエステル化合物の製造および精製が困難となる傾向にある。また、このようなＲ４として選択され得るアラルキル基の炭素数としては、製造および精製がより容易となるという観点から、７〜１０であることがより好ましく、７〜９であることが更に好ましい。
さらに、上記一般式（２６）中のＲ４としては、得られるエステル化合物の製造および精製がより容易となるという観点から、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、アリル基、フェニル基又はベンジル基であることが好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
このようなアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、アリルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等が挙げられるが、中でも、得られるエステル化合物の製造および精製がより容易となるという観点から、メタノール、エタノールがより好ましく、メタノールが特に好ましい。また、このようなアルコールは１種を単独であるいは２種以上を混合して用いてもよい。
また、前記ノルボルネン環及びノルボルナジエン環のうちの少なくとも１種の環状構造を有する化合物（原料化合物）にアルコール及び一酸化炭素を反応させて、前記環状構造中の二重結合を形成する炭素にエステル基を導入する反応は、パラジウム触媒及び酸化剤を用いて、前記アルコール（Ｒ４ＯＨ）及び一酸化炭素（ＣＯ）と、前記原料化合物とを反応せしめて、前記原料化合物に含まれる環状構造（ノルボルネン環及び／又はノルボルナジエン環）中の二重結合（オレフィン二重結合（−Ｃ＝Ｃ−））を形成する２つの炭素に、それぞれ下記一般式（２７）：
−ＣＯＯＲ４ （２７）
［式（２７）中、Ｒ４は前記一般式（２６）中のＲ４と同義である。］
で表されるエステル基（かかるエステル基は導入される位置ごとにＲ４が同一であっても異なっていてもよい。）を導入してエステル化合物を得る反応（酸化的アルコキシカルボニル化反応：以下、場合により単に「エステル化反応」という。）である。なお、このようなエステル化反応は、例えば、前記原料化合物中のノルボルネン環からなる環状構造（上記構造式（２）で表わされる構造）中の二重結合にエステル基を導入する反応に関して、前記環状構造部分において生じる反応を反応式（Ｉ）に例示して示し、また、前記原料化合物にノルボルナジエン環からなる環状構造（上記構造式（３）で表わされる構造）中の二重結合にエステル基を導入する反応に関して、前記環状構造部分において生じる反応を反応式（ＩＩ）に例示して示して説明すると、前記環状構造部分にエステル基が導入される反応は下記反応式（Ｉ）〜（ＩＩ）：
−ＣＯＯＲ４ （２７）
［式（２７）中、Ｒ４は前記一般式（２６）中のＲ４と同義である。］
で表されるエステル基（かかるエステル基は導入される位置ごとにＲ４が同一であっても異なっていてもよい。）を導入してエステル化合物を得る反応（酸化的アルコキシカルボニル化反応：以下、場合により単に「エステル化反応」という。）である。なお、このようなエステル化反応は、例えば、前記原料化合物中のノルボルネン環からなる環状構造（上記構造式（２）で表わされる構造）中の二重結合にエステル基を導入する反応に関して、前記環状構造部分において生じる反応を反応式（Ｉ）に例示して示し、また、前記原料化合物にノルボルナジエン環からなる環状構造（上記構造式（３）で表わされる構造）中の二重結合にエステル基を導入する反応に関して、前記環状構造部分において生じる反応を反応式（ＩＩ）に例示して示して説明すると、前記環状構造部分にエステル基が導入される反応は下記反応式（Ｉ）〜（ＩＩ）：
［反応式（Ｉ）〜（ＩＩ）中、Ｒ４は前記一般式（２７）中のＲ４と同義である。なお、複数のＲ４は、同一であっても異なっていてもよい。］
で表わされるような反応となる。このような反応式（Ｉ）〜（ＩＩ）に示すように、本発明においては、ノルボルネン環及びノルボルナジエン環のうちの少なくとも１種の環状構造を有する原料化合物に前記アルコール及び一酸化炭素を反応せしめてエステル化反応させることにより、原料化合物中の前記環状構造（ノルボルネン環及び／又はノルボルナジエン環）の炭素−炭素二重結合を形成する炭素にそれぞれエステル基が導入（付加）されて、エステル化合物（少なくとも、前記原料化合物中の前記環状構造の部分が、反応式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）に示すようにエステル化された化合物）が得られることとなる。更に、このようなエステル化反応を、例えば、原料化合物として上記一般式（１１）で表わされるスピロ化合物を利用した場合を例に説明すると、前記エステル化反応は、下記反応式（ＩＩＩ）：
で表わされるような反応となる。このような反応式（Ｉ）〜（ＩＩ）に示すように、本発明においては、ノルボルネン環及びノルボルナジエン環のうちの少なくとも１種の環状構造を有する原料化合物に前記アルコール及び一酸化炭素を反応せしめてエステル化反応させることにより、原料化合物中の前記環状構造（ノルボルネン環及び／又はノルボルナジエン環）の炭素−炭素二重結合を形成する炭素にそれぞれエステル基が導入（付加）されて、エステル化合物（少なくとも、前記原料化合物中の前記環状構造の部分が、反応式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）に示すようにエステル化された化合物）が得られることとなる。更に、このようなエステル化反応を、例えば、原料化合物として上記一般式（１１）で表わされるスピロ化合物を利用した場合を例に説明すると、前記エステル化反応は、下記反応式（ＩＩＩ）：
［反応式（ＩＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎは、前記一般式（１１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎと同義であり、Ｒ４は前記一般式（２６）中のＲ４と同義である。なお、複数のＲ４は、同一であっても異なっていてもよい。］
で表わされるような反応となる。なお、このようなエステル化反応においては、前記原料化合物が、前記環状構造（ノルボルネン環及びノルボルナジエン環）以外にも二重結合を含む構造（例えば鎖状又は環状の不飽和炭化水素）を有する化合物である場合には、上述のエステル化反応とともに、前記環状構造以外の構造中の二重結合を形成する炭素にもエステル基を導入してもよく、また、原料化合物自体がカルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を有する場合には、上述のエステル化反応とともに、そのカルボン酸無水物基にアルコールを反応させてエステル基を形成してもよい。
で表わされるような反応となる。なお、このようなエステル化反応においては、前記原料化合物が、前記環状構造（ノルボルネン環及びノルボルナジエン環）以外にも二重結合を含む構造（例えば鎖状又は環状の不飽和炭化水素）を有する化合物である場合には、上述のエステル化反応とともに、前記環状構造以外の構造中の二重結合を形成する炭素にもエステル基を導入してもよく、また、原料化合物自体がカルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を有する場合には、上述のエステル化反応とともに、そのカルボン酸無水物基にアルコールを反応させてエステル基を形成してもよい。
このようなエステル化反応におけるパラジウム触媒の使用量としては、前記パラジウム触媒中のパラジウムのモル量（パラジウム触媒のＰｄ金属換算によるモル量）が、前記原料化合物に対して、０．００００１〜１倍モル（より好ましくは０．０００１〜１倍モル、更に好ましくは０．００１〜０．１倍モル、特に好ましくは０．００２５〜０．１倍モル）となる量とすることが好ましい（また、０．０１〜０．１倍モルとなる量とすることも好ましい。）。このようなパラジウム触媒の使用量（モル量）が前記下限未満では反応速度が低下し目的物の収率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると反応速度が向上し一気に反応が進み反応を制御することが困難となる傾向にある。
また、このようなエステル化反応における酸化剤の使用量は、前記原料化合物のモル量の２〜１６倍（より好ましくは２〜８倍、特に好ましくは２〜６倍）のモル量とすることが好ましい。このような酸化剤の使用量（モル量）が前記下限未満では反応速度が低下し目的物の収率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると反応速度が向上し一気に反応が進み反応を制御することが困難となる傾向にある。
また、このようなエステル化反応における前記アルコールの使用量は、エステル化合物を得ることが可能な量であればよく、特に制限されず、原料化合物の種類等に応じて、その使用量を適宜設定することができる。例えば、前記原料化合物をエステル化してエステル化合物を得るために理論上必要となる量（理論量）以上に前記アルコールを加えて、余剰のアルコールをそのまま溶媒として使用してもよい。
