JP5134883B2 - フッ素置換基を持つ不斉触媒と光学活性化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
Angew. Chem., Int. Ed. 2001, vol.40, 92-138p D. Seebach, A. K. Beck, A. Heckel, Angew. Chem., Int. Ed. 1991, vol.30, 99-101p B. Schmidt, D. Seebach, Organic Letters (2006)vol.8 No. 3 427pp A. K. Mandal, J. S. Schneekloth, Organic Letters (2007)vol.9 No.10 1927pp I. Kumadaki, A. Ando,
で表される不斉合成触媒活性を持つジオキソラン誘導体。
で表される光学活性ジオキソラン誘導体である(1)に記載されたジオキソラン誘導体。
で表される不斉合成触媒活性を持つジオキソラン誘導体の前駆体。
で表される酒石酸誘導体と一般式(6)
RfI (6)
(式中、RfはC4〜6のペルフルオロアルキル基を示す。)
で表されるペルフルオロアルキルアイオダイドを、アルキル金属又はアルキル金属ハロゲン化物を用いて反応させ、一般式(3)
で表される不斉合成触媒活性を持つジオキソラン誘導体の前駆体を得た後、還元剤を用いて還元することを特徴とする一般式(1)
で表される不斉合成触媒活性を持つジオキソラン誘導体の製造方法。
で表される酒石酸誘導体と一般式(6)
RfI (6)
(式中、RfはC4〜6のペルフルオロアルキル基を示す。)
で表されるペルフルオロアルキルアイオダイドを、アルキル金属又はアルキル金属ハロゲン化物を用いて反応させ、一般式(4)
で表される不斉合成触媒活性を持つジオキソラン誘導体の前駆体を得た後、還元剤を用いて還元することを特徴とする一般式(2)
で表される不斉合成触媒活性を持つジオキソラン誘導体の製造方法。
一般式(5)
RfI (6)
(式中、RfはC4〜6のペルフルオロアルキル基)で表されるペルフルオロアルキルアイオダイド(以下RfIと記載)を、溶媒中でアルキル金属、又はアルキル金属ハロゲン化物を用いて反応させることで
一般式(3)
この際使用する還元剤は特に限定されないが、例えば水素化リチウムアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、ビットライド、水素化ホウ素ナトリウムなどが挙げられる。特に好ましくは水素化ホウ素ナトリウムが挙げられる。
溶媒は適宜使用可能であり、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒であれば特に限定されない。好ましくはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、メタノールが挙げられる。
反応温度は、特に限定しないが-40℃〜40℃、好ましくは-30℃〜30℃である。また、初期発熱を抑え、反応を円滑に進めるため、反応初期反応温度を低く抑え、反応の進行に伴い、反応温度を高くしていくなどの方法を用いることも効果的である。
一般式(8)
一般式(9)
以下に実施例を挙げて、本特許を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
ジオキソラン誘導体の製造方法の一般的操作は下記の通り。実施例1、2では、対応する酒石酸誘導体を用い、対応する炭素数のRfIを用いた以外、すべて同じ手法で、実施した。
[α]D+6.20(c 1.36, エーテル).
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ: 5.31 (1H, d, J = 6.4 Hz), 5.15 (1H, d, J = 5.6 Hz), 3.78 (1H, s, disappeared with D2O), 1.55 (3H, s) 1.32 (3H, s).
IR (KBr) cm-1: 3600, 1750.
MS m/z: 813 (M-1-). HRMS Calcd. for C19H8F27O4: 812.9991 (M-1-). Found: 812.9999.
[α]D +4.00 (c 1.15, エーテル).
1H NMR (CDCl3, 600 MHz, 55 ℃) δ: 5.30 (1H, d, J = 6.3 Hz), 5.15 (1H, d, J = 6.3 Hz), 3.75 (1H, s, disappeared with D2O), 1.53 (3H, s) 1.32 (3H, s).
IR (KBr) cm-1: 3600, 1760.
MS m/z: 1113 (M-1-). HRMS Calcd. for C25H8F39O4: 1112.9800 (M-1-). Found: 1112.9800.