また、このようなエステル化反応における一酸化炭素の使用量も、エステル化合物を得ることが可能な量であればよく、特に制限されず、原料化合物の種類等に応じて、その使用量を適宜設定することができる。例えば、前記原料化合物をエステル化してエステル化合物を得るために理論上必要となる量（理論量）以上に使用してもよい。
このように、本発明においては、前記一酸化炭素（ＣＯ）は、エステル化に必要な量を反応系に適宜供給すればよい。そのため、前記一酸化炭素を反応系に供給するためのガスとしては、一酸化炭素の高純度ガスであっても、それ以外のガスであってもよく、例えば、一酸化炭素、一酸化炭素とエステル化反応に不活性なガス（例えば窒素等）とを混合した混合ガス等を用いてもよく、更には、合成ガスや石炭ガス等を用いてもよい。また、このような一酸化炭素を反応系に供給するためのガスとしては、触媒や酸化剤に対して影響を与えないと言う観点から、一酸化炭素、一酸化炭素と他のガス（窒素、空気、酸素、水素、二酸化炭素、アルゴン等）の混合ガスが好ましい。また、前記一酸化炭素（ＣＯ）は、雰囲気ガス中に一酸化炭素（ＣＯ）を導入することにより反応系に供給してもよく、これにより結果として雰囲気ガスが前述の混合ガスとなってもよい。
また、前記原料化合物とアルコール及び一酸化炭素との反応（エステル化反応）には溶媒を用いることが好ましい。このような溶媒としては特に制限されず、各種溶媒を適宜利用することができるが、前記エステル化反応に利用するアルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等）を、そのまま反応のための原料としつつ溶媒としても利用することが好ましい。また、このようなエステル化反応においては、前記アルコールに他の溶媒を添加して利用してもよい。このような他の溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族系溶媒；エーテル、ＴＨＦ、ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ペンタン等の炭化水素系溶媒；アセトニトリルやベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒；アセトンやＭＥＫなどのケトン系溶媒；ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＩ、ＤＭＡｃ等のアミド系溶媒が挙げられる。
また、前記溶媒中の前記原料化合物の濃度としては、０．００１〜５００ｇ／Ｌとすることが好ましく、１〜１００ｇ／Ｌとすることがより好ましく、１０〜１００ｇ／Ｌとすることが更に好ましい。このような濃度が前記下限未満では反応速度が低下し目的物の収率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると反応速度が向上し一気に反応が進み反応を制御することが困難となる上に原料や中間体が残存し収率が低下する傾向にある。
さらに、前記エステル化反応においては、前記酸化剤等から酸が副生されることから、かかる酸を除去するために塩基を更に添加してもよい。このような塩基としては、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、酪酸ナトリウム等の脂肪酸塩が好ましい。また、このような塩基の使用量は酸の発生量等に応じて適宜調整すればよい。
また、前記エステル化反応の際の反応温度条件としては特に制限されないが、０℃〜２００℃｛より好ましくは０℃〜１００℃、更に好ましくは１０〜３０℃程度、特に好ましくは室温±５℃程度の温度｝であることが好ましい。このような反応温度が前記上限を超えると、収量が低下する傾向にあり、他方、前記下限未満では、反応速度が低下する傾向にある。また、前記エステル化反応の反応時間は特に制限されないが、３０分〜２４時間程度とすることが好ましい。
また、前記エステル化反応における雰囲気ガスとしては、特に制限されず、エステル化の反応に利用可能なガスを適宜利用することができ、例えば、一酸化炭素、一酸化炭素と他のガス（窒素、空気、酸素、水素、二酸化炭素、アルゴン等）との混合ガスとしてもよく、触媒や酸化剤に対して影響を与えないと言う観点から、一酸化炭素とエステル化反応に不活性なガス（窒素、アルゴン等）との混合ガスが好ましい。
さらに、前記エステル化反応における圧力条件（雰囲気ガスの圧力条件：反応容器内で反応を進行せしめる場合には容器内のガスの圧力の条件）は特に制限されないが、常圧（０ＭＰａＧ［１ａｔｍ］）以上１５ＭＰａＧ以下であること（絶対圧では常圧（約０．１ＭＰａ［１ａｔｍ］）以上１５ＭＰａ以下であること）が好ましく、０ＭＰａＧ以上１０ＭＰａＧ以下であること（絶対圧では０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であること）がより好ましく、０．０１ＭＰａＧ以上５ＭＰａＧ以下であることが更に好ましい。このような圧力条件が前記下限未満では反応速度が低下し目的物の収率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると反応速度が向上し一気に反応が進み反応を制御することが困難となる傾向にある。
また、このようにしてエステル化反応を行った後においては、より純度の高いエステル化合物を得るために、再結晶等の精製工程を適宜実施してもよい。このような精製の方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。なお、このようにして得られるエステル化合物は、少なくとも、前記環状構造中の二重結合を形成する炭素にエステル基（アルコキシカルボニル基）が導入された化合物となる。
このようにして、本発明においては、前記パラジウム触媒を利用して、前記環状構造（前記ノルボルネン環及び／又は前記ノルボルナジエン環の構造）中の二重結合を形成する炭素にエステル基を導入することで（前記環状構造中のオレフィン二重結合をビスアルコキシカルボニル化することで）、副生成物（前記環状構造部分が付加重合した重合物や、反応が完全に進行していない反応中間物等）の生成を十分に抑制して、十分に高い選択率でエステル化合物を製造することを可能とする。すなわち、本発明によれば、十分に高い選択率でエステル化合物を製造でき、抽出時に乳化して分離が困難であり且つ再結晶等の精製を行っても分離除去することが困難な副生成物の生成を十分に抑制できるため、収率の低下が十分に抑制される。そして、本発明のエステル化合物の製造方法によれば、高転化率、高選択的に反応を進行させることが可能であるため、工業上有利にエステル化合物を製造することが可能である。
次に、本発明のパラジウム触媒について説明する。本発明のパラジウム触媒は、ノルボルネン環及びノルボルナジエン環のうちの少なくとも１種の環状構造を有する化合物にアルコール及び一酸化炭素を反応させて、前記環状構造中の二重結合を形成する炭素にエステル基を導入することによりエステル化合物を得るエステル化合物の製造方法に酸化剤とともに用いるパラジウム触媒であって、
下記一般式（１）：
Ｐｄ３（ＣＨ３ＣＯＯ）５（ＮＯ２） （１）
で表される亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウムを金属換算で１０モル％以上含有する、ものである。このような本発明のパラジウム触媒は、上記本発明のエステル化合物の製造方法において説明したパラジウム触媒と同様のものである（好適なものも同様である）。なお、前記ノルボルネン環及びノルボルナジエン環のうちの少なくとも１種の環状構造を有する化合物、前記アルコール、前記一酸化炭素及び前記酸化剤も上記本発明のエステル化合物の製造方法において説明したものと同様のものである（使用方法等も同様である。）。このように、本発明のパラジウム触媒は、上記本発明のエステル化合物の製造方法に用いるためのパラジウム触媒であり、これにより、前記原料化合物の環状構造中の炭素−炭素二重結合をアルコキシカルボニル化する反応において、副生成物の生成を十分に抑制することができ、十分に高い選択率でエステル化合物を効率よく製造することが可能となる。
下記一般式（１）：
Ｐｄ３（ＣＨ３ＣＯＯ）５（ＮＯ２） （１）
で表される亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウムを金属換算で１０モル％以上含有する、ものである。このような本発明のパラジウム触媒は、上記本発明のエステル化合物の製造方法において説明したパラジウム触媒と同様のものである（好適なものも同様である）。なお、前記ノルボルネン環及びノルボルナジエン環のうちの少なくとも１種の環状構造を有する化合物、前記アルコール、前記一酸化炭素及び前記酸化剤も上記本発明のエステル化合物の製造方法において説明したものと同様のものである（使用方法等も同様である。）。このように、本発明のパラジウム触媒は、上記本発明のエステル化合物の製造方法に用いるためのパラジウム触媒であり、これにより、前記原料化合物の環状構造中の炭素−炭素二重結合をアルコキシカルボニル化する反応において、副生成物の生成を十分に抑制することができ、十分に高い選択率でエステル化合物を効率よく製造することが可能となる。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（合成例１：Ｐｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２）の調製）
２００５年に発行されたDalton Trans（vol.１１）の第１９９１頁に記載された方法によって調製を行った。先ず、金属Ｐｄ（０．３０４ｇ、２．８６ｍｍｏｌ）を、氷酢酸（和光純薬社製の商品名「特級酢酸」、２０ｍｌ、酢酸の濃度：９９質量％）中に分散させて撹拌し、分散液を得た。次に、このようにして得られた分散液に対して、撹拌しながら濃度が６０質量％の硝酸水溶液（０．３ｍｌ：濃硝酸）をゆっくりと滴下し、反応液を得た。次いで、前記濃硝酸滴下後の前記反応液に対して、還流温度（１１８℃）で３０分間撹拌しながら還流させることにより加熱撹拌を行った。次に、前記加熱撹拌後の反応液を、室温（２５℃）まで冷却した後、エバポレーターを用いて、圧力が１３０ｈＰａとなるまで一気に減圧した後に、５０℃まで加熱しながら圧力が１３０ｈＰａから５ｈＰａとなるまで３０分間費やす、ゆっくりとしたマイルドな条件で３倍に濃縮して濃縮液を得た。次いで、得られた濃縮液を室温（２５℃）に冷却した。このように冷却することで前記濃縮液からオレンジ色の粉末が析出した。次いで、析出した粉末を取り出した後、前記粉末を塩化メチレン（１０ｍｌ）とヘキサン（１０ｍｌ）の混合液中に溶解し、得られた溶解液をろ過して不溶物を除去した。次に、前記不溶物除去後の溶解液（ろ液）を、エバポレーターを用いて、窒素気流下、室温（２５℃）で圧力が１３０ｈＰａとなるまで一気に減圧した後に、５０℃まで加熱しながら圧力が１３０ｈＰａから５ｈＰａとなるまで３０分間費やして、ゆっくりと濃縮して、２種類の結晶の混合物を得た。なお、前記混合物はオレンジ色の板状結晶と紫色の柱状結晶とを含有するものであった。ここで、得られた板状結晶と柱状結晶に対して、それぞれ１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）測定を行って各結晶を形成する化合物の種類を確認したところ、オレンジ色の板状結晶がＰｄ３（ＯＡｃ）６であり、紫色の柱状結晶がＰｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２）であることが分かった。そこで、得られた２種類の結晶の混合物の中から紫色の柱状結晶を手作業で分別することにより、Ｐｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２）を得た（収量０．２６ｇ、収率４１％）。
２００５年に発行されたDalton Trans（vol.１１）の第１９９１頁に記載された方法によって調製を行った。先ず、金属Ｐｄ（０．３０４ｇ、２．８６ｍｍｏｌ）を、氷酢酸（和光純薬社製の商品名「特級酢酸」、２０ｍｌ、酢酸の濃度：９９質量％）中に分散させて撹拌し、分散液を得た。次に、このようにして得られた分散液に対して、撹拌しながら濃度が６０質量％の硝酸水溶液（０．３ｍｌ：濃硝酸）をゆっくりと滴下し、反応液を得た。次いで、前記濃硝酸滴下後の前記反応液に対して、還流温度（１１８℃）で３０分間撹拌しながら還流させることにより加熱撹拌を行った。次に、前記加熱撹拌後の反応液を、室温（２５℃）まで冷却した後、エバポレーターを用いて、圧力が１３０ｈＰａとなるまで一気に減圧した後に、５０℃まで加熱しながら圧力が１３０ｈＰａから５ｈＰａとなるまで３０分間費やす、ゆっくりとしたマイルドな条件で３倍に濃縮して濃縮液を得た。次いで、得られた濃縮液を室温（２５℃）に冷却した。このように冷却することで前記濃縮液からオレンジ色の粉末が析出した。次いで、析出した粉末を取り出した後、前記粉末を塩化メチレン（１０ｍｌ）とヘキサン（１０ｍｌ）の混合液中に溶解し、得られた溶解液をろ過して不溶物を除去した。次に、前記不溶物除去後の溶解液（ろ液）を、エバポレーターを用いて、窒素気流下、室温（２５℃）で圧力が１３０ｈＰａとなるまで一気に減圧した後に、５０℃まで加熱しながら圧力が１３０ｈＰａから５ｈＰａとなるまで３０分間費やして、ゆっくりと濃縮して、２種類の結晶の混合物を得た。なお、前記混合物はオレンジ色の板状結晶と紫色の柱状結晶とを含有するものであった。ここで、得られた板状結晶と柱状結晶に対して、それぞれ１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）測定を行って各結晶を形成する化合物の種類を確認したところ、オレンジ色の板状結晶がＰｄ３（ＯＡｃ）６であり、紫色の柱状結晶がＰｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２）であることが分かった。そこで、得られた２種類の結晶の混合物の中から紫色の柱状結晶を手作業で分別することにより、Ｐｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２）を得た（収量０．２６ｇ、収率４１％）。
（合成例２：Ｐｄ３（ＯＡｃ）６の調製）
２００５年に発行されたDalton Trans（vol.１１）の第１９９１頁に記載された方法によって調製を行った。先ず、塩化Ｐｄ（０．５０ｇ、２．８６ｍｍｏｌ）を水（５０ｍＬ）に溶解して塩化Ｐｄ水溶液（５０ｍＬ）を準備した後、前記塩化Ｐｄ水溶液中に、水酸化Ｎａ（１．０ｇ、２５ｍｍｏｌ）とギ酸Ｎａ（０．８０ｇ、１１．７ｍｍｏｌ）の混合物を添加して反応液を得た。このような混合物の添加によって、前記反応液中においては固形分（粉末）が瞬時に生成された。その後、前記反応液中において前記粉末を凝集させるために、前記反応液の撹拌を３０分間行った。このようにして生成された粉末をろ過により取り出し、得られた粉末をアセトンで洗浄した後、真空乾燥させた。その後、得られた粉末を、氷酢酸（和光純薬社製の商品名「特級酢酸」、２０ｍｌ）中に分散させて撹拌し、分散液を得た。次に、このようにして得られた分散液に対して、撹拌しながら６０質量％の硝酸水溶液（０．３ｍｌ：濃硝酸）をゆっくりと滴下した。次いで、前記濃硝酸滴下後の前記反応液に対して、窒素をバブリングさせながら還流温度（１１８℃）で３０分間還流を施すことにより加熱撹拌を行った。次に、前記加熱撹拌後の反応液を、室温（２５℃）まで冷却した後、エバポレーターを用いて、圧力が１３０ｈＰａとなるまで一気に減圧した後に、５０℃まで加熱しながら圧力が１３０ｈＰａから５ｈＰａとなるまで３０分間費やす、ゆっくりとしたマイルドな条件で３倍に濃縮して濃縮液を得た。次いで、得られた濃縮液を室温（２５℃）に冷却した。このように冷却することで前記濃縮液からオレンジ色の粉末を得た。このようにして得られたオレンジ色の粉末に対して１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）を行ったところ、得られた粉末（化合物）はＰｄ３（ＯＡｃ）６であることが確認された。なお、Ｐｄ３（ＯＡｃ）６の収量は０．６１ｇであり、収率は９４％であった。
２００５年に発行されたDalton Trans（vol.１１）の第１９９１頁に記載された方法によって調製を行った。先ず、塩化Ｐｄ（０．５０ｇ、２．８６ｍｍｏｌ）を水（５０ｍＬ）に溶解して塩化Ｐｄ水溶液（５０ｍＬ）を準備した後、前記塩化Ｐｄ水溶液中に、水酸化Ｎａ（１．０ｇ、２５ｍｍｏｌ）とギ酸Ｎａ（０．８０ｇ、１１．７ｍｍｏｌ）の混合物を添加して反応液を得た。このような混合物の添加によって、前記反応液中においては固形分（粉末）が瞬時に生成された。その後、前記反応液中において前記粉末を凝集させるために、前記反応液の撹拌を３０分間行った。このようにして生成された粉末をろ過により取り出し、得られた粉末をアセトンで洗浄した後、真空乾燥させた。その後、得られた粉末を、氷酢酸（和光純薬社製の商品名「特級酢酸」、２０ｍｌ）中に分散させて撹拌し、分散液を得た。次に、このようにして得られた分散液に対して、撹拌しながら６０質量％の硝酸水溶液（０．３ｍｌ：濃硝酸）をゆっくりと滴下した。次いで、前記濃硝酸滴下後の前記反応液に対して、窒素をバブリングさせながら還流温度（１１８℃）で３０分間還流を施すことにより加熱撹拌を行った。次に、前記加熱撹拌後の反応液を、室温（２５℃）まで冷却した後、エバポレーターを用いて、圧力が１３０ｈＰａとなるまで一気に減圧した後に、５０℃まで加熱しながら圧力が１３０ｈＰａから５ｈＰａとなるまで３０分間費やす、ゆっくりとしたマイルドな条件で３倍に濃縮して濃縮液を得た。次いで、得られた濃縮液を室温（２５℃）に冷却した。このように冷却することで前記濃縮液からオレンジ色の粉末を得た。このようにして得られたオレンジ色の粉末に対して１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）を行ったところ、得られた粉末（化合物）はＰｄ３（ＯＡｃ）６であることが確認された。なお、Ｐｄ３（ＯＡｃ）６の収量は０．６１ｇであり、収率は９４％であった。
（実施例１）
１０００ｍｌのガラス製オートクレーブ（耐圧ガラス工業製の商品名「ハイパーグラスターＴＥＭ−Ｖ型」）の容器に、メタノール（６００ｍｌ）、ＣｕＣｌ２（II）（６１．１ｇ、４５４ｍｍｏｌ）、下記一般式（１６）：
１０００ｍｌのガラス製オートクレーブ（耐圧ガラス工業製の商品名「ハイパーグラスターＴＥＭ−Ｖ型」）の容器に、メタノール（６００ｍｌ）、ＣｕＣｌ２（II）（６１．１ｇ、４５４ｍｍｏｌ）、下記一般式（１６）：