ジオキソラン誘導体の製造方法の一般的操作は下記の通り。実施例3〜5では、対応する酒石酸誘導体を用い、対応する炭素数のRfIを用いた以外、すべて同じ手法で、実施した。
Mp 68-70 ℃.
[α]D−14.5 (c 0.74, Et2O).
1H NMR (CDCl3 , 600MHz, 55 ℃) δ: 4.79 (1H, d, J = 8.0 Hz), 4.62 (1H, d, J = 8.0 Hz), 4.36-4.29 (1H, m), 3.82 (1H, s, disappeared with D2O), 2.77 (1H, d, J =12.6 Hz, disappeared with D2O), 1.73-1.38 (10H, m).
IR (KBr) cm-1: 3500.
MS m/z: 857 (M+1+). HRMS Calcd. for C22H16F27O4: 857.0617 (M+1+). Found: 857.0609.
Mp 56-57 ℃.
[α]D−1.62 (c 0.73, エーテル).
1H NMR (CDCl3 , 400 MHz) δ: 4.74 (1H, d, J = 8.0 Hz), 4.60 (1H, d, J = 8.0 Hz), 4.37-4.28 (1H, m), 3.81 (1H, s, disappeared with D2O), 2.88 (1H, d, J =12.6 Hz, disappeared with D2O), 1.52 (3H, s) 1.50 (3H, s).
IR (KBr) cm-1: 3500.
MS m/z: 817 (M+1+). HRMS Calcd. for C19H12F27O4: 817.0304 (M+1+). Found: 817.0296.
ジオキソラン誘導体を用いたアルデヒドへのアルキル付加反応の一般操作を下に記載した。
Claims (10)
- 一般式(1)
で表される不斉合成触媒活性を持つジオキソラン誘導体。 - 一般式(1)で表されるジオキソラン誘導体が、一般式(2)
で表される光学活性ジオキソラン誘導体である請求項1に記載されたジオキソラン誘導体。 - 一般式(3)
で表される不斉合成触媒活性を持つジオキソラン誘導体の前駆体。 - 一般式(3)で表されるジオキソラン誘導体の前駆体が、一般式(4)
- 請求項2に記載の一般式(2)で表される光学活性ジオキソラン誘導体、金属アルコキシド及び溶剤からなる不斉合成触媒溶液。
- 金属アルコキシドがチタンアルコキシドである請求項5に記載の不斉合成触媒溶液。
- 一般式(5)
で表される酒石酸誘導体と一般式(6)
RfI (6)
(式中、RfはC4〜6のペルフルオロアルキル基を示す。)
で表されるペルフルオロアルキルアイオダイドを、アルキル金属又はアルキル金属ハロゲン化物を用いて反応させ、一般式(3)
で表される不斉合成触媒活性を持つジオキソラン誘導体の前駆体を得た後、還元剤を用いて還元することを特徴とする一般式(1)
で表される不斉合成触媒活性を持つジオキソラン誘導体の製造方法。 - 一般式(7)
で表される酒石酸誘導体と一般式(6)
RfI (6)
(式中、RfはC4〜6のペルフルオロアルキル基を示す。)
で表されるペルフルオロアルキルアイオダイドを、アルキル金属又はアルキル金属ハロゲン化物を用いて反応させ、一般式(4)
で表される不斉合成触媒活性を持つジオキソラン誘導体の前駆体を得た後、還元剤を用いて還元することを特徴とする一般式(2)
で表される不斉合成触媒活性を持つジオキソラン誘導体の製造方法。 - 請求項1または2に記載の不斉合成触媒活性を持つジオキソラン誘導体、または請求項5または6に記載の不斉合成触媒溶液を用い、一般式(8)
- 請求項2に記載の一般式(2)で示される光学活性ジオキソラン誘導体、または請求項6に記載の不斉合成触媒溶液を用い、ジメチル亜鉛を請求項9に記載の一般式(8) で示される化合物に作用させ、請求項9に記載の一般式(9)で表される光学活性化合物を製造する光学活性化合物の製造方法。
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