で表わされるノルボルネン化合物（２６．０ｇ、１０８ｍｍｏｌ）及び合成例１で得られたＰｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２）（２４０ｍｇ、０．３６ｍｍｏｌ）を仕込んで混合液を得た後、前記容器を密閉して内部の雰囲気を窒素置換した。なお、一般式（１６）で表わされるノルボルネン化合物は、国際公開公報２０１１／０９９５１８号の合成例１に開示されている方法と同様の方法を採用して製造した。次に、前記容器内部に一酸化炭素を容器内の圧力が０．９ＭＰａＧ（ＣＯ分圧が０．９ＭＰａ）となるようにして導入しながら、２０℃、０．９ＭＰａＧ（ＣＯ分圧：０．９ＭＰａ）の条件で前記混合液を５時間攪拌して反応液を得た。次いで、前記容器の内部から一酸化炭素を除去した後、前記反応液をエバポレーターで濃縮して反応液中からメタノールを完全に除去することにより反応生成物を得た。その後、前記反応生成物にトルエン（９００ｍｌ）と５質量％塩酸（９００ｍｌ）とを加え、８０℃の温度条件で１時間激しく攪拌して混合液を得た。次に、前記混合液から水層を廃棄することによりトルエン抽出液を得た後、前記トルエン抽出液を再度８０℃の温度条件で５質量％塩酸（４５０ｍｌ）で洗浄した。その後、前記塩酸による洗浄後のトルエン抽出液を、８０℃の温度条件で飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（４５０ｍｌ）で２回洗浄した。次いで、このようにして洗浄したトルエン抽出液を、トルエン共沸により脱水乾燥した。次いで、前記脱水乾燥後のトルエン抽出液をエバポレーターを用いて濃縮することにより、トルエンを留去して生成物を得た（収量４６．５ｇ、収率８９．１％）。
このようにして得られた生成物中に含まれる化合物の構造確認のために、ＩＲ、ＮＭＲ、ＨＰＬＣ、ＧＰＣ測定を行った。このような測定の結果として、ＩＲスペクトルを図１に示し、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）スペクトルを図２に示し、ＨＰＬＣ測定のスペクトルを図３に示し、ＧＰＣ測定のスペクトルを図４に示す。図１〜４に示す結果からも明らかなように、実施例１で得られた化合物は下記一般式（２８）：
で表されるノルボルナンテトラカルボン酸テトラメチルエステル（目的化合物）であることが確認された。また、ＨＰＬＣ測定やＧＰＣ測定の結果から、得られた生成物中には前記化合物以外にも数種の副生成物が存在することが確認された。なお、ＨＰＬＣのスペクトルの面積比から、得られた生成物中、反応中間体（以下、単に「中間物」という。）の含有比率が０．４モル％であり、ＧＰＣ測定結果から、上記一般式（１６）で表わされるノルボルネン化合物中のノルボルネン環が付加重合した重合物と複数のノルボルネン環がケト基で結合した重合物の混合物（以下、単に「重合物」という。）の含有比率が０．７モル％であることが確認された。なお、図３に示すスペクトル中、２．０７６〜２．７９７分（ｍｉｎ）の位置のピークは目的化合物（６種類の異性体）のピークであり、３．２９７分（ｍｉｎ）の位置のピークは溶媒（トルエン）のピークであり、４．８３０分（ｍｉｎ）の位置のピークは中間物のピークである。また、図４に示すスペクトル中、１５．９６分の位置のピークは目的化合物のピークであり、１６．５４分の位置のピークは溶媒（トルエン）のピークである。更に、図４中の１５．９６分よりも前にあるトレース量のシグナルが重合物のシグナルである。このような結果から、目的物である一般式（２８）で表わされるノルボルナンテトラカルボン酸テトラメチルエステルの収率は８８％であり、選択率が９９％であることが確認された。このようにして得られた結果を表１に示す。
なお、上述のように、実施例１で採用したエステル化合物の製造方法においては、ノルボルネン化合物に対してＰｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２）の含有比率は金属換算で１モル％であり、ノルボルネン化合物の含有量（メタノール中の濃度）は４３ｇ／Ｌであり、反応時の圧力は０．９ＭＰａＧであり、反応時の温度条件は２０℃であり、反応時間は２０時間であった。
（比較例１）
合成例１で得られたＰｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２）を用いる代わりに合成例２で得られたＰｄ３（ＯＡｃ）６を、金属（Ｐｄ）の含有モル量が同量となるようにして用いた以外は、実施例１と同様にして化合物（目的化合物：一般式（２８）で表わされるノルボルナンテトラカルボン酸テトラメチルエステル）を得た。
合成例１で得られたＰｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２）を用いる代わりに合成例２で得られたＰｄ３（ＯＡｃ）６を、金属（Ｐｄ）の含有モル量が同量となるようにして用いた以外は、実施例１と同様にして化合物（目的化合物：一般式（２８）で表わされるノルボルナンテトラカルボン酸テトラメチルエステル）を得た。
（比較例２）
合成例１で得られたＰｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２）を用いる代わりにＰｄ（ＮＯ３）２（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を、金属（Ｐｄ）の含有モル量が同量となるようにして用いた以外は、実施例１と同様にして化合物（目的化合物：一般式（２８）で表わされるノルボルナンテトラカルボン酸テトラメチルエステル）を得た。
合成例１で得られたＰｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２）を用いる代わりにＰｄ（ＮＯ３）２（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を、金属（Ｐｄ）の含有モル量が同量となるようにして用いた以外は、実施例１と同様にして化合物（目的化合物：一般式（２８）で表わされるノルボルナンテトラカルボン酸テトラメチルエステル）を得た。
（比較例３）
合成例１で得られたＰｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２）を用いる代わりにＰｄＣｌ２（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を、金属（Ｐｄ）の含有モル量が同量となるようにして用いた以外は、実施例１と同様にして化合物（目的化合物：一般式（２８）で表わされるノルボルナンテトラカルボン酸テトラメチルエステル）を得た。
合成例１で得られたＰｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２）を用いる代わりにＰｄＣｌ２（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を、金属（Ｐｄ）の含有モル量が同量となるようにして用いた以外は、実施例１と同様にして化合物（目的化合物：一般式（２８）で表わされるノルボルナンテトラカルボン酸テトラメチルエステル）を得た。
（比較例４）
合成例１で得られたＰｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２）を用いる代わりにパラジウムカーボン（Ｐｄ／Ｃ：Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を、金属（Ｐｄ）の含有モル量が同量となるようにして用いた以外は、実施例１と同様にして化合物（目的化合物：一般式（２８）で表わされるノルボルナンテトラカルボン酸テトラメチルエステル）を得た。
合成例１で得られたＰｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２）を用いる代わりにパラジウムカーボン（Ｐｄ／Ｃ：Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を、金属（Ｐｄ）の含有モル量が同量となるようにして用いた以外は、実施例１と同様にして化合物（目的化合物：一般式（２８）で表わされるノルボルナンテトラカルボン酸テトラメチルエステル）を得た。
比較例１〜４で得られた化合物に対して、実施例１で得られた化合物と同様に、それぞれＩＲ、ＮＭＲ、ＨＰＬＣ、ＧＰＣ測定を行った。このような測定の結果として、表１に目的化合物（一般式（２８）で表わされるノルボルナンテトラカルボン酸テトラメチルエステル）の収率及び選択率、得られた生成物中の中間物及び重合物の含有比率（単位：モル％）を示す。なお、表１中、前記目的化合物を「目的生成物」と示す。
表１に示す結果等からも明らかなように、Ｐｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２）をＰｄ触媒として用いた場合（実施例１）においては、中間物や重合物といった副生成物の生成が十分に抑制されており、十分に高度な選択率で目的とするエステル化合物が生成されていることが確認された。また、Ｐｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２）をＰｄ触媒として用いた場合（実施例１）においては、十分に高い収率で目的とするエステル化合物が得られることが確認された。このような結果から、Ｐｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２）をＰｄ触媒として用いる本発明のエステル化合物の製造方法（実施例１）によれば、反応を高転化率で且つ高選択的に進行させることが可能であり、目的化合物（一般式（２８）で表わされるノルボルナンテトラカルボン酸テトラメチルエステル）の収率を十分に高度なものとすることが可能であることが分かった。これに対して、Ｐｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２）以外のＰｄ触媒を用いた場合（比較例１〜４）においては、選択率が高くても５８％程度であり、副生成物の生成を十分に抑制することができなかった。
このような結果から、酸化的アルコキシカルボニル化反応（エステル化反応）に利用するＰｄ触媒として、Ｐｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２）を利用することで、十分に高度な選択率で目的とするエステル化合物を効率よく製造できることが確認された。
（実施例２〜５及び比較例５〜６）
先ず、合成例１で得られたＰｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２）と、合成例２で得られたＰｄ３（ＯＡｃ）６とを、それぞれ表２に示す割合（金属換算によるモル比）で混合して、Ｐｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２）の含有比率の異なるＰｄ触媒を準備した。
先ず、合成例１で得られたＰｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２）と、合成例２で得られたＰｄ３（ＯＡｃ）６とを、それぞれ表２に示す割合（金属換算によるモル比）で混合して、Ｐｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２）の含有比率の異なるＰｄ触媒を準備した。
次いで、合成例１で得られたＰｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２）を用いる代わりに、表２に示すＰｄ触媒をそれぞれ、金属（Ｐｄ）の含有モル量が同量となるようにして用いた以外は、実施例１と同様にして化合物（目的化合物：一般式（２８）で表わされるノルボルナンテトラカルボン酸テトラメチルエステル）をそれぞれ得た。
実施例２〜５及び比較例５〜６で得られた生成物中に含まれる化合物に対して、実施例１で得られた化合物と同様に、それぞれＩＲ、ＮＭＲ、ＨＰＬＣ、ＧＰＣ測定を行った。このような測定結果として、目的化合物（一般式（２８）で表わされるノルボルナンテトラカルボン酸テトラメチルエステル）の収率及び選択率、得られた生成物中の中間物及び重合物の含有比率（モル％）を表３に示す。なお、参考のため、表３中に、実施例１で得られた化合物の測定結果も併せて示す。また、表３中、前記目的化合物を「目的生成物」と示す。
表３に示す結果からも明らかなように、Ｐｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２）の含有比率が１０モル％以上となっているＰｄ触媒を用いた場合（実施例１〜５）においては、中間物や重合物といった副生成物の生成が十分に抑制されて、いずれも９０％以上の十分に高度な選択率で目的とするエステル化合物が生成されていることが分かった。また、Ｐｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２）の含有比率が１０モル％以上となっているＰｄ触媒を用いた場合（実施例１〜５）においては、十分に高い収率で目的とするエステル化合物が得られることが確認された。このような結果から、Ｐｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２）の含有比率が１０モル％以上となっている触媒をＰｄ触媒として用いる本発明のエステル化合物の製造方法（実施例１〜５）によれば、反応を高転化率で且つ高選択的に進行させることが可能であり、目的化合物（一般式（２８）で表わされるノルボルナンテトラカルボン酸テトラメチルエステル）の収率を十分に高度なものとすることが可能であることが分かった。一方、表１及び表３に示す結果から、Ｐｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２）の含有比率が１０モル％未満となっているＰｄ触媒を用いた場合（比較例１〜６）においてはいずれも、副生成物の生成（特に重合物の生成）を十分に抑制することができず、選択率は高くても６７％程度であり、十分に高度な選択率で（例えば９０％以上程度の選択率で）目的物を生成することはできないことが分かった。
このような結果から、本発明のエステル化合物の製造方法（実施例１〜５）においては、副生成物の生成を十分に低減することができ、十分に高度な選択率で（例えば９０％以上程度の選択率で）目的化合物であるエステル化合物を製造できることが分かった。特に、Ｐｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２）の含有比率が７０モル％以上となるようなＰｄ触媒を用いた場合（実施例１〜３）おいては、中間物の含有比率及び重合物の含有比率をそれぞれ１モル％以下とすることも可能となっており、非常に高度な選択率で目的化合物を製造できることも分かった。
（実施例６）
１０００ｍｌのガラス製オートクレーブ（耐圧ガラス工業製ハイパーグラスターＴＥＭ−Ｖ型）の容器に、メタノール（６００ｍｌ）、ＣｕＣｌ２（II）（８３．４ｇ、６２０ｍｍｏｌ）、下記一般式（１８）：
１０００ｍｌのガラス製オートクレーブ（耐圧ガラス工業製ハイパーグラスターＴＥＭ−Ｖ型）の容器に、メタノール（６００ｍｌ）、ＣｕＣｌ２（II）（８３．４ｇ、６２０ｍｍｏｌ）、下記一般式（１８）：
で表わされる５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（４９．５ｇ、３００ｍｍｏｌ）及び合成例１で調製したＰｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２）（３３３ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）を仕込んで混合液を得た後、前記容器を密閉して内部の雰囲気を窒素置換した。次に、前記容器内部に一酸化炭素を容器内の圧力が０．９ＭＰａＧ（ＣＯ分圧：０．９ＭＰａ）となるようにして導入しながら、２０℃、０．９ＭＰａＧ（ＣＯ分圧：０．９ＭＰａ）の条件で前記混合液を５時間攪拌して反応液を得た。次いで、前記容器の内部から一酸化炭素を除去した後、前記反応液をエバポレーターで濃縮して反応液中からメタノールを完全に除去することにより反応生成物を得た。その後、前記反応生成物にクロロホルム（９００ｍｌ）と５質量％塩酸（９００ｍｌ）とを加え、６０℃の温度条件で１時間激しく攪拌して混合液を得た。次に、前記混合液から水層を廃棄することによりクロロホルム抽出液を得た後、前記クロロホルム抽出液を再度６０℃の温度条件で５質量％塩酸（４５０ｍｌ）で洗浄した。その後、前記塩酸による洗浄後のクロロホルム抽出液を、６０℃の温度条件で飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（４５０ｍｌ）で２回洗浄した。次いで、このようにして洗浄したクロロホルム抽出液を、無水硫酸マグネシウム（５０ｇ）により脱水乾燥した。次いで、無水硫酸マグネシウムを濾過し、前記脱水乾燥後のクロロホルム抽出液をエバポレーターを用いて濃縮することにより、クロロホルムを留去して生成物を得た（収量９４．２ｇ、収率９５．６％）。
このようにして得られた生成物中に含まれる化合物の構造確認のために、ＩＲ、ＮＭＲ、ＨＰＬＣ、ＧＰＣ測定を行った。このような測定の結果として、ＩＲスペクトルを図５に示し、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）スペクトルを図６に示し、ＨＰＬＣ測定のスペクトルを図７に示し、ＧＰＣ測定のスペクトルを図８に示す。図５〜８に示す結果からも明らかなように、実施例６で得られた化合物は下記一般式（２９）：
で表されるノルボルナンテトラカルボン酸テトラメチルエステル（目的化合物）であることが確認された。また、ＨＰＬＣ測定やＧＰＣ測定の結果から、得られた生成物中には副生成物が存在することが確認された。なお、ＨＰＬＣのスペクトルの面積比から、得られた生成物中、反応中間体（以下、単に「中間物」という。）の含有比率は０モル％であり、ＧＰＣ測定結果から、上記一般式（１８）で表わされるノルボルネン化合物中のノルボルネン環が付加重合した重合物の含有比率が０．１モル％であることが確認された。なお、図７中、１．７８５、１．９９７分（ｍｉｎ）の位置のピークは目的化合物（２種類の異性体）のピークであり、１．３６１分（ｍｉｎ）の位置のピークは溶媒（クロロホルム）のピークである。また、図８中、１６．４１分の位置のピークは目的化合物のピークであり、１６．８２分の位置のピークは溶媒（クロロホルム）のピークであり、１６．４１分よりも前にあるトレース量のシグナルは重合物のシグナルを示す。このような結果から、目的物である一般式（２９）で表わされるノルボルナンテトラカルボン酸テトラメチルエステルの収率は９５．５％であり、選択率が９９％であることが確認された。
このような結果からも明らかなように、Ｐｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２）をＰｄ触媒として用いた場合（実施例６）においては、中間物や重合物といった副生成物の生成が十分に抑制されて、十分に高度な選択率で目的とするエステル化合物が生成されていることが確認された。また、Ｐｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２）をＰｄ触媒として用いた場合（実施例６）においては、十分に高い収率で目的とするエステル化合物が得られることが確認された。このような結果から、Ｐｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２）の含有比率が１０モル％以上となっている触媒をＰｄ触媒として用いる本発明のエステル化合物の製造方法（実施例６）によれば、反応を高転化率で且つ高選択的に進行させることが可能であり、目的化合物（一般式（２９）で表わされるノルボルナンテトラカルボン酸テトラメチルエステル）の収率を十分に高いものとすることが可能であることが分かった。
（実施例７〜９）
上記一般式（１６）で表わされるノルボルネン化合物のモル量に対するパラジウム触媒（合成例１で得られたＰｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２））のモル量の割合が、表４に記載の割合（式：［ノルボルネン化合物のモル量に対するパラジウム触媒のモル量の割合（％）］＝｛［Ｐｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２）］／［上記一般式（１６）に示すノルボルネン化合物］｝×１００を計算して求められる割合）となるように、前記パラジウム触媒の使用量を変更した以外は、実施例１と同様にして化合物（目的化合物：一般式（２８）で表わされるノルボルナンテトラカルボン酸テトラメチルエステル）をそれぞれ得た（なお、各実施例においてはＰｄ触媒として、実施例１と同様に、合成例１で得られたＰｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２）を用いた。）。
上記一般式（１６）で表わされるノルボルネン化合物のモル量に対するパラジウム触媒（合成例１で得られたＰｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２））のモル量の割合が、表４に記載の割合（式：［ノルボルネン化合物のモル量に対するパラジウム触媒のモル量の割合（％）］＝｛［Ｐｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２）］／［上記一般式（１６）に示すノルボルネン化合物］｝×１００を計算して求められる割合）となるように、前記パラジウム触媒の使用量を変更した以外は、実施例１と同様にして化合物（目的化合物：一般式（２８）で表わされるノルボルナンテトラカルボン酸テトラメチルエステル）をそれぞれ得た（なお、各実施例においてはＰｄ触媒として、実施例１と同様に、合成例１で得られたＰｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２）を用いた。）。
実施例７〜９で得られた生成物中に含まれる化合物に対して、実施例１で得られた化合物と同様に、それぞれＩＲ、ＮＭＲ、ＨＰＬＣ、ＧＰＣ測定を行った。このような測定結果として、目的化合物（一般式（２８）で表わされるノルボルナンテトラカルボン酸テトラメチルエステル）の収率及び選択率、得られた生成物中の中間物及び重合物の含有比率（モル％）を表４に示す。なお、参考のため、表４中に、実施例１で得られた化合物の測定結果も併せて示す。また、表４中、前記目的化合物を「目的生成物」と示す。
（実施例１０）
上記一般式（１６）で表わされるノルボルネン化合物の濃度（メタノール中の濃度：ｇ／Ｌ）が表５に示す割合となるように、前記一般式（１６）で表わされるノルボルネン化合物の使用量を変更した以外は、実施例１と同様にして化合物（目的化合物：一般式（２８）で表わされるノルボルナンテトラカルボン酸テトラメチルエステル）を得た（なお、Ｐｄ触媒としては実施例１と同様に合成例１で得られたＰｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２）を用いた。）。
上記一般式（１６）で表わされるノルボルネン化合物の濃度（メタノール中の濃度：ｇ／Ｌ）が表５に示す割合となるように、前記一般式（１６）で表わされるノルボルネン化合物の使用量を変更した以外は、実施例１と同様にして化合物（目的化合物：一般式（２８）で表わされるノルボルナンテトラカルボン酸テトラメチルエステル）を得た（なお、Ｐｄ触媒としては実施例１と同様に合成例１で得られたＰｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２）を用いた。）。
実施例１０で得られた生成物中に含まれる化合物に対して、実施例１で得られた化合物と同様に、ＩＲ、ＮＭＲ、ＨＰＬＣ、ＧＰＣ測定を行った。このような測定結果として、目的化合物（一般式（２８）で表わされるノルボルナンテトラカルボン酸テトラメチルエステル）の収率及び選択率、得られた生成物中の中間物及び重合物の含有比率（モル％）を表５に示す。なお、参考のため、表５中に、実施例１で得られた化合物の測定結果も併せて示す。また、表５中、前記目的化合物を「目的生成物」と示す。
（実施例１１）
１０００ｍｌのガラス製オートクレーブ（耐圧ガラス工業製の商品名「ハイパーグラスターＴＥＭ−Ｖ型」）の容器に、メタノール（６００ｍｌ）、ＣｕＣｌ２（II）（６１．１ｇ、４５４ｍｍｏｌ）、上記一般式（１６）で表わされるノルボルネン化合物（２６．０ｇ、１０８ｍｍｏｌ：実施例１で利用したノルボルネン化合物と同様のもの）及び合成例１で得られたＰｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２）（２４０ｍｇ、０．３６ｍｍｏｌ）を仕込んで混合液を得た後、前記容器を密閉して内部の雰囲気を窒素置換した。次に、前記容器内部を減圧して真空とした後、前記容器に一酸化炭素を容器内の圧力が０．０３ＭＰａＧ（ＣＯ：０．１３ＭＰａ：容器内のガスはＣＯのみ）となるようにして導入しながら、２０℃、ＣＯの圧力：０．１３ＭＰａの条件で前記混合液を５時間攪拌して反応液を得た。次いで、前記容器の内部から一酸化炭素を除去した後、前記反応液をエバポレーターで濃縮して反応液中からメタノールを完全に除去することにより反応生成物を得た。その後、前記反応生成物にトルエン（９００ｍｌ）と５質量％塩酸（９００ｍｌ）とを加え、８０℃の温度条件で１時間激しく攪拌して混合液を得た。次に、前記混合液から水層を廃棄することによりトルエン抽出液を得た後、前記トルエン抽出液を再度８０℃の温度条件で５質量％塩酸（４５０ｍｌ）で洗浄した。その後、前記塩酸による洗浄後のトルエン抽出液を、８０℃の温度条件で飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（４５０ｍｌ）で２回洗浄した。次いで、このようにして洗浄したトルエン抽出液を、トルエン共沸により脱水乾燥した。次いで、前記脱水乾燥後のトルエン抽出液をエバポレーターを用いて濃縮することにより、トルエンを留去して生成物を得た。
１０００ｍｌのガラス製オートクレーブ（耐圧ガラス工業製の商品名「ハイパーグラスターＴＥＭ−Ｖ型」）の容器に、メタノール（６００ｍｌ）、ＣｕＣｌ２（II）（６１．１ｇ、４５４ｍｍｏｌ）、上記一般式（１６）で表わされるノルボルネン化合物（２６．０ｇ、１０８ｍｍｏｌ：実施例１で利用したノルボルネン化合物と同様のもの）及び合成例１で得られたＰｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２）（２４０ｍｇ、０．３６ｍｍｏｌ）を仕込んで混合液を得た後、前記容器を密閉して内部の雰囲気を窒素置換した。次に、前記容器内部を減圧して真空とした後、前記容器に一酸化炭素を容器内の圧力が０．０３ＭＰａＧ（ＣＯ：０．１３ＭＰａ：容器内のガスはＣＯのみ）となるようにして導入しながら、２０℃、ＣＯの圧力：０．１３ＭＰａの条件で前記混合液を５時間攪拌して反応液を得た。次いで、前記容器の内部から一酸化炭素を除去した後、前記反応液をエバポレーターで濃縮して反応液中からメタノールを完全に除去することにより反応生成物を得た。その後、前記反応生成物にトルエン（９００ｍｌ）と５質量％塩酸（９００ｍｌ）とを加え、８０℃の温度条件で１時間激しく攪拌して混合液を得た。次に、前記混合液から水層を廃棄することによりトルエン抽出液を得た後、前記トルエン抽出液を再度８０℃の温度条件で５質量％塩酸（４５０ｍｌ）で洗浄した。その後、前記塩酸による洗浄後のトルエン抽出液を、８０℃の温度条件で飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（４５０ｍｌ）で２回洗浄した。次いで、このようにして洗浄したトルエン抽出液を、トルエン共沸により脱水乾燥した。次いで、前記脱水乾燥後のトルエン抽出液をエバポレーターを用いて濃縮することにより、トルエンを留去して生成物を得た。
実施例１１で得られた生成物中に含まれる化合物に対して、実施例１で得られた化合物と同様に、ＩＲ、ＮＭＲ、ＨＰＬＣ、ＧＰＣ測定を行った。このような測定の結果から、実施例１１で得られた化合物は上記一般式（２８）で表されるノルボルナンテトラカルボン酸テトラメチルエステル（目的化合物：実施例１における目的化合物と同様のもの）であることが確認された。更に、このような測定結果として、目的化合物（上記一般式（２８）で表わされるノルボルナンテトラカルボン酸テトラメチルエステル）の収率及び選択率、得られた生成物中の中間物及び重合物の含有比率（モル％）を表６に示す。なお、参考のため、表６中に、実施例１で得られた化合物の測定結果も併せて示す。また、表６中、前記目的化合物を「目的生成物」と示す。
以上のような結果から、Ｐｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２）の含有比率が１０モル％以上となっている触媒をＰｄ触媒として用いる、本発明のエステル化合物の製造方法（実施例１〜１１）においては、構造中にノルボルネン環からなる環状構造を有する化合物を原料化合物として利用して、その化合物中のノルボルネン環の二重結合を形成する炭素に効率よくエステル基を導入（付加）させることが可能となり、十分に高度な選択率で目的とするエステル化合物を生成できることが確認された。
以上説明したように、本発明によれば、副生成物の生成を十分に抑制することができ、十分に高い選択率でエステル化合物を効率よく製造することが可能なエステル化合物の製造方法及びその方法に用いるパラジウム触媒を提供することが可能となる。
したがって、本発明のエステル化合物の製造方法は、十分に高度な選択率でエステル化合物を製造できるため、各種用途（例えばポリイミドのモノマー等）に利用することが可能なエステル化合物を工業的に製造するための方法等として特に有用である。
すなわち、本発明のエステル化合物の製造方法は、パラジウム触媒及び酸化剤を用いて、ノルボルネン環及びノルボルナジエン環のうちの少なくとも１種の環状構造を有する化合物にアルコール及び一酸化炭素を反応させて、前記環状構造中の二重結合を形成する炭素にアルコキシカルボニル基を導入することによりエステル化合物であるカルボン酸エステルを得るエステル化合物の製造方法であって、
前記パラジウム触媒が、下記一般式（１）：
Ｐｄ３（ＣＨ３ＣＯＯ）５（ＮＯ２） （１）
で表される亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウムを金属換算で１０モル％以上含有するものである、方法である。
前記パラジウム触媒が、下記一般式（１）：
Ｐｄ３（ＣＨ３ＣＯＯ）５（ＮＯ２） （１）
で表される亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウムを金属換算で１０モル％以上含有するものである、方法である。
また、本発明のパラジウム触媒は、ノルボルネン環及びノルボルナジエン環のうちの少なくとも１種の環状構造を有する化合物にアルコール及び一酸化炭素を反応させて、前記環状構造中の二重結合を形成する炭素にアルコキシカルボニル基を導入することによりエステル化合物であるカルボン酸エステルを得るエステル化合物の製造方法に酸化剤とともに用いるパラジウム触媒であって、
下記一般式（１）：
Ｐｄ３（ＣＨ３ＣＯＯ）５（ＮＯ２） （１）
で表される亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウムを金属換算で１０モル％以上含有する、ものである。
下記一般式（１）：
Ｐｄ３（ＣＨ３ＣＯＯ）５（ＮＯ２） （１）
で表される亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウムを金属換算で１０モル％以上含有する、ものである。
Claims (4)
- パラジウム触媒及び酸化剤を用いて、ノルボルネン環及びノルボルナジエン環のうちの少なくとも１種の環状構造を有する化合物にアルコール及び一酸化炭素を反応させて、前記環状構造中の二重結合を形成する炭素にエステル基を導入することによりエステル化合物を得るエステル化合物の製造方法であって、
前記パラジウム触媒が、下記一般式（１）：
Ｐｄ３（ＣＨ３ＣＯＯ）５（ＮＯ２） （１）
で表される亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウムを金属換算で１０モル％以上含有するものである、エステル化合物の製造方法。 - 前記パラジウム触媒が、前記亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウムを金属換算で３０モル％以上含有するものである、請求項１に記載のエステル化合物の製造方法。
- ノルボルネン環及びノルボルナジエン環のうちの少なくとも１種の環状構造を有する化合物にアルコール及び一酸化炭素を反応させて、前記環状構造中の二重結合を形成する炭素にエステル基を導入することによりエステル化合物を得るエステル化合物の製造方法に酸化剤とともに用いるパラジウム触媒であって、
下記一般式（１）：
Ｐｄ３（ＣＨ３ＣＯＯ）５（ＮＯ２） （１）
で表される亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウムを金属換算で１０モル％以上含有する、パラジウム触媒。 - 前記パラジウム触媒が、前記亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウムを金属換算で３０モル％以上含有する、請求項３に記載のパラジウム触媒。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012217653 | 2012-09-28 | ||
| JP2012217653 | 2012-09-28 | ||
| PCT/JP2013/075693 WO2014050810A1 (ja) | 2012-09-28 | 2013-09-24 | エステル化合物の製造方法及びその方法に用いるパラジウム触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP5969040B2 JP5969040B2 (ja) | 2016-08-10 |
| JPWO2014050810A1 true JPWO2014050810A1 (ja) | 2016-08-22 |
Family
ID=50388209
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014538490A Active JP5969040B2 (ja) | 2012-09-28 | 2013-09-24 | エステル化合物の製造方法及びその方法に用いるパラジウム触媒 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9403158B2 (ja) |
| JP (1) | JP5969040B2 (ja) |
| KR (1) | KR101736645B1 (ja) |
| CN (1) | CN104684885B (ja) |
| TW (1) | TWI579289B (ja) |
| WO (1) | WO2014050810A1 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015163370A1 (ja) * | 2014-04-25 | 2015-10-29 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | ビススピロノルボルナン構造を有する脂環式ジオール化合物、その製造方法およびその使用 |
| JP6766007B2 (ja) | 2017-04-28 | 2020-10-07 | Ｅｎｅｏｓ株式会社 | テトラカルボン酸二無水物、ポリイミド前駆体樹脂及びその溶液、並びに、ポリイミド及びその溶液 |
| TWI767955B (zh) * | 2017-11-09 | 2022-06-21 | 日商宇部興產股份有限公司 | 脂環族四羧酸二酐之製造方法 |
| CN111068789B (zh) * | 2019-12-31 | 2021-10-08 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种用于co2参与的烯烃羰基酯化反应的催化剂 |
| WO2024106432A1 (ja) * | 2022-11-15 | 2024-05-23 | 国立大学法人九州大学 | ジカルボン酸誘導体構造を有する化合物の製造方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07138205A (ja) * | 1993-11-17 | 1995-05-30 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ノルボルネン類のジアルコキシカルボニル化法 |
| JPH07179400A (ja) * | 1993-12-22 | 1995-07-18 | Nissan Chem Ind Ltd | ノルボルナンジエステル及びその製造方法 |
| WO2011099518A1 (ja) * | 2010-02-09 | 2011-08-18 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α'－スピロ－２''－ノルボルナン－５，５''，６，６''－テトラカルボン酸二無水物類、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α'－スピロ－２''－ノルボルナン－５，５''，６，６''－テトラカルボン酸及びそのエステル類、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α'－スピロ－２''－ノルボルナン－５，５''，６，６''－テトラカルボン酸二無水物類の製造方法、それを用いて得られるポリイミド、並びに、ポリイミドの製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3308392B2 (ja) * | 1994-06-02 | 2002-07-29 | ダイセル化学工業株式会社 | カルボニル化反応方法 |
-
2013
- 2013-09-24 KR KR1020157009277A patent/KR101736645B1/ko active IP Right Grant
- 2013-09-24 US US14/431,849 patent/US9403158B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2013-09-24 WO PCT/JP2013/075693 patent/WO2014050810A1/ja active Application Filing
- 2013-09-24 CN CN201380051116.1A patent/CN104684885B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2013-09-24 JP JP2014538490A patent/JP5969040B2/ja active Active
- 2013-09-27 TW TW102135072A patent/TWI579289B/zh active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07138205A (ja) * | 1993-11-17 | 1995-05-30 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ノルボルネン類のジアルコキシカルボニル化法 |
| JPH07179400A (ja) * | 1993-12-22 | 1995-07-18 | Nissan Chem Ind Ltd | ノルボルナンジエステル及びその製造方法 |
| WO2011099518A1 (ja) * | 2010-02-09 | 2011-08-18 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α'－スピロ－２''－ノルボルナン－５，５''，６，６''－テトラカルボン酸二無水物類、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α'－スピロ－２''－ノルボルナン－５，５''，６，６''－テトラカルボン酸及びそのエステル類、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α'－スピロ－２''－ノルボルナン－５，５''，６，６''－テトラカルボン酸二無水物類の製造方法、それを用いて得られるポリイミド、並びに、ポリイミドの製造方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| JPN6016012901; Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ １１, 2005, ｐ．１９８９-１９９２ * |
| JPN6016012903; Ｒｕｓｓｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ８３（１２）, 2010, ｐ．２０６５-２０７５ * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2014050810A1 (ja) | 2014-04-03 |
| US9403158B2 (en) | 2016-08-02 |
| US20150343432A1 (en) | 2015-12-03 |
| TW201425317A (zh) | 2014-07-01 |
| JP5969040B2 (ja) | 2016-08-10 |
| TWI579289B (zh) | 2017-04-21 |
| CN104684885A (zh) | 2015-06-03 |
| CN104684885B (zh) | 2016-09-07 |
| KR101736645B1 (ko) | 2017-05-16 |
| KR20150054987A (ko) | 2015-05-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5969040B2 (ja) | エステル化合物の製造方法及びその方法に用いるパラジウム触媒 | |
| US8975437B2 (en) | Process for the continuous transvinylation of carboxylic acids with vinyl acetate | |
| WO2015146294A1 (ja) | 鉄触媒によるエステル交換反応 | |
| CN108144612B (zh) | 一种用于一锅法合成羧酸酯的钴基催化剂及其制备和应用 | |
| JP3027162B2 (ja) | ビフェニルカルボン酸の製造方法 | |
| US9586887B2 (en) | Method for producing ester compound | |
| JPS6112647A (ja) | カルボニル化合物の製造法 | |
| JP2016141717A (ja) | ラクトン重合体の製造方法 | |
| EP0144484B1 (en) | Dicyclopentadiene dicarboxylic acid derivatives and process for their preparation | |
| JP4569258B2 (ja) | ビフェニル類の製造方法およびその触媒 | |
| JP2015137231A (ja) | ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸及びそのエステル類の製造方法 | |
| KR102394342B1 (ko) | 디메틸뮤코네이트 이성질화 촉매 및 이를 이용한 디메틸뮤코네이트의 이성질화 방법 | |
| JP2015137230A (ja) | ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸及びそのエステル類の製造方法 | |
| JP2006193473A (ja) | カルボキシル基又は酸無水物基を有するアリールポリアダマンタン誘導体とその製造法 | |
| JP6731592B2 (ja) | ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの製造方法とそれに用いられるパラジウム金属錯体 | |
| WO2024214519A1 (ja) | ポリカルボン酸エステル化合物の製造方法 | |
| JP2023166436A (ja) | カルボニル化合物の製造方法 | |
| JP2015137232A (ja) | ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸及びそのエステル類の製造方法 | |
| JPH02111744A (ja) | エチレン‐テトラカルボン酸エステルを合成するための接触法 | |
| JPH09309862A (ja) | テレフタル酸ジメチルとイソフタル酸ジメチルの併産法 | |
| JPS5941978B2 (ja) | テレフタル酸の回収法 | |
| JPH03188035A (ja) | ペルヒドロ‐１，４：５，８‐ジメタノナフタレン‐２，３‐ジメタノールの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160530 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160628 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160706 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5969040 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |